JP5623778B2 - 透明導電性薄膜並びにこれを有する透明導電性フィルム - Google Patents
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Description
また本発明は、炭素数5以上であってフッ素元素およびリン元素を含有するアニオンの含有量が、導電性高分子の質量を基準として0.1〜80質量%であること、アニオンが、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロフォスフェートであることのうち、少なくともいずれか1つの態様を具備することによって、さらに優れた透明導電性薄膜を得ることができる。
さらに本発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、上記いずれかの透明導電性薄膜を有する透明導電性フィルムを包含する。
本発明における導電性高分子は、共役系導電性高分子とポリアニオンとからなる。
(共役系導電性高分子)
本発明における共役系導電性高分子は、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロールまたはこれらの共重合体のうち少なくとも1種類以上をその構造に含むものである。この共役系導電性高分子のいずれかを含んでいれば良く、共重合体、ブレンド、ハイブリッドのような形態でも構わない。
本発明においては、上記共役系導電性高分子は、ポリアニオンを含んだ複合化合物(以下、導電性高分子と呼称する場合がある。)として用いられる。
かかるポリアニオンとしては、高分子状カルボン酸類(例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸など)、高分子状スルホン酸類(例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸など)などがあげられる。これらの高分子状カルボン酸およびスルホン酸類は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えばアクリレート類およびスチレンなどとの共重合体であってもよい。これらのポリアニオンのなかで、ポリスチレンスルホン酸、およびその全部もしくは一部が金属塩であるものが、導電性の向上効果を大きくするという観点から特に好適である。なお、かかるポリアニオンの数平均分子量は、1,000〜2,000,000の範囲が適当であり、特に2,000〜500,000の範囲が好ましい。
本発明の透明導電性薄膜は、その導電性および耐久性を向上させる目的で、後述するアニオン及びカチオンからなる塩を含有する。塩の含有量は、塩を構成するアニオンが導電性高分子の質量に対して0.1〜80質量%となる量が好ましい。含有量を上記数値範囲とすることによって、導電性および耐久性の向上効果を大きくすることができる。含有量が0.1質量%未満の場合は、導電性および耐久性の向上効果が小さくなる傾向にあり、80質量%を越える場合は、透明導電性薄膜を形成するためのコーティング組成物を基材フィルムのごとく基体上に塗工して透明導電性薄膜を形成する際に、透明導電性薄膜の膜硬度や透明性が低下する傾向にある。このような観点から、含有量は、さらに好ましくは、塩を構成するアニオンが導電性高分子の質量に対して0.1〜60質量%となる量であり、特に好ましくは20〜55質量%である。
(アニオン)
本発明における塩を構成するアニオンは、炭素数5以上のアニオンである。アニオンがこのような態様であると、透明導電性薄膜の導電性および耐久性を高くすることができる。このように、炭素数5以上のアニオンとすることによって、かかるアニオンの疎水性が高くなる傾向にあり、それにより上記作用効果を奏すると推測される。このような観点から、かかる炭素数は6以上が好ましく、7以上がさらに好ましい。炭素数の上限は特に限定されないが、塩の安定性の観点から12以下が好ましい。
本発明における塩を構成するカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えばイミダゾリウム誘導体、ピリジニウム誘導体、アンモニウム誘導体、ピロリジン誘導体、スルホニウム誘導体、ホスホニウム誘導体が挙げられる。
本発明の透明導電性薄膜は、前記導電性高分子と、前記炭素数5以上のアニオンを有する塩とを含有するものである。
本発明の透明導電性薄膜の厚みは、20〜1000nmが好ましい。厚みがかかる範囲であると、導電性の向上効果を高くすることができると同時に、透明性をより高くすることができる。このような観点から、厚みは、さらに好ましくは50〜700nm、特に好ましくは100〜600nmである。
本発明の透明導電性薄膜は、本発明の効果を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、造膜剤、架橋剤、溶媒、結合剤、本発明の透明導電性薄膜に含有される塩以外のドーパント、艶消し剤、界面活性剤、塗被助剤、寸法安定性を改善するための樹脂成分、無機成分、増粘剤、増粘防止剤、粘度改質剤、硬膜剤、帯電防止剤、色素、顔料、カブリ防止剤、滑剤、酸化防止剤、接着性付与材等を挙げることができる。添加剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においては、基材上に上記透明導電性薄膜を設けて、基材に導電性を付与することができる。
かかる基材としては、プラスチックのシートやフィルム、不織布等、用途に応じて任意のものを用いることができる。本発明においては、基材としてプラスチックのフィルムからなる基材フィルムを用いて、その少なくとも一方の面に上記透明導電性薄膜を設けて、透明導電性フィルムを形成することができる。ここでプラスチックとしては、例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、並びにこれらの混合物および共重合体、さらにはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ABS樹脂などをあげることができる。これらの中でも、二軸配向したポリエステルフィルムが、寸法安定性、機械的性質、耐熱性、電気的性質などに優れた性質を有することより好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルムが、高ヤング率である等の機械的特性に優れ、耐熱寸法安定性がよい等の熱的特性にも優れているため好ましい。なかでも、ポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルムを用いることが好ましく、後述する塩を含浸させる方法において、好ましい加熱乾燥条件を採用することが容易であり、導電性および耐久性の向上効果を大きくすることができる。なお、ポリエステルフィルムの厚みは500μm以下が好ましく、これを超える場合には剛性が強くなりすぎて、得られた透明導電性フィルムの取扱い性が低下しやすい。
本発明の透明導電性薄膜は、共役系導電性高分子、ポリアニオン、炭素数5以上のアニオンを有する塩、および必要に応じて使用することができる添加剤を、例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機による機械撹拌、撹拌子による撹拌、超音波を利用する撹拌等によって混合することにより得られる、透明導電性薄膜を形成するためのコーティング組成物を、例えば樹脂成形体や前記基材フィルムのごとく基体上に塗布し、乾燥して形成される。または、スピンコート法などにより形成することもできる。
本発明の透明導電性フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、前記透明導電性薄膜を有するものである。
本発明の透明導電性フィルムは、透明導電性薄膜表面における表面抵抗率が100,000Ω/□以下であることが好ましい。表面抵抗率は、さらに好ましくは10,000Ω/□以下、特に好ましくは5,000Ω/□以下である。表面抵抗率が上記数値範囲にあると、液晶ディスプレイや透明タッチパネル等の透明電極や太陽電池の透明電極、電磁波シールド材として好適に用いることができる。表面抵抗率の下限は、特に制限はなく、低い方が好ましいが、表面抵抗率を低くしすぎるとコストアップとなるため、実質的な下限は5Ω/□以上である。
本発明の透明導電性フィルムは、透明導電性薄膜表面における導電率が5S/cm以上であることが好ましい。導電率は、さらに好ましくは10S/cm以上、特に好ましくは20S/cm以上である。導電率が上記数値範囲にあると、高い導電性が得られるため好ましい。導電率は高い方が好ましく、上限は特に制限は無いが、コストの観点等から実質的には2000S/cm以下である。
三菱化学社製Lorester MCP−T600を用いて、JIS K7194に準拠して測定した。測定は任意の5箇所を測定し、それらの平均値を表面抵抗率(Ω/□)とした。
フィルムサンプルを長手方向2mm、幅方向2cmに切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂(リファインテック(株)製エポマウント)にて包埋した。包埋されたサンプルをミクロトーム(LEICA製ULTRACUT UCT)で幅方向に垂直に切断、5nm厚の薄膜切片にした。透過型電子顕微鏡(日立S−4300)を用いて、加速電圧100kVにて観察撮影し、写真から各層の厚みを測定した。
上記(1)で得られた表面抵抗率(Ω/□)および上記(2)で得られた透明導電性薄膜の厚み(nm)から以下の式に基づいて導電率を算出した。
1/(厚み×表面抵抗率) × 107 = 導電率(S/cm)
透明導電性フィルムを温度105℃、相対湿度100%RH下において24時間処理した後、上記(1)と同様の方法で表面抵抗率を測定した。下記式に従って処理前の表面抵抗率に対する処理後の表面抵抗率の変化率を求めて、表面抵抗率の変化率が20%以下であれば合格とした。
変化率(%)
=(|処理後の表面抵抗率−処理前の表面抵抗率|/処理前の表面抵抗率)×100
本実施例においては、以下の材料を使用した。
導電性高分子:共役系導電性高分子としてのポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)0.5質量%と、ポリアニオンとしてのポリスチレンスルホン酸(数平均分子量Mn=150,000)0.8質量%とを含んでなる導電性高分子の水分散体(BaytronP:バイエルAG製、固形分濃度1.3質量%)を使用した。
塩:グアニジニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロフォスフェート(メルク株式会社製)を使用した。
造膜剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(濃度100質量%)を用いた。
界面活性剤:プラスコートRY−2(互応化学工業製、濃度10質量%)を用いた。
これらの材料を表1に示す比率で混合し、表1に示す溶剤で希釈して、透明導電性薄膜を形成するためのコーティング組成物を得た。
マイヤーバーを用いて、基材フィルム(二軸配向PENフィルム、帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名Q65F−100)上に、上記で得られた透明導電性薄膜を形成するためのコーティング組成物を塗工し、150℃で120秒の乾燥を行い、透明導電性フィルムを得た。この透明導電性フィルムの特性を表1に示す。
なお、実施例1のコーディング組成物における各成分の固形分比率は、導電性高分子/塩/造膜剤/界面活性剤=100/60/50/7.7であり、透明導電性薄膜におけるアニオンの含有量は、導電性高分子の質量を基準として53質量%となる。また、透明導電性薄膜の厚みは表1に示すとおりであった。
比較例1で作成したフィルムを、10質量%の塩(グアニジニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロフォスフェート)を含む水溶液中(温度23℃)に3分含浸したのち、150℃で30秒加熱を行なうことで導電フィルムを得た。このフィルムの特性を表2に示す。
実施例2で得られた透明導電性薄膜においては、導電性高分子の質量を基準として25質量%のアニオンが含有されていた。なお、かかる含有量は、TOFSIMSによりN原子を定量することにより求めた。また、透明導電性薄膜の厚みは表2に示すとおりであった。
Claims (4)
- 共役系導電性高分子およびポリアニオンからなる導電性高分子と、
炭素数5以上であってフッ素元素およびリン元素を含有するアニオン、およびカチオンからなり、該カチオンがグアニジニウムである塩とを含有し、
温度105℃、相対湿度100%RH下において24時間処理する前後の表面抵抗率の変化率が20%以下である、透明導電性薄膜。 - 炭素数5以上であってフッ素元素およびリン元素を含有するアニオンの含有量が、導電性高分子の質量を基準として0.1〜80質量%である請求項1に記載の透明導電性薄膜。
- アニオンが、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロフォスフェートである、請求項1または2に記載の透明導電性薄膜。
- 基材フィルムの少なくとも一方の面に、請求項1〜3のいずれか1項に記載の透明導電性薄膜を有する透明導電性フィルム。
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