CN116322114A - 一种复合材料、发光二极管及其制备方法 - Google Patents

一种复合材料、发光二极管及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请实施例公开了一种复合材料、发光二极管及其制备方法，涉及显示技术领域，该复合材料包括碳龙化合物和杂大环化合物；碳龙化合物与杂大环化合物的摩尔比为1：1～3；碳龙化合物包含阴离子和阳离子；杂大环化合物选自半环结构的具有6‑20个环原子的取代或未取代的杂芳香化合物、具有12‑50个环原子的取代或未取代的杂芳香化合物、具有12‑50个环原子的取代或未取代的杂芳香化合物的二聚物、具有12‑50个环原子的取代或未取代的杂芳香化合物的三聚物中的一种。本申请还提供了基于该复合材料的发光二级管及其制备方法。本申请提供的复合材料、发光二极管及其制备方法可以降低电极的功函数，提高器件的工作寿命和性能。

Description

一种复合材料、发光二极管及其制备方法
技术领域
本申请涉及显示技术领域，具体涉及一种复合材料、发光二极管及其制备方法。
背景技术
发光二极管为一种通过电子于空穴复合释放能量发光的发光器件，包括但不限于有机发光二极管、量子点发光二极管、无机发光二极管。发光二极管通常为“三明治”结构，包括层叠设置的阳极、功能层和阴极。其中，功能层包括发光层和电荷传输层。电荷传输层中，用于电子传输的电子传输层位于阴极与发光层之间，用于空穴传输的空穴传输层位于阳极与发光层之间。现有的发光二极管常采用低功函数的金属作为阴极材料，如铜、铝等，以降低阴极与电子传输层的功函数差异。但低功函数的金属常常比较活泼，使阴极易受环境中的水氧侵蚀，影响器件的稳定性。而较稳定的金属，如金、银等，作为阴极材料时，则因为其具有较高的功函数，易与电子传输层的材料形成肖特基势垒，阻碍电子运输，导致发光二极管的性能显著降低。因此，稳定且高功函数的金属材料难以直接适用于发光二极管的阴极。同样的，稳定且高功函数的金属材料用于阳极时，也易与空穴传输层的材料形成势垒，阻碍空穴运输，导致发光二极管的性能降低。
发明内容
本申请实施例提供一种复合材料，该复合材料可以降低电极层的功函数。
本申请实施例还提供一种发光二极管。
本申请实施例还提供一种发光二极管的制备方法。
第一方面，本申请实施例提供一种复合材料，包括碳龙化合物和杂大环化合物；碳龙化合物与杂大环化合物的摩尔比为1：1～3；
碳龙化合物包含阴离子和阳离子；
杂大环化合物选自半环结构的具有6-20个环原子的取代或未取代的杂芳香化合物、具有12-50个环原子的取代或未取代的杂芳香化合物、具有12-50个环原子的取代或未取代的杂芳香化合物的二聚物、具有12-50个环原子的取代或未取代的杂芳香化合物的三聚物中的一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，碳龙化合物具有如式I所示的化学通式：
Figure BDA0003417227020000021
其中，R1和R3分别独立地选自-H、卤素、-SCN、氰基、具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、酰胺基、胺基、羧基、取代的具有2-20个碳原子的酰胺基、具有3-20个碳原子的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、具有6-20个碳原子的芳氧基、具有6-20个碳原子的芳硫基中的一种或多种基团的组合；
R2每次出现时，分别独立的选自-H、具有3-30个碳原子的季膦基、具有6-7个碳原子的吡啶基中的任一种；
R4选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、
Figure BDA0003417227020000022
＊-NR8-＊、＊-CH2R15CH2-*中的一种或多种基团的组合；其中，当所述R4所表示的基团含有两个连接位点时，所述R4与式I中1～2所示的两个碳原子成环；
其中，R5、R6、R7分别独立地选自-H、卤素、-SCN、氰基、具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、酰胺基、胺基、羧基、取代的具有2-20个碳原子的酰胺基、具有3-20个碳原子的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、具有6-20个碳原子的芳氧基、具有6-20个碳原子的芳硫基中的一种或多种基团的组合；R8选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基中的一种或多种基团的组合；
R15选自取代或未取代的烷基、取代或为取代的醚基中的任一种；
M选自过渡金属中的任一种；
Z—选自BF—、OTf—、BF4 —、Cl—、Br—、F—、I—、CN—、BrO4 —中的任一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，R1述R3分别独立地选自-H、卤素、-CO中的任一种；和/或
R2每次出现时，分别独立的选自-H、-PPh3中的任一种；和/或
R4选自
Figure BDA0003417227020000031
中的任一种；和/或
过渡金属选自铱、锇、铑中的任一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，杂大环化合物为m重对称化合物，其中，m为整数，且m≥2。
可选的，在本申请的一些实施例中，杂大环化合物中包括至少一个杂原子，所述杂原子选自氮原子、硫原子、氧原子中的任一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，杂大环化合物的化学通式具有如式II、式III、式IV、式V所示的化学通式中的任一种：
Figure BDA0003417227020000032
Figure BDA0003417227020000041
其中，R10、R13均分别独立的选自-H、烷基、烷氧基、辛基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷基中的任一种；
R11、R12选自-H、烷基、烷氧基、辛基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷基中的任一种；R11、R12为相同的基团；
X、X’均分别独立选自具有取代或未取代的芳基、具有取代或未取代的吡啶基；
Y选自具有取代或未取代的吡啶基、
Figure BDA0003417227020000042
中的任一种，其中R16选自-H、甲氧基、叔丁氧基中的任一种；
Y’为具有2个碳原子的炔基。
可选的，在本申请的一些实施例中，R10、R11、R12、R13中的烷基分别独立的选自甲基、叔丁基中的任一种；和/或
R10、R11、R12、R13中的烷氧基分别独立的选自甲氧基、叔丁氧基中的任一种；和/或
X、X’均分别独立的选自
Figure BDA0003417227020000043
Figure BDA0003417227020000051
中的任一种；和/或
Y选自
Figure BDA0003417227020000052
Figure BDA0003417227020000053
中的任一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，碳龙化合物选自：
Figure BDA0003417227020000054
Figure BDA0003417227020000061
中的任一种；和/或
杂大环化合物选自：
Figure BDA0003417227020000062
Figure BDA0003417227020000071
Figure BDA0003417227020000072
中的任一种。
第二方面，本申请实施例还公开一种发光二极管，包括层叠设置的电极层、电极修饰层和电荷传输层；电极层修饰层位于电极层与电荷传输层之间；
其中，电极修饰层的材料为第一方面所公开的复合材料。
可选的，在本申请的一些实施例中，电极层的材料的功函数高于电荷传输层的材料的功函数。
可选的，在本申请的一些实施例中，电极层为金属电极层。
可选的，在本申请的一些实施例中，电荷传输层的材料选自ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2、SrTiO3、BaTiO3、MgTiO3、Alq3，Almq3，DVPBi，TAZ，OXD，PBD，BND，PV、TFB、MoO3、WO3、NiO、V2O5、CuO、P型氮化镓、CrO3、TPD、NPB、PVK、CBP、Spiro-TPD，Spiro-NPB中的至少一种；和/或
电极层的材料选自于Au、Ag、Al、Cu、Pt中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，发光二极管还包括与电极层、电极修饰层、电荷传输层叠设置的发光层，发光层设置于电荷传输层远离电极层的一侧，发光层包括量子点和连接在量子点表面的表面配体，表面配体为含有巯基的表面配体。
可选的，在本申请的一些实施例中，含有巯基的表面配体选自于巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基油酸、巯基甘油、巯基乙胺、巯基油胺、谷胱甘肽中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，量子点选自IV族半导体纳米晶、II-V族半导体纳米晶、II-VI族半导体纳米晶、IV-VI族半导体纳米晶、III-V族半导体纳米晶中至少一种。
第三方面，本申请实施例还公开一种发光二极管的制备方法，包括：
提供衬底；
在衬底上形成层叠的电极层、电极修饰层和电荷传输层；电极修饰层设置于电极层和电荷传输层之间；
其中，电极修饰层的材料为第一方面所公开的复合材料。
本申请实施例提供的一种复合材料，采用杂大环化合物束缚碳龙化合物的阴离子，拉开碳龙化合物的分子间距，缔造电荷传输的通道，避免在电极层表面设置电极修饰层之后，影响基于该电极层和电极修饰层的器件的电荷传输，提高器件的电荷传输性能；同时碳龙化合物的阴离子吸附在电极层上，阳离子位于电极的外侧，使碳龙化合物在电极层与器件的电荷传输层之间形成阴-阳离子层的空间偶极排布，降低电极层的材料的功函数，使基于该电极修饰层的器件的电极层和电荷传输层之间的功函数更加匹配，增加器件使用寿命；此外，杂大环化合物还可以起到进一步降低电极的功函数的作用，进一步优化电极与相邻的电荷传输层尤其是电子传输层的能级匹配，降低器件的压降和内阻，降低器件的开启电压，提高器件寿命。
本申请实施例还提供一种发光二极管，该发光二极管在电极层与电荷传输之间设置电极修饰层，通过电极修饰层中的碳龙化合物在电极修饰层与电荷传输层之间形成阴-阳离子层的空间偶极排布，以降低电极层的功函数，优化电极层与电荷传输之间的能级匹配，提高器件的使用寿命；同时，电极修饰层中的杂大环化合物束缚碳龙化合物的阴离子，使碳龙化合物分子之间的分子间距拉大，形成可以用于电荷迁移的通道，避免因为电极修饰层的加入导致器件的电荷传输速率降低，影响器件的性能。
本申请实施例还提供一种发光二极管的制备方法，该制备方法简单，适用性广。
具体实施方式
下面将结合本申请具体实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供一种复合材料、发光二极管及其制备方法。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，10～15应当认为从10到15的范围描述已经具体公开子范围，例如从10到11，从10到12，从10到13，从10到14，从10到15，从11到12，从11到13，从11到14，从11到15，从13到14，从14到15等，以及所数范围内的单一数字，例如10、11、12、13、14及15，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
第一方面，本申请提供一种复合材料，包括碳龙化合物和杂大环化合物；碳龙化合物与杂大环化合物的摩尔比为1：1～3；
碳龙化合物包含阴离子和阳离子；
杂大环化合物选自半环结构的具有6-20个环原子的取代或未取代的杂芳香化合物、具有12-50个环原子的取代或未取代的杂芳香化合物、具有12-50个环原子的取代或未取代的杂芳香化合物的二聚物、具有12-50个环原子的取代或未取代的杂芳香化合物的三聚物中的一种。
其中，碳龙化合物选自于碳龙化学中的化合物。碳龙化学为一条平面共轭碳链通过至少三个碳-金属σ键螯合一个过渡金属的化学，包括通过碳链与过渡金属的结合形成的一系列的芳香族骨架，其中，碳链为7-12个碳原子组成的纯碳链配体。
在一些实施例中，碳龙化合物的化学通式为：
Figure BDA0003417227020000101
其中，R1和R3分别独立地选自-H、卤素、-SCN、氰基、具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、酰胺基、胺基、羧基、取代的具有2-20个碳原子的酰胺基、具有3-20个碳原子的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、具有6-20个碳原子的芳氧基、具有6-20个碳原子的芳硫基中的一种或多种基团的组合；
R2每次出现时，分别独立的选自-H、具有3-30个碳原子的季膦基、具有6-7个碳原子的吡啶基中的任一种；
R4选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、
Figure BDA0003417227020000102
＊-CR6R7-＊、＊-NR8-＊中的一种或多种基团的组合；其中，当所述R4所表示的基团含有两个连接位点时，所述R4与式I中1～2所示的两个碳原子成环；
其中，R5、R6、R7分别独立地选自-H、卤素、-SCN、氰基、具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、酰胺基、胺基、羧基、取代的具有2-20个碳原子的酰胺基、具有3-20个碳原子的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、具有6-20个碳原子的芳氧基、具有6-20个碳原子的芳硫基中的一种或多种基团的组合；R8选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基中的一种或多种基团的组合；
R15选自取代或未取代的烷基、取代或为取代的醚基中的任一种；
M选自过渡金属中的任一种；
Z—为阴离子，其具体选自BF—、OTf—、BF4 —、Cl—、Br—、F—、I—、CN—、BrO4 —中的任一种。
需要说明的是，在本申请中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表示该取代基可与环的任选位置连接，例如
Figure BDA0003417227020000111
可表示R与苯环的任一可取代位点相连，此处的R表示任一种取代基。
需要说明的是，BF—为一氟化硼离子、OTf—为三氟甲磺酸根离子、BF4 —为四氟化硼离子、Cl—为氯离子、Br—为溴离子、F—为氟离子、I—为碘离子、CN—为氰根离子、BrO4 —为高溴酸根离子。
在一些实施例中，3-30个碳原子的季膦基选自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、三苯基膦中的任一种；或
6-7个碳原子的吡啶基选自甲基吡啶、乙基吡啶中的任一种。
在一些实施例中，卤素选自-Cl、-Br、-F、-I中的任一种。
在一些实施例中，R1、R3、R5、R6、R7可以选择的烷基具有1-20个碳原子的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正十八烷基、正二十烷基等烷基中任一种。
在一些实施例中，R1、R3、R5、R6、R7可以选择的烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、异己氧基、叔己氧基、正庚氧基、异庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、新辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基、正十八烷氧基、正二十烷氧基中的任一种等烷氧基中的任一种。
在一些实施例中，R1、R3、R5、R6、R7可以选择的烷硫基可以为甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、仲戊硫基、叔戊硫基、正己硫基、异己硫基、新己硫基、仲己硫基、叔己硫基、正庚硫基、异庚硫基、新庚硫基、仲庚硫基、叔庚硫基、正辛硫基、异辛硫基、新辛硫基、仲辛硫基、叔辛硫基、正十二烷硫基、正十六烷硫基、正十八烷硫基、正二十烷硫基等烷氧基中的任一种。
在一些实施例中，酯基选自
Figure BDA0003417227020000121
Figure BDA0003417227020000122
Figure BDA0003417227020000131
Figure BDA0003417227020000132
中的任一种。
在一些实施例中，具有取代的2-20个碳原子的酰胺基选自：
Figure BDA0003417227020000133
Figure BDA0003417227020000134
中的任一种。
在一些实施例中，羧基选自
Figure BDA0003417227020000141
/>
Figure BDA0003417227020000142
Figure BDA0003417227020000143
中的任一种。
在一些实施例中，胺基选自甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基、己胺基、庚胺基、辛胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、正十二胺基、正十六胺基、正十八胺基、正二十胺基中的任一种；或
在一些实施例中，具有取代的2-20个碳原子的酰胺基选自
Figure BDA0003417227020000144
Figure BDA0003417227020000145
Figure BDA0003417227020000146
中的任一种。
在一些实施例中，具有3-20个碳原子的环烷基选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十六烷基、环十八烷基、环二十烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡咯基中的任一种。
在一些实施例中，具有取代或未取代的芳基选自
Figure BDA0003417227020000147
Figure BDA0003417227020000151
Figure BDA0003417227020000152
中的任一种。
在一些实施例中，具有取代或未取代的2-20个碳原子的烯基选自
Figure BDA0003417227020000153
/>
Figure BDA0003417227020000154
Figure BDA0003417227020000155
中的任一种。
在一些实施例中，具有取代或未取代的2-20个碳原子的炔基选自
Figure BDA0003417227020000156
Figure BDA0003417227020000161
Figure BDA0003417227020000162
中的任一种。
在一些实施例中，具有6-20个碳原子的芳氧基选自苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芘氧基、噻吩氧基、呋喃氧基、吡啶氧基、吡咯氧基、对-甲苯氧基、间-甲苯氧基、邻甲苯氧基、对-硝基苯氧基、对-甲氧基苯氧基中的任一种；或
在一些实施例中，具有6-20个碳原子的芳硫基选自苯硫基、萘硫基、蒽硫基、菲硫基、芘硫基、噻吩硫基、呋喃硫基、吡啶硫基、吡咯硫基、对-甲苯硫基、间-甲苯硫基、邻甲苯硫基、对-硝基苯硫基、对-甲氧基苯硫基中的任一种；或
在一些实施例中，
Figure BDA0003417227020000163
选自/>
Figure BDA0003417227020000164
中的任一种。
在一些实施例中，＊-CR6R7-＊选自＊-CH2-＊、
Figure BDA0003417227020000165
/>
Figure BDA0003417227020000166
中的任一种。
在一些实施例中，＊-NR8-＊选自
Figure BDA0003417227020000167
Figure BDA0003417227020000168
Figure BDA0003417227020000171
中的任一种。
在一些实施例中，R1述R3分别独立地选自-H、卤素、-CO中的任一种；和/或
R2每次出现时，分别独立的选自-H、-PPh3中的任一种；和/或
R4选自
Figure BDA0003417227020000172
中的任一种；和/或
过渡金属选自铱、锇、铑中的任一种。
在一些实施例中，杂大环化合物为m重对称化合物，其中，m为整数，且m≥2。
需要说明的是，m重对称化合物应当理解为当化合物绕轴旋转360°/m(m＝2，3，4，5，6……)之后，得到的化合物与原来的化合物完全重叠，其中该轴为这一化合物的m重对称轴。
在一些实施例中，杂大环化合物中包括至少一个杂原子，所述杂原子选自氮原子、硫原子、氧原子中的任一种。
在一些实施例中，杂大环化合物的化学通式具有如式II、式III、式IV、式V所示的化学通式中的任一种：
Figure BDA0003417227020000173
/>
Figure BDA0003417227020000181
其中，R10、R13均分别独立的选自-H、烷基、烷氧基、辛基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷基中的任一种；
R11、R12选自-H、烷基、烷氧基、辛基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷基中的任一种；R11、R12为相同的基团，R11和R12的连接使式III呈对称结构；
X、X’均分别独立的选自具有取代或未取代的芳基、具有取代或未取代的吡啶基；
Y选自具有取代或未取代的吡啶基、
Figure BDA0003417227020000182
中的任一种，其中R16选自-H、甲氧基、叔丁氧基中的任一种；
Y’为具有2个碳原子的炔基。
在一些实施例中，R10、R11、R12、R13中的烷基分别独立的选自甲基、叔丁基中的任一种；
R10、R11、R12、R13中的烷氧基分别独立的选自甲氧基、叔丁氧基中的任一种；或
X、X’均分别独立的选自
Figure BDA0003417227020000183
Figure BDA0003417227020000191
中的任一种；和/或
Y选自
Figure BDA0003417227020000192
/>
Figure BDA0003417227020000193
中的任一种。
需要说明的是，在本申请中，所有基团的连接位点均为该基团的结构式中表示为“*”或“-”的一端或者两端。其中，X、X’和Y也均为基团，且X、X’和Y的两端均分别与杂大环化合物中的芳基或者杂芳香基连接。在
在一些实施例中，碳龙化合物选自：
Figure BDA0003417227020000194
Figure BDA0003417227020000201
中的任一种。
在一些实施例中，杂大环化合物选自：
Figure BDA0003417227020000202
Figure BDA0003417227020000211
/>
Figure BDA0003417227020000212
等杂大环化合物中的任一种。
在一些实施例中，杂大环化合物还可以为基本结构单元为
Figure BDA0003417227020000213
的大环化合物，其中n为整数，且n≥4。
其中，R14选自-H、烷基、烷氧基、辛基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷基中的任一种。
需要说明的是，在本申请中，杂大环化合物为含有大环结构的化合物或者含有半环结构的化合物以及含有大环结构的化合物的聚合物中的任一种。其中，大环结构是由杂环单元上的非氢原子与苯环单元或者炔烃单元上的非氢原子以共价键连接形成的环状结构；半环结构是由杂环单元上的非氢原子与苯环单元或者炔烃单元上的非氢原子以共价键连接形成的半环状结构。在本申请中，组成大环结构或半环结构的原子称之为环原子，每一杂大环化合物的结构中，环原子的个数以组成该杂大环化合物中的大环结构或半环结构所需的最少非氢原子为准计算，其中非氢原子是指氢原子以外的其他原子。其中，半环结构由6-20个环原子组成；大环结构由12-50个环原子组成。
以上述的：
Figure BDA0003417227020000221
为例，组成该杂大环化合物中的半环结构的环原子标示如下：/>
Figure BDA0003417227020000222
即：在该杂大环化合物中，组成其半环结构的环原子为式中1～9所示的原子，其具体包括3个杂原子(氮原子)和6个碳原子。再以大环结构的：/>
Figure BDA0003417227020000223
为例，组成该杂大环化合物中的大环结构的环原子标示如下：
Figure BDA0003417227020000231
即：在该杂大环化合物中，组成其大环结构的环原子为式中1～24所示的原子，其具体包括4个杂原子(氮原子)和20个碳原子。
本申请所提供的杂大环化合物均为含有杂环和/或苯环等芳香环，且该苯环和/或杂环等芳香环包含碳原子部分作为组成该杂大环化合物的大环结构的环原子或者组成该大环化合物的半环结构的环原子，且苯环和/或杂环等芳香环上的碳原子同时作为环原子时，该碳原子上连接有氢，即：杂大环化合物中含有即用于形成苯环或者杂环，又作为大环结构或者半环结构的还原子的碳，且该碳上连接有氢。
需要说明的是，由于苯环和杂环均具有强极化作用，使该C-H键被极化，提供强库伦相互作用，束缚插入杂大环化合物的碳龙化合物的阴离子，拉开碳龙化合物的分子间距，使碳龙化合物之间具有一定的分子间距。当该复合材料设置于电荷传输层与基于金属的电极之间时，碳龙化合物中的阴离子吸附在电极的表面，阳离子分布在阴离子的外侧，使碳龙化合物在电极的表面稳定的形成阴-阳离子层的空间偶极排布，从而降低形成电极的金属的功函数，进而降低基于该电极、电荷传输层的器件的压降和内阻，增加电流密度；同时，由于碳龙化合物的阴离子插入杂大环化合物的大环或者半环之中，拉开碳龙化合物的分子间距，形成可以用于电荷传输的通道，提高电荷在电极与电荷传输层之间传输的速率。此外，杂大环化合物还可以起到进一步降低金属电极的功函数的作用，进一步优化金属电极与相邻的电荷传输层尤其是电子传输层的能级匹配，降低器件的压降和内阻，降低器件的开启电压，提高器件寿命。
为了更好了理解本申请，在此还提供了一种碳龙化合物的制备方法，包括：
提供化合物A的溶液、化合物B的溶液，将混合化合物A的溶液和化合物B的溶液，并反应10～30min，浓缩后加入化合物C，分离，干燥，得到碳龙化合物。
其反应路线为：
Figure BDA0003417227020000241
化合物A的溶液为化合物A的二氯甲烷溶液，其浓度优选为0.02～0.05mol/L；化合物B的溶液为化合物B的二氯甲烷溶液，其浓度优选为0.05～0.15mol/L。
其中，化合物C用于降低产物在反应体系中的溶解度，使碳龙化合物析出，如乙醚等。其加入量可以根据反应体系的体积进行调整。
为了更好了理解本申请，在此还提供了一种基于1,2,3-三氮唑的杂大环化合物的制备方法，包括：
提供化合物D的溶液、化合物E的溶液，将混合化合物D的溶液和化合物E的溶液，反应10～20h，分离，得到杂大环化合物。
其反应路线为：
Figure BDA0003417227020000251
其中，L代表卤素，优选为I。
化合物D的溶液为化合物A的乙醇溶液，其浓度优选为0.005～0.01mol/L；化合物B的溶液为化合物B的THF溶液，其浓度优选为0.05～0.1mol/L。其中，化合物D的溶液通过将化合物D加入乙醇中，在50～80℃搅拌30～90min得到。
在分离后，还可以通过二氯甲烷进行洗涤，然后再通过三氯甲烷和乙醚的混合溶液再结晶，得到纯度较高的杂大环化合物。
为了更好的理解本申请，在此还提供了一种电极修饰层溶液，使电极修饰层可以通过溶液沉积得到，便于电极修饰层的制备。同时，碳龙化合物和杂大环化合物在溶液中形成碳龙化合物的阴离子插入杂大环化合物中的稳定状态，有利于电极修饰层形成后碳龙化合物在电极层与器件的功能层之间形成阴-阳离子层的空间偶极排布，杂大环化合物束缚碳龙化合物的阴离子，进而缔造出电荷传输的通道。
该电极修饰层溶液包括溶质和溶剂；其中，溶质包括碳龙化合物和杂大环化合物；碳龙化合物与杂大环化合物的摩尔比为1：1～3。
需要说明的是，碳龙化合物为上述第一方面的碳龙化合物，杂大环化合物为上述第一方面的杂大环化合物，因此，在此处不再赘述。
需要说明的是，碳龙化合物与杂大环化合物的摩尔比为1：1～3，应当理解为碳龙化合物在溶液中的摩尔含量与杂大环化合物在溶液中的摩尔含量的比例为1：1～3。进一步地，碳龙化合物和杂大环化合物在溶液中的摩尔比为1：1.8～2.5，溶液中，碳龙化合物和杂大环化合物的摩尔比不宜过高，也不宜过低。过高的摩尔比会导致溶液中含有过量的碳龙化合物，影响电荷传输通道的缔造，进而影响基于该电极修饰层的器件的性能；过低的摩尔比会导致溶液中碳龙化合物不足，导致电极修饰层降低电极功函数的效果不明显。
在一些实施例中，溶质在溶剂中的浓度为10～15mg/mL，即：碳龙化合物在溶剂中的浓度与杂大环化合物在溶剂中的浓度之和为10～15mg/mL。碳龙化合物和杂大环化合物在溶剂中的浓度不宜过高也不宜过低，过高的浓度会导致碳龙化溶液的成膜性下降，影响基于该电极修饰层的器件的性能；过低的浓度会导致电极修饰层中的材料含量下降，导致电极修饰层降低电极功函数的效果不明显。
在一些实施例中，溶剂选自于C1～C5直链醇、C1～C5支链醇、氯苯、二甲基亚砜中的一种或多种，使得到的溶液成膜性好。
为了更好的理解本申请，在此还提供一种电极修饰层溶液的制备方法，将碳龙化合物和杂大环化合物在一定温度下混合并冷却至室温后分离，保证溶液中碳龙化合物中的阴离子插入杂大环化合物，进而保证碳龙化合物之间的分子间距，缔造电荷传输通道，改善基于电极修饰层的发光二极管的性能。
该电极修饰层溶液的制备方法，包括：
提供碳龙化合物、杂大环化合物和溶剂；
将碳龙化合物、杂大环化合物和溶剂在80～100℃的条件下混合0.5～2h，冷却至室温后，分离得到溶液；
其中，溶液中碳龙化合物与杂大环化合物的摩尔比为1：1～3。
碳龙化合物和杂大环化合物在80～100℃的条件下与溶剂混合，使碳龙化合物和杂大环化合物溶解在溶剂中。其中，由于杂大环化合物的强极性碳氢键对碳龙化合物中的阴离子有较强的亲和力，使碳龙化合物中的阴离子插入杂大环化合物的大环结构或者半环结构内，形成碳龙化合物中的阴离子插入杂大环化合物，而碳龙化合物中的阳离子位于外侧的结构。
碳龙化合物和杂大环化合物在80～100℃的条件下与溶剂混合，增加碳龙化合物和杂大环化合物在溶剂中的溶解度；在混合完成之后，未插入有碳龙化合物的阴离子的杂大环化合物因为降温而析出、阴离子未插入杂大环化合物的碳龙化合物也析出，分离得到溶液，即可保证溶液中碳龙化合物中的阴离子插入杂大环化合物，进而保证碳龙化合物之间的分子间距，缔造电荷传输通道，改善基于电极修饰层的发光二极管的性能。
第二方面，本申请实施例还公开一种发光二极管，包括层叠设置的电极层、电极修饰层和电荷传输层；电极层修饰层位于电极层与电荷传输层之间；
其中，电极修饰层的材料为第一方面所公开的复合材料。
在一些实施例中，电极层的材料的功函数高于电荷传输层的材料的功函数。当电极修饰层位于金属电极层与电荷传输层之间时，电极修饰层中的碳龙化合物的阴离子插入杂大环化合物中，且吸附在金属电极层表面，降低金属电极层的功函数，优化金属电极层与电荷传输层的能级匹配，降低势垒，提高发光二极管的使用寿命；同时电极修饰层中的杂大环化合物束缚碳龙化合物的阴离子，拉开碳龙化合物的分子间距，使电极修饰层中形成若干电荷传输的通道，使金属电极层产生的电荷通过电荷传输的通道快速迁移，优化发光二极管的性能。
在一些实施例中，电极层为金属电极层。
需要说明的是，金属电极层应当理解为采用金属材料制备的电极层，其可以为阴极，也可以为阳极。对应的，电荷传输层为用于电荷传输的层结构，其可以为电子传输层、电子注入层，也可以为空穴传输层、空穴注入层。当金属电极层为阴极时，电荷传输层为电子传输层或电子注入层，阴极、电极修饰层、电子传输层/电子注入层依次层叠设置，阴极的材料的功函数高于电子传输层/电子注入层的材料的功函数；当金属电极层为阳极时，电荷传输层为空穴传输层或空穴注入层；阳极、电极修饰层、空穴传输层/空穴注入层依次层叠设置；阳极的材料的功函数高于空穴传输层/空穴注入层的材料的功函数。其中，“/”表示“或”。
当电荷传输层为电子注入层时，发光二极管的阴极、电极修饰层、电子注入层、电子传输层依次层叠设置，且阴极的材料、电子注入层的材料、电子传输层的材料的功函数依次降低；同理的，当电荷传输层为空穴注入层时，阳极、电极修饰层、空穴注入层、空穴传输层依次层叠设置，且阳极的材料、空穴注入层的材料、空穴传输层的材料的功函数依次降低。
需要说明的是，本申请所提供的发光二极管可以为无机发光二极管、有机发光二极管、高分子发光二极管、量子点发光二极管。本申请提供的复合材料、电极修饰层溶液、电极修饰层溶液的制备方法也适用于其他含有金属电极层、电荷传输层的光电器件中。
由于，现有的发光二极管中，阴极常采用金属材料，因此在电极修饰层在更适用于电子传输层与阴极之间，尤其适用于量子点发光二极管的阴极和电子传输层之间。目前，量子点发光二极管的阴极普遍采用金属电极层，为了提高金属电极层的稳定性，常采用Ag、Au作为金属电极层；且量子点发光二极管的电子传输层的材料通常采用金属氧化物纳米颗粒，如氧化锌纳米颗粒。因此，其电子传输层的功函数低于金属电极层的功函数进而导致量子点发光二极管的使用寿命不高，是量子点发光二极管普遍存在的不足。因此，通过在量子点发光二极管的电子传输层与金属电极层之间设置本申请提供的电极修饰层，可以在不明显降低电子传输效率的情况下，明显降低金属电极层的材料的功函数，优化金属电极层与电子传输层的能级匹配，提高量子点发光二极管的使用寿命，为促进量子点发光二极管的商业化有积极的作用。
在一些实施例中，本申请提供的发光二极管还包括其他层结构，如设置于电子传输层与发光层之间的电子阻挡层。
需要说明的是，本申请中电荷传输层可以为电子传输层或空穴传输层。
在一些实施例中，电荷传输层的材料选自ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2、SrTiO3、BaTiO3、MgTiO3、Alq3，Almq3，DVPBi，TAZ，OXD，PBD，BND，PV、TFB、MoO3、WO3、NiO、V2O5、CuO、P型氮化镓、CrO3、TPD、NPB、PVK、CBP、Spiro-TPD，Spiro-NPB中的至少一种。
当电极层为阴极时，电荷传输层为电子传输层；电子传输层的材料可以选择ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2、SrTiO3、BaTiO3、MgTiO3、Alq3，Almq3，DVPBi，TAZ，OXD，PBD，BND，PV中的一种或多种。当电极层为阳极时，电荷传输层为空穴传输层；空穴传输层的材料可以选择TFB、MoO3、WO3、NiO、V2O5、CuO、P型氮化镓和CrO3、TPD、NPB、PVK、CBP、Spiro-TPD，Spiro-NPB以及其他空穴传输层材料中的一种或多种。
在一些实施例中，金属电极层的材料选自于Au、Ag、Al、Cu、Pt中的任一种，优选为Au、Ag；当发光二极管的阴极为金属电极层时，阳极的材料可以选择氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等常规的阳极材料。
在本申请中，当电极层为阴极时，本申请中提供的发光二极管还包括设置于阳极与空穴传输层之间的空穴注入层，空穴注入层的材料可以选择PEDOT:PSS、CuPc(聚酯碳酸)，TiOPc，m-MTDATA，2-TNATA、MoO3以及其他空穴注入层材料中的一种或多种。
本申请提供的发光二极管还包括发光层，发光层的材料可以选择有机发光材料、无机发光材料、量子点发光材料中的任一种。其中，有机发光材料可以选择：4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9,10-二(β-萘基)蒽(ADN)、4,4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-联苯(BCzVBi)或8-羟基喹啉铝、聚对苯乙烯撑、聚噻吩、聚苯胺、聚咔唑等有机发光材料中的一种或多种；无机发光材料可以选择ZnS:Mn、ZnS:Tb、ZnS:Tb/杂大环化合物S、SiO2:Ge、SiO2:Er、SrS:Ce、CaGa2S4:Ce、SrGa2S4:Ce、SrS:Cu、GaN、ZnS:Tm、Zn2SiO2:Ca或其他无机发光材料；此处，“:”表示掺杂；“/”表示包覆。
在一些实施例中，发光二极管还包括与电极层、电极修饰层、电荷传输层叠设置的发光层，发光层设置于电荷传输层远离电极层的一侧，发光层包括量子点和连接在量子点表面的表面配体，表面配体为含有巯基的表面配体。
含有巯基的表面配体与量子点表面原子配位后，会在量子点表面连接具有修饰作用的巯基，改善量子点的表面缺陷问题，进而提高量子点的稳定性。优选的，当在量子点合成过程中加入有二胺类化合物时，二胺类化合物的分子链一端带正电的氨基可以与量子点表面的带负电的巯基产生静电力作用，实现静电自组装，这有利于提升量子点的成膜质量、进一步降低膜层界面表面缺陷，提升量子点的性能和稳定性，进而提高量子点发光二极管的性能和稳定性。
在一些实施例中，含有巯基的表面配体选自于巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基油酸、巯基甘油、巯基乙胺、巯基油胺、谷胱甘肽中的一种或多种。
在一些实施例中，量子点选自IV族半导体纳米晶、II-V族半导体纳米晶、II-VI族半导体纳米晶、IV-VI族半导体纳米晶、III-V族半导体纳米晶中至少一种，其具体可以选自：硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点、砷化铟量子点和氮化镓量子点以及其他量子点中的一种或多种。
需要说明的是，发光二级管可以是正置发光二极管，也可以是倒置发光二极管。当发光二级管为正置发光二极管时，正置发光二极管包括层叠设置的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，阳极设置在衬底上；当发光二极管为倒置发光二极管时，倒置发光二极管包括层叠设置的阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层和阳极，阴极设置在衬底上。
第三方面，本申请实施例还公开一种发光二极管的制备方法，包括：
提供衬底；
在衬底上形成层叠的电极层、电极修饰层和电荷传输层；电极修饰层设置于电极层和电荷传输层之间；
其中，电极修饰层的材料为第一方面所公开的复合材料。
需要说明的是，在衬底上形成层叠的电极层、电极修饰层和电荷传输层，并不对电极层、电极修饰层和电荷传输层的形成顺序做出限定，其可以理解为：在衬底上依次形成电极层、电极修饰层和电荷传输层；也可以理解为：在衬底上依次形成电荷传输层、电极修饰层和金属电极层。
其中，衬底可以采用刚性衬底，也可以采用柔性衬底。其中，刚性衬底可选自于玻璃、金属箔片中的一种或多种；柔性衬底选自于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种。
在一些实施例中，电极层、电极修饰层、电荷传输层、发光层均通过含有对应材料的溶液沉积得到，其沉积方法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法中的一种。
在一些实施例中，正置结构发光二极管器件的制备方法，包括：
S11、在形成有阳极的衬底上沉积一层空穴传输层；
S12、在空穴传输层上沉积发光层；
S13、在发光层上沉积电子传输层；
S14、在电子传输层上沉积阴极修饰层；
S15、制作阴极，经封装后得到正置结构发光二极管器件。
在一些实施例中，倒置结构发光二极管器件的制备方法，包括：
S21、在形成有阴极的衬底上沉积一层电子传输层；
S22、在电子传输层上沉积阴极修饰层；
S23、在电子传输层上沉积发光层；
S24、在发光层上沉积空穴传输层；
S25、制作阳极，经封装后得到倒置结构发光二极管器件。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例中得到复合材料及其制备方法和对应的量发光二极管的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种碳龙化合物的制备：
化合物A(300mg，0.34mmol)加入到二氯甲烷溶液(15mL)中得到黄色溶液，然后缓慢加入化合物B(108mg，0.41mmol)的二氯甲烷溶液(5mL)。反应混合物在室温下搅拌20min，得到红色溶液。然后在真空下将溶液蒸发至约5mL的体积。加入乙醚(50mL)产生红色沉淀，用乙醚收集并真空干燥，得到红色固体碳龙化合物L1；
其具体的反应路线为：
Figure BDA0003417227020000321
一种杂大环化合物的制备：
将6mmol化合物D和800mL乙醇混合溶液在60℃搅拌1h，冷却至室温后，加入60mmol的化合物E和800mL的THF混合溶液中并一同搅拌12h，得到粗固体晶体；粗固体晶体使用二氯甲烷洗涤并过滤，收集滤液并在真空下干燥，得到粗产物；粗产物混合三氯甲烷和乙醚再结晶得到9g浅黄色固体为杂大环化合物Q1；
其具体的反应路线为：
Figure BDA0003417227020000322
一种电极修饰层溶液的制备：
将上述制备的碳龙化合物L1和杂大环化合物Q1按照1：2的摩尔比，加入乙醇中，并在100℃的条件下搅拌1h，冷却至室温，过滤沉淀物，得到澄清的滤液，即为电极修饰层溶液。
以上述得到的电极修饰层溶液为沉积电极修饰层的溶液，制备基于电极修饰层的量子点发光二极管，其具体制备步骤如下：
S11：利用TFB溶液，在含有100nmITO的衬底上沉积，得到空穴传输层；
S12：利用浓度为20mg/mL的硒化镉量子点溶液，在空穴传输层上沉积，得到发光层；
S13：利用氧化锌纳米颗粒溶液，在发光层上沉积40nmZnO纳米颗粒，得到电子传输层；
S14：利用上述电极修饰层溶液，在电子传输层上沉积10nm的电极修饰层；
S15：在电极修饰层上沉积100nmAu，得到阴极，封装得到量子点发光二极管A。
实施例2
相较于实施例1，本实施例在电极修饰层上沉积的100nm的Al作为阴极，其余步骤与实施例1相同，得到量子点发光二极管B。
实施例3
相较于实施例1，本实施例的电极修饰层溶液中碳龙化合物L1和杂大环化合物Q1按照1：3的摩尔比加入乙醇，并在80℃的条件下搅拌2h，冷却至室温，过滤沉淀物，得到澄清的滤液，即为电极修饰层溶液。
以上述得到的电极修饰层溶液为沉积电极修饰层的溶液，并采用与实施例1相同的发光二极管的制备方法制备得到量子点发光二极管C。
实施例4
相较于实施例1，本实施例在S12和S13之间还设置有S121：利用PMMA溶液，在量子点发光层上沉积2nm，得到电子阻挡层；并在电子传输层沉积电极修饰层溶液得到电极修饰层，其余步骤与实施例1相同，得到量子点发光二极管D。
实施例5
相较于实施例1，本实施例中所采用的杂大环化合物按照以下方法制备：
将6mmol化合物D和800mL乙醇混合溶液在60℃搅拌1h，冷却至室温后，加入60mmol的化合物E和800mL的THF混合溶液中并一同搅拌4h，得到粗固体晶体；粗固体晶体使用二氯甲烷洗涤并过滤，收集滤液并在真空下干燥，得到粗产物；粗产物混合三氯甲烷和乙醚再结晶得到6g浅黄色固体为杂大环化合物Q2；
其具体的反应路线为：
Figure BDA0003417227020000341
利用与实施例1相同的碳龙化合物L1与杂大环化合物Q2按照与实施例1相同的步骤制备得到电极修饰层溶液，并以该电极修饰层溶液为沉积电极修饰层的溶液，采用与实施例1相同的发光二极管的制备方法制备得到量子点发光二极管E。
对比例1
相较于实施例1，本对比例省略实施例1中的S14，在S13形成的电子传输层上沉积100nmAu，得到阴极，封装得到量子点发光二极管DB1。
对比例2
相较于实施例2，本对比例省略实施例1中的S14，在S13形成的电子传输层上沉积100nmAl，得到阴极，封装得到量子点发光二极管DB2。
对比例3
相较于实施例2，本对比例采用的电极修饰层溶液通过以下方法制备：
按照如实施例1中碳龙化合物L1与乙醇相同的比例将碳龙化合物L1加入乙醇，并在80℃的条件下搅拌2h，冷却至室温，过滤沉淀物，得到澄清的滤液，即为电极修饰层溶液。
以上述得到的电极修饰层溶液为沉积电极修饰层的溶液，并采用与实施例1相同的发光二极管的制备方法制备得到量子点发光二极管DB3。
对比例4
相较于实施例1，本对比例的电极修饰层溶液中碳龙化合物L1和杂大环化合物Q1按照1：4的摩尔比加入乙醇，并在100℃的条件下搅拌1h，冷却至室温，过滤沉淀物，得到澄清的滤液，即为电极修饰层溶液。
以上述得到的电极修饰层溶液为沉积电极修饰层的溶液，并采用与实施例1相同的发光二极管的制备方法制备得到量子点发光二极管DB4。
对比例5
相较于实施例1，本对比例的电极修饰层溶液中碳龙化合物L1和杂大环化合物Q1按照1：0.5的摩尔比加入乙醇，并在100℃的条件下搅拌1h，冷却至室温，过滤沉淀物，得到澄清的滤液，即为电极修饰层溶液。
以上述得到的电极修饰层溶液为沉积电极修饰层的溶液，并采用与实施例1相同的发光二极管的制备方法制备得到量子点发光二极管DB5。
将上述实施例1～5和对比例1～5得到的量子点发光二极管进行性能测试，其检测结果如表1所示：
表1
UPS测试金属电极层 开启电压 发光效率
实施例1 4.26 1.87 15.2％
实施例2 3.26 1.56 16.2％
实施例3 4.21 1.89 15.0％
实施例4 4.25 2.2 18.6％
实施例5 4.54 2.1 14.2％
对比例1 5.3 2.2 13.5％
对比例2 4.28 1.92 13.0％
对比例3 3.52 1.75 9.2％
对比例4 4.79 2.94 7.7％
对比例5 5.0 2.82 3.4％
从表1可以看出，本申请实施例1～5提供的发光二极管设置了基于碳龙化合物和杂大环化合物的电极修饰层后，其电极层的功函数相较于未设置电极修饰层的发光二极管有明显的下降，发光二极管的开启电压也明显下降，发光效率明显升高。由此可见，基于碳龙化合物和杂大环化合物的电极修饰层能有效降低金属电极的功函数、改善发光二极管的金属电极与电荷传输层之间的能级匹配，降低器件的压降和内阻，降低器件的开启电压，提高器件寿命。同时，基于碳龙化合物和杂大环化合物的电极修饰层还可以提高器件的电荷传输速率，增加器件的电流密度，进而提高器件的外量子效率。此外，从实施例1～5和对比例3的测试数据可以看出，基于碳龙化合物和杂大环化合物的电极修饰层中杂大环化合物不仅可以拉开碳龙化合物的分子间距，缔造电荷传输的通道，还可以起到进一步降低金属电极的功函数的作用，进一步优化金属电极与相邻的电荷传输尤其是电子传输层的能级匹配，降低器件的压降和内阻，降低器件的开启电压，提高器件寿命。从实施例1～5和对比例4～5还可以看出，电极修饰层中碳龙化合物和杂大环化合物的比例不宜过高，也不宜过低，过高的碳龙化合物和杂大环化合物的比例会导致金属桥位抽换化合物过剩，不能完全嵌入杂大环化合物中，降低器件的电荷传输性能。
以上对本申请实施例所提供的一种复合材料、发光二极管及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (16)

1.一种复合材料，其特征在于，包括碳龙化合物和杂大环化合物；所述碳龙化合物与所述杂大环化合物的摩尔比为1：1～3；
所述碳龙化合物包含阴离子和阳离子；
所述杂大环化合物选自半环结构的具有6-20个环原子的取代或未取代的杂芳香化合物、具有12-50个环原子的取代或未取代的杂芳香化合物、具有12-50个环原子的取代或未取代的杂芳香化合物的二聚物、具有12-50个环原子的取代或未取代的杂芳香化合物的三聚物中的一种。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述碳龙化合物具有如式I所示的化学通式：
Figure FDA0003417227010000011
其中，R1和R3分别独立地选自-H、卤素、-SCN、氰基、具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、酰胺基、胺基、羧基、取代的具有2-20个碳原子的酰胺基、具有3-20个碳原子的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、具有6-20个碳原子的芳氧基、具有6-20个碳原子的芳硫基中的一种或多种基团的组合；
R2每次出现时，分别独立的选自-H、具有3-30个碳原子的季膦基、具有6-7个碳原子的吡啶基中的任一种；
R4选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、
Figure FDA0003417227010000012
＊-NR8-＊＊-CH2R15CH2-＊中的一种或多种基团的组合；其中，当所述R4所表示的基团含有两个连接位点时，所述R4与式I中1～2所示的两个碳原子成环；
其中，R5、R6、R7分别独立地选自-H、卤素、-SCN、氰基、具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、酰胺基、胺基、羧基、取代的具有2-20个碳原子的酰胺基、具有3-20个碳原子的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、具有6-20个碳原子的芳氧基、具有6-20个碳原子的芳硫基中的一种或多种基团的组合；
R8选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基中的一种或多种基团的组合；
R15选自取代或未取代的烷基、取代或为取代的醚基中的任一种；
M选自过渡金属中的任一种；
Z—选自BF—、OTf—、BF4 —、Cl—、Br—、F—、I—、CN—、BrO4 —中的任一种。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述R1和所述R3分别独立地选自-H、卤素、-CO中的任一种；和/或
所述R2每次出现时，分别独立的选自-H、-PPh3中的任一种；和/或
所述R4选自
Figure FDA0003417227010000021
中的任一种；和/或
所述过渡金属选自铱、锇、铑中的任一种。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述杂大环化合物为m重对称化合物，其中，m为整数，且m≥2。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述杂大环化合物中包括至少一个杂原子，所述杂原子选自氮原子、硫原子、氧原子中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的复合材料，其特征在于，所述杂大环化合物具有如式II、式III、式IV、式V所示的化学通式中的任一种：
Figure FDA0003417227010000031
其中，R10、R13分别独立的选自H、烷基、烷氧基、辛基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷基中的任一种；
R11、R12选自H、烷基、烷氧基、辛基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷基中的任一种，并且R11、R12为相同的基团；
X、X’分别独立的选自具有取代或未取代的芳基、具有取代或未取代的吡啶基中的一种或多种；
Y选自具有取代或未取代的吡啶基、
Figure FDA0003417227010000032
中的任一种，其中R16选自-H、烷基、烷氧基中的任一种；
Y’为具有2个碳原子的炔基。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，R10、R11、R12、R13中的烷基分别独立的选自甲基、叔丁基中的任一种；和/或
R10、R11、R12、R13中的烷氧基分别独立的选自甲氧基、叔丁氧基中的任一种；和/或
所述X、X’均分别独立的选自
Figure FDA0003417227010000041
Figure FDA0003417227010000042
中的任一种；和/或
所述Y选自
Figure FDA0003417227010000043
Figure FDA0003417227010000044
中的任一种。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碳龙化合物选自：
Figure FDA0003417227010000045
Figure FDA0003417227010000051
中的任一种；和/或
所述杂大环化合物选自：
Figure FDA0003417227010000052
Figure FDA0003417227010000061
Figure FDA0003417227010000062
中的任一种。
9.一种发光二极管，其特征在于，包括层叠设置的电极层、电极修饰层和电荷传输层；所述电极层修饰层位于电极层与所述电荷传输层之间；
其中，所述电极修饰层的材料为权利要求1～8任一项所述的复合材料。
10.根据权利要求9所述的发光二极管，其特征在于，所述电极层的材料的功函数高于所述电荷传输层的材料的功函数。
11.根据权利要求9所述的发光二极管，其特征在于，所述电极层为金属电极层。
12.根据权利要求9所述的发光二极管，其特征在于，所述电荷传输层的材料选自ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2、SrTiO3、BaTiO3、MgTiO3、Alq3，Almq3，DVPBi，TAZ，OXD，PBD，BND，PV、TFB、MoO3、WO3、NiO、V2O5、CuO、P型氮化镓、CrO3、TPD、NPB、PVK、CBP、Spiro-TPD，Spiro-NPB中的至少一种；和/或
所述电极层的材料选自于Au、Ag、Al、Cu、Pt中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的发光二极管，其特征在于，所述发光二极管还包括与所述电极层、电极修饰层、电荷传输层叠设置的发光层，所述发光层设置于所述电荷传输层远离所述电极层的一侧，所述发光层的材料包含量子点和连接在所述量子点表面的表面配体，所述表面配体为含有巯基的表面配体。
14.根据权利要求13所述的发光二极管，其特征在于，所述含有巯基的表面配体选自于巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基油酸、巯基甘油、巯基乙胺、巯基油胺、谷胱甘肽中的一种或多种。
15.根据权利要求13所述的发光二极管，其特征在于，所述量子点选自IV族半导体纳米晶、II-V族半导体纳米晶、II-VI族半导体纳米晶、IV-VI族半导体纳米晶、III-V族半导体纳米晶中的至少一种。
16.一种发光二极管的制备方法，其特征在于，包括：
提供衬底；以及
在所述衬底上形成层叠的电极层、电极修饰层和电荷传输层；所述电极修饰层设置于所述电极层和所述电荷传输层之间；
其中，所述电极修饰层的材料为权利要求1～8任一项所述的复合材料。
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