JP2008257934A - 導電性ポリマー組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な透明性を維持しつつ、特に導電性と耐久性に優れた透明導電膜を形成するための導電性ポリマー組成物及びその製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェンの分散体、ドーパント及び水溶性有機化合物を含有する導電性ポリマー組成物であって、該ポリチオフェンの分散体の粒子径分布が少なくとも２つのピークを有することを特徴とする導電性ポリマー組成物。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリチオフェンを主成分とする導電性ポリマー組成物及びその製造方法に関し、更に詳細には、導電性、耐久性が向上した透明導電膜を形成する際に適した導電性ポリマー組成物、及びその製造方法に関する。

透明導電膜は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、または電磁波シールド材などの基材のコーティング等に用いられている。

最も広く応用されている透明導電膜はインジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）の蒸着膜であるが、高温で成膜を行う必要があり、更に成膜コストが高いという問題点がある。塗布成膜法によるＩＴＯ膜も、高温成膜が必要であり、その導電性はＩＴＯの分散度に左右され、ヘイズ値も必ずしも低くない。

また、ＩＴＯなどの無機酸化物膜は、基材の撓みによりクラックが入りやすく、そのため導電性の低下が起こりやすい。

有機材料の透明導電膜として、低温かつ低コストで成膜可能な導電性ポリマーを用いたものが提案されている。導電性ポリマーとしては、チオフェン、ピロール、アニリン、またはそれらの誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって合成したものが多く開示されており、その中でも特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などを中心とする３，４位置換チオフェンの重合体が導電性に優れ、一部実用化も進んでいる。

上記ＰＥＤＯＴなどを含むチオフェン誘導体ポリマーの導電性を向上される技術として、特許文献１には水溶性有機化合物を添加することが開示されている。

エチレングリコールやジメチルスルホキシドを添加することによって表面低効率が低下することが記載されているが、特に塗布成膜後のポリチオフェンの形態に考慮したポリチオフェン分散体の制御が施されてなく、満足できる導電性には至っていない。

一方、導電性ポリマーの分散体の粒子径分布に着目した技術として、特許文献２には、可溶化高分子の分子量を制御することによって導電性ポリマー分散体の微小領域の粒子の体積濃度を増加させることが開示されている。

分散体の微小粒子割合を上げることにより、多孔質体内部への浸透性を向上させ、更にドーパントとの組み合わせによって耐熱性も改善されることが記載されているが、直接的に導電性向上を意図した手段ではなく、更に分散体を一方的に微小化する方向性のみの技術であり、十分な導電性に至っているとは言えない。

更に非特許文献１には、ＰＥＤＯＴ分散体の複数の粒子径分布に着目し、ピークの粒子径が大きくなり更に半値幅も広くなるに従って、抵抗率が減少している実験結果（Ｆｉｇ．６）を開示しており、ゲル粒子の粒界が抵抗に起因しているとの記載がある。

しかし、ここでは特に粒子径分布の１つの傾向性を開示したに過ぎず、この因子に着目して更なる導電性向上を追及しているものではない。
ＷＯ２００４／１０６４０４号公報 特開２００６−１８５９７３号公報 「Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｇｒｏｗｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）」 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，１５，２０７７−２０８８

本発明は、上述したような従来技術では解決できなかった課題を解決するものであり、本発明の目的は、十分な透明性を維持しつつ、特に導電性と耐久性に優れた透明導電膜を形成するための導電性ポリマー組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、以下の構成により達成される。

１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェンの分散体、ドーパント及び水溶性有機化合物を含有する導電性ポリマー組成物であって、該ポリチオフェンの分散体の粒子径分布が少なくとも２つのピークを有することを特徴とする導電性ポリマー組成物。

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基であるか、またはＲ¹及びＲ²とでＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）
２．前記粒子径分布のピークの内、最も粒子径が小さいピーク（Ｄ₁）が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在し、小さい方から２つ目以降のピーク（Ｄ₂〜Ｄｎ（３つのピークを有する時、ｎ＝３））の少なくとも１つが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に存在することを特徴とする前記１に記載の導電性ポリマー組成物。

３．前記粒子径分布のピークの内、最も粒子径が小さいピーク（Ｄ₁）を有する粒子径分布領域と小さい方から２つ目以降のピーク（Ｄ₂〜Ｄｎ（３つのピークを有する時、ｎ＝３））を有する粒子径分布領域の固形分の体積比率が、５０：５０から１０：９０の範囲であることを特徴とする前記１又は２に記載の導電性ポリマー組成物。

４．下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェンの分散体、ドーパント及び水溶性有機化合物を含有する導電性ポリマー組成物の製造方法であって、該ポリチオフェンの分散体の粒子径分布が少なくとも２つのピークを有し、少なくとも最も粒子径が小さいピーク（Ｄ₁）を有する粒子径分布領域を形成する分散体成分と水溶性有機化合物を含有する混合体を作製し、小さい方から２つ目以降のピーク（Ｄ₂〜Ｄｎ（３つのピークを有する時、ｎ＝３））を有する粒子径分布領域を形成する分散体成分と混合することを特徴とする導電性ポリマー組成物の製造方法。

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基であるか、またはＲ¹及びＲ²とでＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）
即ち、本発明者らは、特定のチオフェン誘導体からなる導電性ポリマーの分散体において、その粒子径分布を制御し、更に水溶性有機化合物と組み合わせることによって、従来に達成できなかった優れた導電性を有する導電性ポリマー組成物を得ることを見いだし、本発明に至ったのである。

十分な透明性を維持しつつ、特に導電性と耐久性に優れた透明導電膜を形成するための導電性ポリマー組成物及びその製造方法を提供することができた。

次に、本発明について更に詳細に説明する。

＜ポリチオフェン分散体＞
［ポリチオフェン］
本発明の導電性ポリマー組成物は、主成分として含有される導電性ポリマーとして、前記一般式（１）で表されるチオフェン誘導体を繰り返し単位として含むポリチオフェンを使用する。

一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、またはＲ¹及びＲ²とで、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は種々の置換基により任意に置換されてもよい。

Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられる。

Ｒ¹及びＲ²が一緒になって形成されるＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基などが挙げられる。

この内、１，２−エチレン基が特に好適である。

また、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基は置換されていてもよく、置換基としては、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、フェニル基などが挙げられる。

置換されたＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基としては、１，２−シクロヘキシレン基、２，３−ブチレン基などが挙げられる。

このようなアルキレン基の代表例として、Ｒ¹及びＲ²が一緒になって形成されるＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基で置換された１，２−アルキレン基は、エテン、プロペン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、スチレン等の各基のα−オレフィン類を臭素化して得られる１，２−ジブロモアルカン類から誘導される。

前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェンとして、具体的には、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシ−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシ−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシ−４−エトキシチオフェン）などを挙げることができる。本発明では、上記の中でも特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を用いることが好ましい。

または、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と上記ポリチオフェンの少なくとも１つ以上を混合して用いることも好ましい態様の１つである。

一般式（１）で表されるチオフェン誘導体（モノマー）の合成方法としては公知の方法を適用することが可能で、例えば上記特許文献１に記載されている方法を参考にすることができる。

チオフェン誘導体（モノマー）を用いて後述する公知の重合方法によりポリチオフェンを作製し、本発明の導電性ポリマー組成物における上記ポリチオフェンの含有量としては特に制限は無く、任意に選択することができるが、塗布成膜時の取り扱い等の観点から０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。

［ポリチオフェン重合方法］
一般式（１）で表されるチオフェン誘導体（モノマー）を重合する方法としては、公知の方法を適用することが可能であるが、特に、後述するドーパントの存在下で、酸化重合法により重合することが導電性を向上する観点で好ましい。

ドーパントの存在下で重合する場合、その使用量に特に限定は無いが、モノマー１００質量部に対して５０から１０００質量部の範囲であることが好ましく、１００から５００質量部の範囲であることが更に好ましい。

重合反応を行う際の酸化剤としては公知の種々の酸化剤を使用することが可能で、例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

例えば、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、無機酸化第二鉄塩、有機酸化第二鉄塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、過ホウ酸アルカリ塩、酸化銀、酸化セシウム、過酸化水素、オゾン、過酸化ベンゾイル、酸素など。

これらの内、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが最も好適である。

更に、酸化剤として、必要に応じて触媒量の金属イオン、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムイオンなどを添加しても良い。

酸化剤の使用量は、モノマー１モル当たり１から５当量の範囲であることが好ましく、２から４当量の範囲であることが更に好ましい。

重合時におけるｐＨは比較的低いことが好ましく、通常、ｐＨは１．５以下とされる。

上記酸化剤の中で、ペルオキソ二硫酸を選択した場合には、これを反応系に加えると通常、ｐＨが１．５以下となるので好適である。反応系には、必要に応じて酸を加えることによりｐＨを調整することができる。

酸としては、水溶性の無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸が使用できる。

無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸などが挙げられる。

有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。

重合反応に用いられる溶媒は水系溶媒であり、好ましくは水である。メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノールなどのアルコール、アセトン又はアセトニトリルなどの水溶性の溶媒を水に添加して用いることも可能である。

重合を行う際の反応混合液の温度は、０〜１００℃であり、副反応を抑制する観点から、好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは０〜３０℃である。

重合反応を行う時間は、酸化剤の種類・量、重合温度、反応液のｐＨなどに依存して、５〜１００時間であり、通常は、１０〜４０時間である。

［ポリチオフェン分散体及びその作製方法］
本発明の導電性ポリマー組成物は、上述したポリチオフェンを分散体として含有し、その分散体の粒子径分布が少なくとも２つのピークを有している。

少なくとも２つの凸部を有する粒子径分布であれば、そのピークとなる粒子径、半値幅、分布特性、ピークの数等に特に制限は無い。具体的には、横軸に粒子径、縦軸に頻度を表す模式図として表すと、例えば図１から図３に示すような粒子径分布であるが、これに限定されるものではない。

次に、特に図４を用いて、本発明のポリチオフェン分散体の粒子径分布、及びそのような粒子径分布を有する分散体の作製方法をより詳細に説明する。

図４に示す通り、最も小さいピークの粒子径をＤ₁、２番目に小さいピークの粒子径をＤ₂、更に３つ目以降のピークがある場合はその粒子径をＤ₃…とすると、それぞれのピークの粒子径はどのような位置にあっても良いが、Ｄ₁は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することが好ましく、Ｄ₂以降の少なくとも１つは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に存在することが好ましい。

また、ヘイズを低く維持するためには、最も粒子径が大きいピークは３００ｎｍ以下に存在することが好ましい。

半値幅等についても特に限定は無いが、例えばＤ₁を有する粒子径分布領域は比較的狭く、Ｄ₂以降を有する粒子径分布領域の少なくとも１つは比較的広いという組み合わせは好ましい態様の１つである。

少なくとも２つのピークを有する粒子径分布を形成するポリチオフェン分散体の作製方法としては、それぞれのピークを有する粒子径分布領域を形成する分散体を予め各々作製し、最終的に全てを混合する方法によって得ることができる。

図４を例にすると、Ｄ₁を有する粒子径分布領域を形成する分散体、及びＤ₂を有する粒子径分布領域を形成する分散体を予め各々作製し、好ましくは後述する導電性ポリマー組成物の製造方法に従って、最終的に全てを混合する。

このとき、それぞれの分散体の混合比に特に制限は無いが、キャリアを効率的に伝達させ導電性を向上させる観点から、Ｄ₁を有する粒子径分布領域を形成する分散体とＤ₂以降を有する粒子径分布領域を形成する分散体の固形分体積比率が、５０：５０から１０：９０の範囲であることが好ましい。

次に、任意にピーク粒子径が制御された各々のポリチオフェン分散体の作製方法を説明する。

一般式（１）で表されるチオフェン誘導体をドーパントの存在下で公知の方法で重合すると、通常、分散体の形態を有する高次構造として重合体を得ることができる。

その際のポリチオフェン分散体の平均粒子径は、主に下記のような制御因子によって任意に制御することが可能であり、２つ以上の制御因子を組み合わせて制御することも好ましい態様の１つである。

１．重合条件（温度、ｐＨ、反応液撹拌速度、酸化剤濃度・添加速度、…）
２．ドーパントの分子量
３．ドーパントのスルホン化率（ドーパントがポリスルホン酸である場合）
４．重合体（分散体）を微粒化する際の圧力・機械的エネルギー
５．重合体（分散体）の分散性を保持する分散剤や界面活性剤の種類・濃度
上記制御因子１〜５の内、特に２，３について詳細に説明する。

ドーパントとして高分子化合物を使用する場合、ドーパントの重量平均分子量を制御することにより、ポリチオフェン分散体の粒子径分布を制御することができる。

種々の重合条件やドーパントの種類などにより変動するので特定はできないが、概略の傾向として、ドーパントの重量平均分子量が約３０００００以下であるとポリチオフェン分散体のピーク粒子径は１００ｎｍ以下となり、重量平均分子量が約１２００００以下であるとポリチオフェン分散体のピーク粒子径は５０ｎｍ以下となり、質量平均分子量が約７００００以下であるとポリチオフェン分散体のピーク粒子径は３０ｎｍ以下となる。

ただし、分散性の観点からドーパントの質量平均分子量は５０００以上であることが好ましい。

ドーパントとしてポリスルホン酸を使用する場合、ドーパントのスルホン化率を制御することにより、ポリチオフェン分散体の粒子径分布を制御することができる。

種々の重合条件やドーパントの種類などにより変動するので特定はできないが、概略の傾向として、ドーパントのスルホン化率が約７０％以上であるとポリチオフェン分散体のピーク粒子径は１００ｎｍ以下となり、スルホン化率が約９０％以上であるとポリチオフェン分散体のピーク粒子径は５０ｎｍ以下となり、スルホン化率が約９８％以上であるとポリチオフェン分散体のピーク粒子径は３０ｎｍ以下となる。ただし、導電性の観点からドーパントのスルホン化率は７０％を下回らない方が好ましい。

上述した制御因子１〜５については、１つの因子のみでポリチオフェン分散体の粒子径を制御しようとすると、最終的に透明導電膜の導電性や耐久性に悪影響を及ぼすことがあるので、適宜制御因子４を組み合わせるなど、複数の制御因子を併用して制御することが好ましい。

本発明の導電性ポリマー組成物に含有されるポリチオフェン分散体の粒子径分布は、市販の粒度測定機を使用することが可能である。

特に光子相関法やレーザー回折散乱法による測定機を用いることが好ましく、例えば具体的にはベックマンコールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ５を用いて粒子径分布を測定することができる。

＜ドーパント＞
本発明の導電性ポリマー組成物には、ドーパントが含有されている。

ドーパントとしては、本発明で導電性ポリマーとして用いられるポリチオフェンを酸化還元させることにより導電性を向上できるものであれば特に制限は無く、公知の種々の電子吸引性物質や電子供与性物質を適宜使用することができるが、電子吸引性物質を使用することが好ましい。

電子吸引性物質としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばルイス酸などを挙げることができる。

ルイス酸としては、例えばスルホン酸化合物、ホウ酸化合物、リン酸化合物、塩素酸化合物などが挙げられる。

スルホン酸化合物としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ショウ脳スルホン酸、ポリビニルナフタレンスルホン酸などが挙げられる。

ホウ酸化合物としては、例えば、テトラフルオロホウ酸などが挙げられる。リン酸化合物としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸などが挙げられる。

塩素酸化合物としては、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸などが挙げられる。

これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸が特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明の導電性ポリマー組成物におけるドーパントの含有量としては特に制限は無く、任意に選択することができるが、例えば５〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。

前述したポリチオフェン重合の際に存在させたドーパントをそのまま導電性ポリマー組成物に持ち込んでも良く、またはイオン交換樹脂や種々ろ過法などにより含有量を適宜調整しても良い。

最終的な透明導電膜の電気抵抗値を所望の程度に制御する目的で、導電性ポリマー組成物中のドーパントの含有量を適宜制御することは好ましい態様である。

＜水溶性有機化合物＞
本発明の導電性ポリマー組成物には、水溶性有機化合物が含有されている。

水溶性有機化合物としては、水溶性の有機化合物であれば特に制限は無く、公知のものから適宜選択することが可能である。

水溶性の程度としては、例えば２５℃の水に対し１質量％以上溶解するものが好ましく、５質量％以上溶解するものが更に好ましい。

これら水溶性有機化合物の中で、導電性ポリマー組成物を透明導電膜にした際に表面低効率が顕著に低くなることから、特に酸素含有化合物を好ましく用いることができる。

酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限は無く、例えば水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などを挙げることができる。

水酸基含有化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でもエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。

カルボニル基含有化合物としては、例えばイソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

エーテル基含有化合物としては、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。

スルホキシド基含有化合物としては、例えばジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

これらの中でも、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

水溶性有機化合物の沸点としては特に制限はなく、任意に選択することができるが、例えば１２０℃以上であることが好ましい。沸点が１２０℃以上であると、水溶性有機化合物の揮発がなく、導電性ポリマー組成物の電気抵抗率は十分である。

本発明の導電性ポリマー組成物における水溶性有機化合物の含有量としては特に制限は無く、任意に選択することができるが、例えば０．１〜５０質量％が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。

＜導電性ポリマー組成物及びその製造方法＞
次に、本発明の導電性ポリマー組成物、及びその製造法について説明する。

本発明の導電性ポリマー組成物は、ポリチオフェンの分散体とドーパントと水溶性有機化合物を含有し、ポリチオフェン分散体の粒子径分布が少なくとも２つのピークを有している。

透明導電膜中で電子などのキャリアを効率的に伝達するためには、導電性ポリマー分散体の粒子径はより大きく、粒界が少ないほど有利と考えられ、導電膜中で大きい分散体の隙間を埋め導電性ポリマーを密に存在させるために粒子径の小さい分散が並存することが、キャリアの伝達に効率的で導電性向上に起因していると考えている。

一方で、上述した水溶性有機化合物は、導電性ポリマー分散体粒子間の粒界に介在することによって、粒界に起因するシールド効果を抑制することによって導電性を向上させているという報告もある。

本発明者らは、これらの考え方を応用し、鋭意検討を重ねることによって、本発明を完成するに至ったのである。

本発明の導電性ポリマー組成物は、最終的に上述した要件を満たしていれば従来に無い高い導電性を発現し、その製造はどのような方法で製造しても良い。
（１）水溶性有機化合物を含有する母液にピーク粒子径の異なる各々分散体成分のポリチオフェン分散体を順次添加し混合する方法、
（２）ピーク粒子径の異なる各々分散体成分のポリチオフェン分散体を混合した後に水溶性有機化合物を添加し混合する方法、
（３）予め特定の分散体成分のポリチオフェン分散体に水溶性有機化合物を添加し混合した後に、残りの分散体成分のポリチオフェン分散体を混合する方法などを挙げることができる。

これらの中でも、前記した考え方に基づき、より顕著に導電性を向上させるためには、（３）の方法によって製造することが好ましく、特に、最も粒子径が小さいピークを有する粒子径分布領域を形成する分散体成分と水溶性有機化合物を含有する混合体を予め作製し、小さい方から２つ目以降のピークを有する粒子径分布領域を形成する分散体成分と混合する方法が最も好ましい。

尚、ドーパントについてもどのようなタイミングで添加しても良いが、ドーパントについてはチオフェンを重合する際に存在させておき、そのまま導電性ポリマー組成物に持ち込まれることが好ましい。

各々分散体成分のポリチオフェン分散体や水溶性有機化合物を混合する際の温度や撹拌条件などは、任意に選択して制御することが可能である。

本発明の導電性ポリマー組成物の分散溶媒としては特に制限は無いが、水系の極性溶媒を使用することが好ましい。

チオフェンの重合の際に使用した水系溶媒をそのまま持ち込むことが可能であり、適宜必要に応じて置換または追加することも可能である。

水系の極性溶媒としては、具体的には、水の他に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルのようなエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、環境保護の観点から、環境負荷の小さい水やアルコール系溶媒が好ましい。

本発明の導電性ポリマー組成物には、上述した必須の構成成分の他に、必要に応じて任意の添加剤を含有しても良く、その添加するタイミングも任意に選択することが可能である。

添加剤としては公知の添加剤等の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、重合禁止剤、表面改質剤、脱泡剤、可塑剤、抗菌剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

＜透明導電膜及びその製造方法＞
本発明の導電性ポリマー組成物を透明基材に塗布し成膜することによって、透明導電膜を形成することができる。

透明基材としては特に制限はなく、その材料、形状、厚み等については公知のものから任意に選択することができるが、種々の用途への適用性を考慮すると可撓性を有する樹脂材料かならる透明フィルムを使用することが好ましい。

前記透明フィルムとして使用される樹脂材料としては、公知のものから任意に選択することが可能で、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリオレフィンポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂などが挙げられる。これらの中でも、透明性及び可撓性に優れる点で、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の導電性ポリマー組成物を用いて得られる透明導電膜の厚みについては特に制限は無く、任意に選択することが可能であるが、導電性、透明性、及び基材との接着性などを考慮すると、例えば０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜１μｍが更に好ましい。

透明導電膜の電気抵抗値としては、表面抵抗率として、１００００Ω／□以下であることが好ましく、１０００Ω／□以下であることが更に好ましく、１００Ω／□以下であることが最も好ましい。表面抵抗率は、例えばＪＩＳ−Ｋ−６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。

透明導電膜の可視光線透過率としては、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。

次に、本発明の導電性ポリマー組成物を用いて透明導電膜を製造する際の形成方法について説明する。

透明導電膜の形成方法としては特に制限は無く、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、塗布法、印刷法などが好適に挙げられる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

塗布法としては特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、グラビアコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを挙げることができる。

印刷法としては特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、スクリーン印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法などを挙げることができる。

透明基材上に導電膜を形成した後に、熱風乾燥法など公知の方法により乾燥を行うことが好ましい。

透明導電膜としては、本発明の導電性ポリマー組成物による透明導電膜が透明基材上の全面に形成されていても良いし、電極や配線パターンなどを形成するなど部分的に形成されていても良い。

本発明の導電性ポリマー組成物を用いて得られた透明導電膜の用途としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、コンデンサー、二次電池、接続用部材、高分子半導体素子、帯電防止コーティング、帯電防止包装材等の帯電防止材、電磁波シールド材、更に、転写ベルト、現像ロール、帯電ロール、転写ロール等の電子写真機器部品等に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１
＜ポリチオフェン分散体の作製＞
（分散体１の作製）
ポリスチレンスルホン酸［ＰＳＳ］２２．２部を含む１８８７部の水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（III）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン及び１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を添加した。

このときの反応混合物のｐＨは０．８２であった。

この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。

次いで、この反応混合物にイオン交換樹脂を加えて２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して脱塩を行い、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水系分散体（固形分１．４２％）を得た。

ベックマンコールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ５を用いて粒子径分布を測定した結果、ピーク粒子径は２６ｎｍであった。これを分散体１とした。

（分散体２の作製）
ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量とスルホン化率を変更して調整した以外は分散体１と同様に作製し、分散体２を得た。分散体２のピーク粒子径は４３ｎｍであった。

（分散体３の作製）
ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量とスルホン化率を変更して調整した以外は分散体１と同様に作製し、分散体３を得た。分散体３のピーク粒子径は５７ｎｍであった。

＜導電性ポリマー組成物の作製＞
（比較；導電性ポリマー組成物１の作製）
ポリチオフェン分散体１に、水溶性有機化合物としてジメチルスルホキシドを添加してその含有量を３質量％とした。

各成分が均一になるまで１時間撹拌し、導電性ポリマー組成物を作製し、これを導電性ポリマー組成物１とした。

（比較；導電性ポリマー組成物２の作製）
ポリチオフェン分散体１を分散体３に変更した以外は組成物１と同様に作製し、導電性ポリマー組成物２を得た。

（比較；導電性ポリマー組成物３の作製）
ポリチオフェン分散体１とポリチオフェン分散体２を混合し、それぞれの分散体成分の固形分体積比率が６０：４０とした。

各成分が均一になるまで１時間撹拌し、導電性ポリマー組成物を作製し、これを導電性ポリマー組成物３とした。

（本発明；導電性ポリマー組成物４の作製）
ポリチオフェン分散体１に、水溶性有機化合物としてジメチルスルホキシドを添加してその含有量を３質量％とし、各成分が均一になるまで１時間撹拌した。

次いで、ポリチオフェン分散体２を混合し、それぞれの分散体成分の固形分体積比率を６０：４０とした。各成分が均一になるまで更に１時間撹拌し、導電性ポリマー組成物を作製し、これを導電性ポリマー組成物４とした。

（本発明；導電性ポリマー組成物５の作製）
それぞれの分散体成分の固形分体積比を３０：７０に変更した以外は導電性ポリマー組成物４と同様に作製し、導電性ポリマー組成物５を得た。

（本発明；導電性ポリマー組成物６の作製）
ポリチオフェン分散体２を分散体３に変更した以外は導電性ポリマー組成物４と同様に作製し、導電性ポリマー組成物６を得た。

（本発明；導電性ポリマー組成物７の作製）
それぞれの分散体成分の固形分体積比を３０：７０に変更した以外は導電性ポリマー組成物６と同様に作製し、導電性ポリマー組成物７を得た。

（本発明；導電性ポリマー組成物８の作製）
水溶性有機化合物をジメチルスルホキシドからエチレングリコールに変更した以外は導電性ポリマー組成物７と同様に作製し、導電性ポリマー組成物８を得た。

（本発明；導電性ポリマー組成物９の作製）
ポリチオフェン分散体１に、水溶性有機化合物としてジメチルスルホキシドを添加してその含有量を３質量％とし、各成分が均一になるまで１時間撹拌した。次いで、ポリチオフェン分散体２及び分散体３を混合し、それぞれの分散体成分の固形分体積比率を６０：２０：２０とした。各成分が均一になるまで更に１時間撹拌し、導電性ポリマー組成物を作製し、これを導電性ポリマー組成物９とした。

（本発明；導電性ポリマー組成物１０の作製）
それぞれの分散体成分の固形分体積比を３０：３０：４０に変更した以外は導電性ポリマー組成物９と同様に作製し、導電性ポリマー組成物１０を得た。

＜透明導電膜の作製＞
透明基材としてポリエチレンテレフタレート樹脂（厚さ１８８μｍ、東レ社製）を使用し、該透明基材上に、前記導電性ポリマー組成物をバーコーター（Ｎｏ．９、ウエット膜圧２０μｍ）を用いてバーコート法により塗布した。

その後、１２０℃の環境下で１０分間加熱乾燥することにより、本発明の透明導電膜（厚み：約０．４μｍ）を作製した。前記導電性ポリマー組成物１〜１０のそれぞれについて同様に透明導電膜を作製し、表１に示す通りそれぞれ試料１〜１０とした。

＜透明導電膜の評価＞
１．表面抵抗率
表面抵抗率は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて〔三菱化学社製、ＭＣＰ−Ｔ６００（商品名）〕を用いて、試料１〜１０のそれぞれについて室温（約２５℃）下にて測定した。各試料の表面抵抗率の測定結果を表１に示した。

２．導電度変化
試料１〜１０のそれぞれについて、導電度をＪＩＳ−Ｋ−７１９４に準じて４探針方式の電導度測定器〔三菱化学社製、ＭＣＰ−Ｔ６００（商品名）〕により室温（約２５℃）下にて測定した。

次に、高温貯蔵試験として各試料を１３０℃の恒温槽中に貯蔵し、２４時間後に試料を取り出して再度導電度を測定し、高温貯蔵による導電度の変化を評価した。

導電度の変化としては、貯蔵後の導電度値を初期導電度（高温貯蔵試験前に測定した導電度値）で割り、百分率で示した。各試料の導電度変化の算出結果を表１に示した。

表１より、ポリチオフェン分散体の粒子径分布が２つ以上のピークを有し、更に水溶性有機化合物を含有する本発明の導電性ポリマー組成物を使用して作製した透明導電膜（試料４〜１０）は、比較の導電膜に対し表面抵抗率が下がり導電性が向上した。

更に、導電度変化についても本発明の透明導電膜は減少が少なく、耐久性が向上した。

更に、本発明の透明導電膜の中でも、最も粒子径が小さいピークが３０ｎｍ以下に存在し、小さい方から２つ目以降のピークの少なくとも１つが５０ｎｍ以上に存在する導電性ポリマー組成物を使用して作製した透明導電膜（試料６〜１０）は、導電性及び耐久性が更に向上した。

また、本発明の透明導電膜の中でも、最も粒子径が小さいピークを有する粒子径分布領域と小さい方から２つ目以降のピークを有する粒子径分布領域の固形分の体積比率が５０：５０から１０：９０の範囲である導電性ポリマー組成物を使用して作製した透明導電膜（試料５，７，１０）は、最も粒子径が小さいピークを有する粒子径分布領域の体積比率が半分を上回る導電性ポリマー組成物を使用して作製した透明導電膜（試料４，６，９）より、導電性及び耐久性が更に向上した。

本発明の導電性ポリマー組成物に含有されるポリチオフェン分散体の一例を示す粒子径分布曲線である。 本発明の導電性ポリマー組成物に含有されるポリチオフェン分散体の各粒子径分布領域の分散体成分を模式的に示した一例を示す粒子径分布曲線である。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェンの分散体、ドーパント及び水溶性有機化合物を含有する導電性ポリマー組成物であって、該ポリチオフェンの分散体の粒子径分布が少なくとも２つのピークを有することを特徴とする導電性ポリマー組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基であるか、またはＲ¹及びＲ²とでＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）
2. 前記粒子径分布のピークの内、最も粒子径が小さいピーク（Ｄ₁）が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在し、小さい方から２つ目以降のピーク（Ｄ₂〜Ｄｎ（３つのピークを有する時、ｎ＝３））の少なくとも１つが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に存在することを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
3. 前記粒子径分布のピークの内、最も粒子径が小さいピーク（Ｄ₁）を有する粒子径分布領域と小さい方から２つ目以降のピーク（Ｄ₂〜Ｄｎ（３つのピークを有する時、ｎ＝３））を有する粒子径分布領域の固形分の体積比率が、５０：５０から１０：９０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ポリマー組成物。
4. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェンの分散体、ドーパント及び水溶性有機化合物を含有する導電性ポリマー組成物の製造方法であって、該ポリチオフェンの分散体の粒子径分布が少なくとも２つのピークを有し、少なくとも最も粒子径が小さいピーク（Ｄ₁）を有する粒子径分布領域を形成する分散体成分と水溶性有機化合物を含有する混合体を作製し、小さい方から２つ目以降のピーク（Ｄ₂〜Ｄｎ（３つのピークを有する時、ｎ＝３））を有する粒子径分布領域を形成する分散体成分と混合することを特徴とする導電性ポリマー組成物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基であるか、またはＲ¹及びＲ²とでＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）

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