WO2005089024A1

WO2005089024A1 - 電荷輸送膜用組成物及びイオン化合物、それを用いた電荷輸送膜及び有機電界発光素子、並びに、有機電界発光素子の製造方法及び電荷輸送膜の製造方法

Info

Publication number: WO2005089024A1
Application number: PCT/JP2005/003920
Authority: WO
Inventors: Koichiro Iida; Tomoyuki Ogata; Asato Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2005-03-07
Publication date: 2005-09-22
Also published as: EP2533610A1; JP5381931B2; KR100834327B1; KR20080065687A; JP5454422B2; EP1725079B1; EP2325190A1; KR20080003449A; US7879461B2; EP1725079A4; KR100882172B1; EP2325190B1; KR20060122981A; KR100934890B1; EP2918590A1; KR20080064201A; JP2011026325A; KR20080103102A; EP1725079A1; EP2325191A1

Abstract

　耐熱性に優れるとともに高い正孔注入・輸送能を有し、低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を得ることができる、優れた電荷輸送膜用組成物を提供する。　下記一般式（１）等で表わされるイオン化合物と、電荷輸送性化合物とを少なくとも含有する。（一般式（１）中、Ｒ11は、Ａ1と炭素原子で結合する有機基を表わす。Ｒ12は、任意の基を表わす。Ｒ11及びＲ12が互いに結合して環を形成していても良い。　Ａ1は、長周期型周期表の第１７族に属する第３周期以降の元素を表わす。　Ｚ1 n1-は、対アニオンを表わす。　ｎ1は、対アニオンのイオン価を表わす。）

Description

明細書

電荷輸送膜用組成物及びイオン化合物、それを用いた電荷輸送膜及び有機電界発光素子、並びに、有機電界発光素子の製造方法及び電荷輸送膜の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は電荷輸送膜用組成物及びイオン化合物、それを用いた電荷輸送膜及び有機電界発光素子、並びに、有機電界発光素子の製造方法及び電荷輸送膜の製造方法に関する。詳しくは、耐熱性に優れ、低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を得ることができる、優れた電荷輸送膜用組成物及びイオンィ匕合物に関するとともに、それを用いた電荷輸送膜及びその製造方法に関し、更には、それを用いた有機電界発光素子及びその製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、電界発光（electroluminescence： EL)素子としては、 ZnS等の無機材料に代わり、有機材料を用ヽた電界発光素子 (有機電界発光素子)の開発が行なわれて!/ヽる。有機電界発光素子において、その発光効率の高さは重要な要素の 1つであるが、発光効率については、芳香族ァミン化合物を含む正孔輸送層と、 8—ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体力なる発光層とを設けた有機電界発光素子により、大幅に改善された。

[0003] 有機電界発光素子の需要拡大に向けた大きな課題は、駆動電圧の低下である。例えば、携帯機器の表示素子ではバッテリー力もの低電圧駆動が要請され、また、携帯用途以外の一般的用途においても、駆動 ICのコストは駆動電圧に依存し、駆動電圧が低い方が低コストになる。また、連続駆動時に徐々に駆動電圧が上昇していくことも、表示素子の安定した表示特性を維持する上で大きな課題となって、る。

[0004] これらの課題を解決するために、正孔輸送性化合物に各種の電子受容性化合物を混合して用いる試みがなされて、る。

[0005] 例えば、特許文献 1には、正孔輸送性高分子化合物に、電子受容性化合物としてトリス（4 ブロモフエ-ルアミ-ゥムへキサクロ口アンチモネート） (tris(4-bromophenyl aminiumhexachloroantimonate)： TBPAH)を混合することで、低電圧駆動が可能な有機電界発光素子が得られることが開示されている。

[0006] また、特許文献 2には、正孔輸送性化合物に、電子受容性化合物として塩化鉄 (III ) (FeCl )を真空蒸着法により混合して用いることが開示されている。

3

[0007] また、特許文献 3には、正孔輸送性高分子化合物に、電子受容性化合物としてトリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（tris(pentafluorophenyl)borane： PPB)を、湿式成膜法により混合して正孔注入層を形成することが開示されている。

[0008] 正孔輸送性化合物に電子受容性化合物を混合すると、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へ電子が移動し、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと電子受容性ィ匕合物由来の対ァ-オン力もなるイオン化合物が生成する。

[0009] 特許文献 1に記載の TBPAHを電子受容性ィ匕合物に用いた場合、対ァ-オンは S bCl—であり、特許文献 2に記載の FeClを電子受容性化合物に用いた場合、対ァ-

6 3

オンは C1— (若しくは FeCl―)であり、特許文献 3に記載の PPBを電子受容性化合物と

4

して用いた場合、対ァ-オンは下記のァ-オンラジカルである。

[0010] [化 1]

(なお、ァ-オンラジカルとは不対電子と負電荷を有する化学種である。また、負電荷は分子全体に広がって、ると考えられるが、上の式では最も寄与が大き、と考えられる共鳴構造を示した。 )

[0011] また、特許文献 4には、光起電力装置 (有機太陽電池)の電荷輸送膜の成分として、アミ-ゥムカチオンラジカルと、 SbF—又は BF—からなるイオン化合物を用いることが

6 4

開示されている。

[0012] また、特許文献 5には、導電性被膜 (電荷輸送膜)の成分として、アミ-ゥムカチォンラジカルと対ァ-オン力もなるイオンィ匕合物を用いることが開示され、対ァ-オンとしては、 Γなどのハロゲン化物イオン、 Br—などのポリハロゲン化物イオン、 CIO―、 PO

3 4

—などのォキソ酸イオン、 BF―、 FeCl―、 SiF ²—、 RuCl ²などの中心元素とハロゲンか

3 4 4 6 6

らなるイオン、 CF COO—などのカルボン酸イオン、 CF SO O—などのスルホン酸ィォ

3 3 2

ン、（CF SO ) ΑΓなどのスルホン酸イオン由来のアート錯体、 C ―、 C ²—、B H ²一が

3 3 4 60 60 12 12 例示されている。

[0013] また、アミ-ゥムカチオンラジカルと対ァ-オン力なるイオンィ匕合物は、近赤外領域に吸収を持つことから、特許文献 6には、赤外線カットフィルター用途に用いることが開示されており、対ァ-オンとしては、テトラフェニルホウ酸イオンが例示されている

[0014] 特許文献 1：特開平 11—283750号公報

特許文献 2：特開平 11—251067号公報

特許文献 3：特開 2003— 31365号公報

特許文献 4:特開 2003— 197942号公報

特許文献 5：米国特許第 5853906号公報

特許文献 6：特開 2000 - 229931号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0015] し力しながら、特許文献 1に記載された TBPAHは、耐熱性が低ぐ蒸着時に熱分解するため、共蒸着による正孔注入層の形成には不適当である。このため、通常は湿式成膜法により正孔輸送性化合物と混合されるが、溶解性が低いため、湿式成膜法にも適さないという課題を有している。更に、 TBPAHは電子受容性が小さいため、正孔輸送性化合物に混合して用いても、駆動電圧の低下には限界がある。また、 T BPAHはアンチモン原子を含むため強、毒性を有し、好ましくな!/、。

[0016] また、特許文献 2に記載された FeClは、腐食性を有し、真空蒸着装置にダメージ

3

を与えるので好ましくない。また、有機電界発光素子の陽極として一般的に用いられる ITO (インジウム ·スズ酸化物）は、その表面粗さが 10nm程度の粗さ（Ra)を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多ぐ短絡欠陥を生じ易いという課題があるため、陽極の上に形成される正孔注入層は湿式成膜法により形成することが好ましいが、 FeClは溶媒への溶解性が極めて低ぐ湿式成膜法にも適さない。

3

[0017] 更に、前述の TBPAH又は FeClを電子受容性化合物に用いた場合、生成するィ

3

オン化合物の対ァニオンは、 SbCl—又は C1— (若しくは FeCl―)であり、負電荷が局在

6 4

しているため、正孔輸送性ィ匕合物のラジカルカチオンと強く相互作用し、正電荷が移動しにくぐ駆動電圧が十分に低下しない。

[0018] また、特許文献 4又は特許文献 5に記載の、対ァ-オンが Γなどのハロゲンィ匕物ィオン、 Br—などのポリハロゲン化物イオン、 CIO―、 PO—などのォキソ酸イオン、 BF―、

3 4 3 4

FeCl―、 SiF ²—、 RuCl ²などの中心元素とハロゲンからなるイオン、 CF COO—などの

4 6 6 3 対ァ-オンがカルボン酸イオン、 CF SO O—などのスルホン酸イオンのいずれかであ

3 2

る、アミ-ゥムカチオンラジカルと対ァ-オン力もなるイオン化合物を有機電界発光素子の正孔注入層の成分として用いた場合にも、負電荷が局在しているため、アミ-ゥムカチオンラジカルと強く相互作用し、正電荷が移動しにくぐ駆動電圧が十分に低下しないと考えられる。

[0019] また、特許文献 3に記載された PPBは、耐熱性が低ぐ PPBを含む有機電界発光素子は耐熱性が低ぐ実用特性を満たしていない。更に、 PPBは昇華性が非常に高いことから、 PPBを含む正孔注入層を湿式成膜法により形成する際に、例えば 120 °C以上の高温で加熱乾燥を行なうと、該化合物が気化してしまうため、例えば 120°C 未満で加熱乾燥したときに比べて、得られる有機電界発光素子の駆動電圧が上昇してしまうという課題がある。特に、有機電界発光素子の製造においては、製造工程の簡便性及び素子特性の安定性の面から、より高温、例えば 200°C以上での加熱乾燥に耐え得る正孔注入層が求められている力この点でも PPBは好ましくない。また、 PPBはその非常に高い昇華性のため、共蒸着時の濃度制御が困難であり、正孔輸送材料との共蒸着による正孔注入層の形成にも不適当である。

[0020] 更に、特許文献 3に記載の PPBを電子受容性ィ匕合物として用いた場合、生成するイオン化合物の対ァ-オンは前述のァ-オンラジカルであるため、オクテット則を満たしていなぐ熱力学的にも電気化学的にも不安定であり、塗布液 (組成物)及び素子特性の耐熱性を含めた安定性に問題がある。 [0021] また、特許文献 5に記載の、対ァ-オンが CF COO—などのカルボン酸イオン、 CF

3 3

SO O—などのスルホン酸イオン、（CF SO ) ΑΓなどのスルホン酸イオン由来のアート

2 3 3 4

錯体、 C ―、 C ² B H ²のいずれかであり、アミ-ゥムカチオンラジカルをカチオン

60 60 12 12

とするイオンィ匕合物を、有機電界発光素子の正孔注入層の成分として用いた場合にも、対ァ-オンの構造から、熱力学的及び Z又は電気化学的安定性に乏しぐ塗布液 (組成物)及び素子特性の耐熱性を含めた安定性十分でなヽと考えられる。

[0022] 本発明は、上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、耐熱性に優れるとともに高い正孔注入 ·輸送能を有し、低電圧で駆動可能であり、耐熱性を含めた駆動安定性に優れた有機電界発光素子を得ることができる、優れた電荷輸送膜用組成物及びイオン化合物を提供すること、並びに、それを用いた低電圧で駆動可能であり、耐熱性を含めた駆動安定性に優れた有機電界発光素子及びその製造方法、更にはそれを用いた電荷輸送膜及びその製造方法を提供することに存する。

課題を解決するための手段

[0023] 本発明者らは鋭意検討した結果、電子受容性化合物として、周期表の第 15— 17 族に属する元素に、少なくとも一つの有機基が炭素原子で結合した構造を有するィオン化合物を、電荷輸送性ィ匕合物と混合して用いることにより、耐熱性に優れるとともに高い正孔注入'輸送能を有する電荷輸送膜用組成物を得ることができ、更にこの組成物を用いることにより、低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を得ることが可能となり、上記課題を効果的に解決できることを見出した。

[0024] 更に、電子受容性化合物と電荷輸送性化合物とを混合したときに生成する、電荷輸送性ィ匕合物のカチオンラジカルと対ァ-オン力なるイオン化合物につ、て、検討を重ねた結果、電荷輸送性ィ匕合物のカチオンラジカルと周期表の第 13族に属する元素に 4つの芳香族置換基が結合した構造を有する対ァニオンからなるイオン化合物を用いることにより、耐熱性に優れるとともに高い正孔注入 ·輸送能を有する電荷輸送膜用組成物を得ることができ、更にこの組成物を用いることにより、低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を得ることが可能となり、上記課題を効果的に解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

[0025] すなわち、本発明の要旨は、電荷輸送性化合物と、下記一般式（1)一（3)で表わされる化合物からなる群より選ばれるイオンィ匕合物（以下、この電荷輸送性化合物の力チオンラジカルを、後述の一般式（7)で表わされる対ァ-オン力もなるイオンィ匕合物と区別するため、便宜上、適宜「電子受容性イオン化合物」と称す。）とを少なくとも含有することを特徴とする、電荷輸送膜用組成物に存する。

[化 2]

(一般式 (1)一（3)中、 R^u、 R²¹及び R³¹は、各々独立に、 A¹— A³と炭素原子で結合する有機基を表わす。 R¹²、 R²²、 R²³及び R³²— R³⁴は、各々独立に、任意の基を表わす。 R¹¹— R³⁴のうち隣接する 2以上の基力互いに結合して環を形成していても良い

A¹— A³は何れも周期表第 3周期以降の元素であって、 A¹は長周期型周期表の第 17族に属する元素を表わし、 A²は長周期型周期表の第 16族に属する元素を表わし、 A³は長周期型周期表の第 15族に属する元素を表わす。

Z ^nl—— Z ⁿ³—は、各々独立に、対ァ-オンを表わす。

1 3

nl— n3は、各々独立に、対ァ-オンのイオン価を表わす。）

また、本発明の別の要旨は、基板と、該基板上に設けられた陽極及び陰極と、該陽極と該陰極との間に存在する発光層とを有する有機電界発光素子において、該陽極と該発光層との間に、上述の電荷輸送膜用組成物を用いて形成される層が設けられていることを特徴とする、有機電界発光素子に存する。

[0027] また、本発明の別の要旨は、基板と、該基板上に設けられた陽極及び陰極と、該陽極と該陰極との間に存在する発光層とを有する有機電界発光素子において、該陽極と該陰極との間に、上記の一般式（1)一（3)で表わされる化合物力もなる群より選ばれる少なくとも一種の電子受容性イオン化合物を含有する層が設けられていることを特徴とする、有機電界発光素子に存する。

[0028] また、本発明の別の要旨は、上記の有機電界発光素子を製造する方法において、該電荷輸送性化合物のガラス転移温度よりも高い温度で該電荷輸送膜用組成物を加熱、乾燥する工程を有することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法に存する。

[0029] また、本発明の別の要旨は、上記の電荷輸送膜用組成物を用いて、湿式成膜法により電荷輸送膜を製造する方法にお!、て、該電荷輸送性化合物のガラス転移温度よりも高ヽ温度で該電荷輸送膜用組成物を加熱、乾燥する工程を有することを特徴とする、電荷輸送膜の製造方法に存する。

[0030] また、本発明の別の要旨は、電荷輸送性ィ匕合物のカチオンラジカルと、対ァ-オンとからなるイオンィ匕合物（以下、上述の一般式（1)一 (3)で表わされる化合物力もなる群より選ばれるイオンィ匕合物と区別するため、便宜上、適宜「イオンラジカルィ匕合物」と称す。 )において、対ァ-オンが下記一般式 (7)で表わされることを特徴とするィォンラジカルィ匕合物に存する。

[化 3]

(一般式 (7)中、 E⁴は長周期型周期表の第 13族に属する元素を表し、 Ar⁷¹— Ar⁷⁴は各々独立に、置換基を有しても良い芳香族炭化水素基、又は、置換基を有しても良い芳香族複素環基を表わす。）

[0031] また、本発明の別の要旨は、前述のイオンラジカルィ匕合物を少なくとも含有することを特徴とする電荷輸送膜用組成物に存する。

[0032] また、本発明の別の要旨は、前述のイオンラジカルィ匕合物を少なくとも含有することを特徴とする電荷輸送膜に存する。

[0033] また、本発明の別の要旨は、前述のイオンラジカル化合物を少なくとも含有する層が設けられていることを特徴とする有機電界発光素子に存する。

[0034] また、本発明の別の要旨は、電荷輸送性化合物とともに電荷輸送膜に含有される電子受容性化合物であって、電子受容性化合物及び電荷輸送性化合物からなる電荷輸送膜 1の抵抗率 RR [ Ω ^η]と、電荷輸送性化合物からなる電荷輸送膜 2の抵

1

抗率 RR [ Q cm]が、

0

RR /RR < 8 X 10—²

1 0

の関係を満たすことを特徴とする、電子受容性化合物に存する。

(但し、電荷輸送膜 1及び電荷輸送膜 2に含まれる電荷輸送性化合物としては、同じ化合物を用いる。また、上記抵抗率は、（電界強度 [VZcm]Z電流密度「AZcm²] )の値である。（電界強度 [VZcm]Z電流密度「AZcm²])は、陽極と陰極との間に、膜厚 100— 200nm、通電面積 0. 04cm²の電荷輸送膜を挟持させ、 4一 6mAZc m²の電流密度に相当する電流を通電したとき、電荷輸送膜に印加した電界強度から求められる。 )

[0035] また、本発明の別の要旨は、上述の電子受容性化合物及び電荷輸送性化合物を含有することを特徴とする電荷輸送膜用組成物及び電荷輸送膜、並びに、前記電荷輸送膜を有することを特徴とする有機電界発光素子に存する。

発明の効果

[0036] 本発明の電荷輸送膜用組成物は、電荷輸送性化合物とともに、上述の電子受容性イオン化合物を含有する。これによつて、形成された電荷輸送膜は優れた耐熱性と高、正孔注入 ·輸送能を発揮する。

[0037] また、本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極又は発光層との間に存在する層に、上述の電子受容性イオン化合物を含有する。これによつて、優れた耐熱性を発揮するとともに、低電圧での駆動が可能となり、駆動安定性に優れる。

[0038] また、本発明の有機電界発光素子の製造方法及び電荷輸送膜の製造方法によれば、上述の電荷輸送膜用組成物を用いて湿式成膜法により層又は膜を形成する際に、高温で加熱乾燥することが可能となるので、製造工程の簡便性及び素子特性又は膜特性の安定性の向上が期待できる。

[0039] また、本発明のイオン化合物 (イオンラジカル化合物）は、電荷輸送性化合物の力チオンラジカルと、上述の一般式（7)で表わされる対ァ-オン力もなる。一般式（7)で表わされる対ァ-オンは熱力学的にも電気化学的にも安定であるため、本発明のィオン化合物 (イオンラジカル化合物）は、耐熱性、電気化学的耐久性に優れる。また、一般式（7)で表わされる対ァ-オンは負電荷が非局在化しているため、カチオンとの相互作用が小さぐ電荷輸送の妨げになりにく、。

[0040] また、本発明の電荷輸送膜用組成物は、上述のイオンラジカル化合物を含有する。これによつて、形成された電荷輸送膜は優れた耐熱性、電気化学的耐久性と高い正孔注入 ·輸送能を発揮する。

[0041] また、本発明の電荷輸送膜は、上述のイオンラジカル化合物を含有する。これによつて、優れた耐熱性、電気化学的耐久性と高い正孔注入 ·輸送能を発揮する。

[0042] また、本発明の有機電界発光素子は、上述のイオンラジカルィ匕合物を少なくとも含有する層が設けられている。これによつて、優れた耐熱性を発揮するとともに、低電圧での駆動が可能となり、駆動安定性に優れる。

図面の簡単な説明

[0043] [図 1]図 1 (a)— 図 1 (c)は何れも、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の構成の例を模式的に示す断面図である。

[図 2]目的物 3、例示化合物 (A— 1)及び目的物 4の 1 X 10— ⁴M塩化メチレン溶液の吸収スペクトルである。

符号の説明

[0044] 100a, 100b, 100c 有機電界発光素子

101 基板

102 陽極

103 正孔注入層

104 正孔輸送層 106 電子輸送層

107 陰極

発明を実施するための最良の形態

[0045] 以下、本発明の一実施形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明はあくまでも本発明の実施態様の代表的な例であって、本発明はこれらの構成要件に特定されるものではない。

[0046] [I.イオンィ匕合物 (イオンラジカルィ匕合物）]

本発明のイオンィ匕合物は、電荷輸送性ィ匕合物のカチオンラジカルと、後述の一般式（7)で表わされる対ァ-オンとからなる。以下、このイオンィ匕合物を便宜上、「ィォンラジカルィ匕合物」と呼ぶ。なお、本発明において、電荷輸送性化合物は、通常、正孔輸送性化合物である。よって、本明細書では、特に断らない限り、電荷輸送性化合物は正孔輸送性ィ匕合物であるものとして説明を行なう。

[0047] 〔1—1.対ァニ才ン〕

本発明のイオンラジカルィ匕合物のァ-オンである対ァ-オンは、下記一般式（7)で表わされる化学種である。

[化 4]

[0048] 一般式 (7)中、 E⁴は、各々独立に、長周期型周期表の第 13族に属する元素を表わす。中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましぐ化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が特に好ましい。

[0049] 一般式 (7)中、 Ar⁷¹— Ar⁷⁴は、各々独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。

[0050] 芳香族炭化水素基としては、 5又は 6員環の単環又は 2— 5縮合環由来の 1価の基が好ましぐその具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フエナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、タリセン環、トリフエ二レン環、ァセナフテン環、フルオレン環等が挙げられる。中でも、安定性、耐熱性に優れることから、ベンゼン環、ナフタレン環、フエナントレン環、ピレン環、フルオレン環由来の 1価の基が好まし!/、。

[0051] 芳香族複素環基としては、 5又は 6員環の単環又は 2— 4縮合環由来の 1価の基が好ましぐその具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チォフェン環、ベンゾチォフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリァゾール環、イミダゾール環、ォキサジァゾール環、インドール環、力ルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チェノビロール環、チェノチォフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソォキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾィミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フエナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、ァズレン環等が挙げられる。中でも、負電荷を効率良く非局在化すること、安定性、耐熱性に優れることから、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フエナントリジン環由来の 1価の基が好ましい。

[0052] Ar⁷¹— Ar⁷⁴として例示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていても良い。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。

[0053] Ar⁷¹— Ar⁷⁴が有しても良、置換基として好ま、電子吸引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;シァノ基;チオシァノ基;ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホ -ル基；トシル基等のァリ一ルスルホ -ル基；ホルミル基、ァセチル基、ベンゾィル基等の、炭素数が通常 1以上、通常 12以下、好ましくは 6以下のァシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常 2以上、通常 10以下、好ましくは 7以下のアルコキシカルボニル基;フエノキシカルボニル基、ピリジルォキシカルボニル基等の、炭素数が通常 3以上、好ましくは 4以上、通常 25以下、好ましくは 15以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するァリールォキシカルボ-ル基；ァミノカルボ-ル基；アミノスルホ -ル基；トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基等の、炭素数が通常 1以上、通常 10以下、好ましくは 6以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したノヽロアルキル基、などが挙げられる。

[0054] 中でも、 Ar⁷¹— Ar⁷⁴のうち少なくとも 1つの基力フッ素原子又は塩素原子を置換基として 1つ又は 2つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、 Ar¹— Ar⁴の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルォロアリール基であることが最も好まし、。パーフルォロァリール基の具体例としては、ペンタフルォロフエ-ル基、ヘプタフルオロー 2—ナフチル基、テトラフルオロー 4 ピリジル基等が挙げられる。

[0055] また、 Ar⁷¹— Ar⁷⁴は、下記式（7' )で表わされる置換基で置換されていることも好ましい。

[化 5]

(式 (7' )中、 E⁵は長周期型周期表の第 13族に属する元素を表し、 Ar⁷⁵— Ar⁷⁷は各々独立に、置換基を有しても良い芳香族炭化水素基、又は、置換基を有しても良い芳香族複素環基を表す。 )

[0056] 式 (7' )中、 E⁵は、各々独立に、長周期型周期表の第 13族に属する元素を表わす。中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましぐ化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が特に好ましい。 [0057] 式 (7' )中、 Ar⁷⁵— Ar⁷⁷は、各々独立に、置換基を有しても良い芳香族炭化水素基又は置換基を有しても良い芳香族複素環基を表わし、具体例、好ましい例、置換基の具体例、置換基の好ましい例は、前述の Ar⁷¹— Ar⁷⁴と同様である。

[0058] 式（7)で表わされる対ァニオンは、その構造中、式（7' )で表わされる部分構造を 2 つ以上有していることが好ましい。 2つ以上有する場合、これらの式（7' )で表わされる部分構造はそれぞれ同一であっても異なっていても良いが、同一であることが好ましい。

[0059] また、 Ar⁷¹— Ar⁷⁴の分子量は、その置換基を含めて、それぞれ、通常 1000以下、好ましくは 500以下、更に好ましくは 300以下の範囲である。

[0060] 対ァ-オンの分子量は、通常 100以上、好ましくは 200以上、更に好ましくは 300 以上、また、通常 4000以下、好ましくは 2000以下、更に好ましくは 1000以下の範囲である。対ァ-オンの分子量が小さすぎると、負電荷の非局在化が不十分なため、カチオンとの相互作用が強ぐ電荷輸送能が低下するおそれがあり、対ァ-オンの分子量が大きすぎると、対ァ-オン自体が電荷輸送の妨げとなる場合がある。

[0061] なお、本発明において置換基を有していても良いとは、置換基を少なくとも 1つ以上有して、ても良、ことを意味する。

[0062] 以下に、本発明のイオンラジカルィ匕合物のァ-オンである対ァ-オンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな、。

[化 6]

(1-2.正孔輸送性化合物のカチオンラジカル〕

本発明のイオンラジカルィヒ合物のカチオンである正孔輸送性ィヒ合物のカチオンラジカルは、後述の〔II 2.正孔輸送性化合物〕に示す電気的に中性の化合物から、一電子取り除いたィ匕学種である。ただし、正孔輸送性化合物が高分子化合物である場合には、その繰り返し単位から一電子取り除いた化学種である。具体例、好ましい例は後述の正孔輸送性ィ匕合物と同様である。

[0064] 特に、正孔輸送性ィ匕合物のカチオンラジカルが下記一般式（10)で表わされる構造であることが、適度な酸化還元電位を有する点、安定なイオンラジカル化合物が得られる点力も好ましい。

[化 7]

(一般式 (10)中、 A ¹— A ⁴は各々独立に、置換基を有しても良い芳香族炭化水素基、又は、置換基を有しても良い芳香族複素環基を表わし、 R⁸¹— R⁸⁴は各々独立に、任意の基を表わす。 )

[0065] Ar⁸¹— Ar⁸⁴の具体例、好まし、例、有して、ても良、置換基の例及び好まし、置換基の例は、後述の Ar²¹、 Ar²²と同様である。 R⁸¹— R⁸⁴として好ましくは、水素原子、又は後述の [置換基群 W]に記載されている置換基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基である

[0066] また、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルが、重量平均分子量 1000以上、 100 0000以下の芳香族三級アミン高分子化合物の繰り返し単位力一電子取り除いた構造の化学種であることが、耐熱性の点、成膜性の点から好ましい。該芳香族三級ァミン高分子化合物としては、後述する〔II 2.正孔輸送性ィ匕合物〕に記載のものが挙げられる。その好ましい例も、後述の記載と同様である。

[0067] [1-3.その他〕

本発明のイオンラジカルィ匕合物は、対ァ-オンとして 1.対ァ-オン〕で示したァユオンを有するイオンィ匕合物 (後述の「電子受容性イオンィ匕合物」）と、〔Iト 2.正孔輸送性化合物〕で後述する正孔輸送性化合物とを混合することによって合成することができ、種々の溶媒に容易に溶解する。

[0068] 本発明のイオンラジカルィ匕合物の分子量は、カチオンラジカルが高分子化合物由来である場合を除いて、通常 300以上、好ましくは 500以上、更に好ましくは 700以上、また、通常 9000以下、好ましくは 5000以下、更に好ましくは 3000以下の範囲である。

[0069] [II.電荷輸送膜用組成物]

本発明の電荷輸送膜用組成物は、

(A)後述の一般式（1)一（3)で表わされる化合物力なる群より選ばれる一種又は二種以上のイオン化合物と、電荷輸送性化合物 (正孔輸送性化合物）とを少なくとも含有する組成物（以下、適宜「本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)」という。）、又は、

(B)正孔輸送性ィ匕合物のカチオンラジカルと、前述の一般式 (7)で表わされる対ァユオンカゝらなるイオン化合物 (イオンラジカル化合物）とを少なくとも含有する組成物（以下、適宜「本発明の電荷輸送膜用組成物 (B)」という。）である。

[0070] なお、本発明の電荷輸送膜用組成物 (A) (B)は、電荷輸送材料の用途に広く用いることが可能な組成物（電荷輸送材料用組成物）である。但し、通常はこれを成膜し、電荷輸送材料膜、即ち「電荷輸送膜」として用いるため、本明細書では特に「電荷輸送膜用組成物」と呼ぶことにする。

[0071] また、本発明の電荷輸送膜用組成物 (B)が含有する電荷輸送性化合物も、通常は正孔輸送性化合物である。よって、本明細書では特に断らない限り、電荷輸送性ィ匕合物は正孔輸送性ィ匕合物であるものとして説明を行なう。

[0072] 〔II 1.イオン化合物〕

本発明の電荷輸送膜用組成物に含有されるイオン化合物は、下記一般式（1)一（

3)で表わされる化合物である。以下、このイオンィ匕合物を便宜上、「電子受容性ィォン化合物」と呼ぶ。 [0073] [化 8]

R²¹

、_r22 ² \⁺ _R23/ _n2

[0074] 一般式（1)一（3)中、 R^u、 R²¹及び R³¹は、各々独立に、 A¹— A³と炭素原子で結合する有機基を表わし、 R¹²、 R²²、 R²³及び R³²— R³⁴は、各々独立に、任意の置換基を表わす。 R¹¹— R³⁴のうち隣接する 2以上の基力互いに結合して環を形成していても良い。

[0075] R^U、 R²¹及び R³¹としては、 A¹— A³との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の趣旨に反しない限り、その種類は特に制限されない。 R^U、 R²¹及び R³¹ の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常 1000以下、好ましくは 500 以下の範囲である。 R^u、 R²¹及び R³¹の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好まし、。

[0076] 芳香族炭化水素基としては、 5又は 6員環の単環又は 2— 5縮合環由来の 1価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フエナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、タリセン環、トリフエ-レン環、ァセナフテン環、フルオレン環等の由来の一価の基が挙げられる。 [0077] 芳香族複素環基としては、 5又は 6員環の単環又は 2— 4縮合環由来の 1価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チォフェン環、ベンゾチォフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリァゾール環、イミダゾール環、ォキサジァゾール環、インドール環、力ルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チェノチォフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソォキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フエナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、ァズレン環等の由来の一価の基が挙げられる。

[0078] アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常 1以上、また、通常 12以下、好ましくは 6以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 2—プロピル基、 n—ブチル基、イソプチル基、 tert—ブチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。

[0079] ァルケ-ル基としては、炭素数が通常 2以上、通常 12以下、好ましくは 6以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、ァリル基、 1ーブテュル基等が挙げられる。

[0080] アルキニル基としては、炭素数が通常 2以上、通常 12以下、好ましくは 6以下のものが挙げられる。具体例としては、ェチュル基、プロノルギル基等が挙げられる。

[0081] R¹²、 R²²、 R²³及び R³²— R³⁴の種類は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されない。 R¹²、 R²²、 R²³及び R³²— R³⁴の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常 1000以下、好ましくは 500以下の範囲である。 R¹²、 R²²、 R²³及び R³²— R³⁴の例としては、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、アルコキシ基、ァリーロキシ基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリーロキシカルボ-ル基、アルキルカルボ-ルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、スルホ-ル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、シァノ基、水酸基、チオール基、シリル基等が挙げられる。中でも、 R^u、 R²¹及び R³¹と同様、電子受容性が大き!/、点から、 A¹— A³との結合部分に炭素原子を有する有機基が好ましぐ例としては、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましヽ。

[0082] アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、 R^u、 R²¹及び R³¹について先に説明したものと同様のものが挙げられる。

[0083] アミノ基としては、アルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ァシルァミノ基等が挙げられる。

アルキルアミノ基としては、炭素数が通常 1以上、また、通常 12以下、好ましくは 6 以下のアルキル基を 1つ以上有するアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジベンジルァミノ基等が挙げられる。

ァリールアミノ基としては、炭素数が通常 3以上、好ましくは 4以上、また、通常 25以下、好ましくは 15以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を 1つ以上有するァリールァミノ基が挙げられる。具体例としては、フエ-ルァミノ基、ジフエ-ルァミノ基、トリルアミノ基、ピリジルァミノ基、チェ-ルァミノ基等が挙げられる。

ァシルァミノ基としては、炭素数が通常 2以上、また、通常 25以下、好ましくは 15以下のァシル基を 1つ以上有するァシルァミノ基が挙げられる。具体例としては、ァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基等が挙げられる。

[0084] アルコキシ基としては、炭素数が通常 1以上、また、通常 12以下、好ましくは 6以下のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

[0085] ァリールォキシ基としては、炭素数が通常 3以上、好ましくは 4以上、また、通常 25 以下、好ましくは 15以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するァリールォキシ基が挙げられる。具体例としては、フエ-ルォキシ基、ナフチルォキシ基、ピリジルォキシ基、チェ-ルォキシ基等が挙げられる。

[0086] ァシル基としては、炭素数が通常 1以上、また、通常 25以下、好ましくは 15以下のァシル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、ァセチル基、ベンゾィル基等が挙げられる。

[0087] アルコキシカルボ-ル基としては、炭素数が通常 2以上、また、通常 10以下、好ましくは 7以下のアルコキシカルボ-ル基が挙げられる。具体例としては、メトキシカルボ

-ル基、エトキシカルボ-ル基等が挙げられる。

[0088] ァリールォキシカルボ-ル基としては、炭素数が通常 3以上、好ましくは 4以上、また、通常 25以下、好ましくは 15以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するものが挙げられる。具体例としては、フエノキシカルボニル基、ピリジルォキシカルポニル基等が挙げられる。

[0089] アルキルカルボニルォキシ基としては、炭素数が通常 2以上、また、通常 10以下、好ましくは 7以下のアルキルカルボニルォキシ基が挙げられる。具体例としては、ァセトキシ基、トリフルォロアセトキシ基等が挙げられる。

[0090] アルキルチオ基としては、炭素数が通常 1以上、また、通常 12以下、好ましくは 6以下のアルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基、ェチルチオ基等が挙げられる。

[0091] ァリールチオ基としては、炭素数が通常 3以上、好ましくは 4以上、また、通常 25以下、好ましくは 14以下のァリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フエ-ルチォ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等が挙げられる。

[0092] アルキルスルホ -ル基及びァリールスルホ-ル基の具体例としては、メシル基、トシル基等が挙げられる。

[0093] スルホニルォキシ基の具体例としては、メシルォキシ基、トシルォキシ基等が挙げられる。

[0094] シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリフエニルシリル基など挙げられる

[0095] 以上、 R^U、 R²¹、 R³¹及び R¹²、 R²²,

R³²— R³⁴として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていても良い。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、上記 ¹、 R²¹、 R³¹及び R¹²、 R²², R²³、 R³²— R³⁴としてそれぞれ例示した基の他、ハロゲン原子、シァノ基、チオシァノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、イオン化合物 (電子受容性イオン化合物）の耐熱性及び電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキニル基、ァルコキシ基、ァリールォキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。 [0096] 一般式（1)一（3)中、 A¹— A³は、何れも周期表第 3周期以降 (第 3—第 6周期）の元素であって、 A¹は、長周期型周期表の第 17族に属する元素を表わし、 A²は、第 16 族に属する元素を表わし、 A³は、第 15族に属する元素を表わす。

[0097] 中でも、電子受容性及び入手容易性の観点から、周期表の第 5周期以前 (第 3— 第 5周期）の元素が好ましい。即ち、 A¹としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子のうち何れかが好ましぐ A²としてはテルル原子、セレン原子、硫黄原子のうち何れかが好ましぐ A³としてはアンチモン原子、ヒ素原子、リン原子のうち何れかが好ましい。

[0098] 特に、電子受容性、化合物の安定性の面から、一般式（1)における A¹が臭素原子又

はヨウ素原子であるイオンィ匕合物、一般式 (2)における A²がセレン原子又は硫黄原子

であるイオンィ匕合物が好ましぐ中でも、一般式（1)における A¹がヨウ素原子であるイオン化合物が最も好まし、。

[0099] 一般式（1)一（3)中、 Z ^nl—— Z ⁿ³—は、各々独立に、対ァ-オンを表わす。対ァ-ォ

1 3

ンの種類は特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであっても良い。但し、対ァ-オンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。

[0100] nl— n3は、各々独立に、対ァ-オン Z ^nl—— Z ⁿ³のイオン価に相当する任意の正の

1 3

整数である。 nl— n3の値は特に制限されないが、何れも 1又は 2であることが好ましく、 1であることが最も好ましい。

[0101] Z ^nl—— Z ⁿ³—の具体例としては、水酸ィ匕物イオン、フッ化物イオン、塩ィ匕物イオン、臭

1 3

化物イオン、ヨウ化物イオン、シアンィ匕物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸ィオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸ィオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫ィ匕物イオン、テトラフルォロホウ酸ィオン、へキサフルォロリン酸イオン、へキサクロ口アンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルォロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン;メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、 tーブトキシィォン等のアルコキシイオンなどが挙げられる。

[0102] 特に、対ァ-オン Z ^nl—— Z ⁿ³—としては、化合物の安定性、溶媒への溶解性の点で、

1 3

下記一般式 (4)一 (6)で表わされる錯イオンが好ましく、サイズが大き!/、と、う点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、一般式 (6)で表わされる錯イオンが更に好ま、。

[0103] [化 9]

E¹X₄" (4) E²X₆— (5) 个 r¹

Ar²— E³— Ar⁴ (6)

Ar³

[0104] 一般式 (4)、 (6)中、 E¹及び E³は、各々独立に、長周期型周期表の第 13族に属する元素を表わす。中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましぐ化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。

[0105] 一般式 (5)中、 E²は、長周期型周期表の第 15族に属する元素を表わす。中でもリン原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましぐ化合物の安定性、合成及び精製のし易さ、毒性の点から、リン原子が好ましい。

[0106] 一般式 (4)、 (5)中、 Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表し、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点力フッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが最も好ま、。

[0107] 一般式 (6)中、 Ar¹— Ar⁴は、各々独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の例示としては、 R^U、 R²¹及び R³¹ について先に例示したものと同様の、 5又は 6員環の単環又は 2— 4縮合環由来の 1 価の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環由来の 1価の基が好ましい。

[0108] Ar¹— Ar⁴として例示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていても良い。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。

[0109] Ar¹— Ar⁴が有しても良い置換基として好ましい電子吸引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;シァノ基;チオシァノ基;ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホ -ル基；トシル基等のァリ一ルスルホ -ル基；ホルミル基、ァセチル基、ベンゾィル基等の、炭素数が通常 1以上、通常 12以下、好ましくは 6以下のァシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常 2以上、通常 10以下、好ましくは 7以下のアルコキシカルボニル基;フエノキシカルボニル基、ピリジルォキシカルボニル基等の、炭素数が通常 3以上、好ましくは 4以上、通常 25以下、好ましくは 15以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するァリールォキシカルボ-ル基；ァミノカルボ-ル基；アミノスルホ -ル基；トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基等の、炭素数が通常 1以上、通常 10以下、好ましくは 6以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したノヽロアルキル基、などが挙げられる。

[0110] 中でも、 Ar¹— Ar⁴のうち少なくとも 1つの基力フッ素原子又は塩素原子を置換基として 1つ又は 2つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、 Ar¹— Ar⁴の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルォロアリール基であることが最も好まし、。パーフルォロアリール基の具体例としては、ペンタフルォロフエ-ル基、ヘプタフルオロー 2—ナフチル基、テトラフルオロー 4 ピリジル基等が挙げられる。

[0111] 本発明において使用される電子受容性イオン化合物の分子量は、通常 100以上、好ましくは 300以上、更に好ましくは 400以上、また、通常 5000以下、好ましくは 30 00以下、更に好ましくは 2000以下の範囲である。電子受容性イオン化合物の分子量が小さすぎると、正電荷及び負電荷の非局在化が不十分なため、電子受容能が低下するおそれがあり、電子受容性イオンィ匕合物の分子量が大きすぎると、電子受容性イオン化合物自体が電荷輸送の妨げとなるおそれがある。

[0112] 以下に本発明において使用される電子受容性イオンィ匕合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0113] [表 1]

( 」 _Zly-_tv-_uy

0Z6C00/S00ldf/13d 3 0680歸 O

]

] [9挲] [8Π0]

Z6C00/S00Zdf/X3d 63

[0119] [表 7]

i〔〕〔0121

[0122] [表 10]

]

[0124] 上記具体例のうち、電子受容性、耐熱性、溶解性の点で、好ましくは、 A-1— 48、 Α— 54、 Α— 55、 Α— 60— 62、 Α— 64— 75、 Α— 79— 83、 Β— 1— 20、 Β— 24、 Β— 25 、 Β— 27、 Β— 30— 37、 Β— 39— 43、 C— 1一 10、 C— 19一 21、 C— 25— 27、 C— 30、 C— 31のィ匕合物であり、より好ましくは、 A— 1— 9、 Α— 12— 15、 Α— 17、 Α— 19、 Α— 2 4、 A-29、 A— 31— 33、 A— 36、 A— 37、 A— 65、 A— 66、 A— 69、 A— 80— 82、 B— 1 一 3、 B— 5、 B— 7— 10、 B— 16、 B— 30、 B— 33、 B— 39、 C— 1一 3、 C— 5、 C— 10、 C— 21、 C 25、 C— 31の化合物であり、最も好ましくは、 A— 1一 7、 A— 80の化合物である。

[0125] 以上説明した電子受容性イオンィ匕合物を製造する方法は特に制限されず、各種の方法を用いて製造することが可能である。例としては、 Chem. Rev.、 66卷、 243頁、 1966年、及び、 Org. Chem.、 53卷、 5571頁、 1988年に記載の方法等力 S挙げられる。

[0126] 本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)は、上述の電子受容性イオン化合物のうち何れか一種を単独で含有してヽてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していても良い。二種以上の電子受容性イオン化合物を含有する場合には、一般式（1)一（3)のうち何れか一つの式に該当する電子受容性イオンィ匕合物を二種以上組み合わせても良ぐそれぞれ異なる式に該当する二種以上の電子受容性イオン化合物を組み合わせても良、。

[0127] 本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)における上述の電子受容性イオンィ匕合物の含有量は、後述の正孔輸送性化合物に対する値で、通常 0. 1重量％以上、好ましくは 1重量％以上、また、通常 100重量％以下、好ましくは 40重量％以下である。電子受容性イオン化合物の含有率が少な過ぎるとフリーキャリア (正孔輸送性化合物のカチオンラジカル）が十分に生成しないため好ましくない一方で、電子受容性イオン化合物の含有率が多過ぎると電荷輸送能が低下する虞があるためやはり好ましくな、。二種以上の電子受容性イオンィ匕合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。

[0128] 〔II 2.正孔輸送性化合物〕

次に、本発明の電荷輸送膜用組成物に含まれる正孔輸送性化合物（以下、適宜「本発明の正孔輸送性化合物」と略称する。 )について説明する。

[0129] 上記の正孔輸送性化合物としては、 4. 5eV— 5. 5eVのイオン化ポテンシャルを有する化合物が正孔輸送能の点で好ましい。例としては、芳香族ァミン化合物、フタ口シァニン誘導体又はポルフィリン誘導体、オリゴチォフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、溶媒への溶解度、可視光の透過率の点から、芳香族ァミン化合物が好ましい。

[0130] 芳香族アミンィ匕合物の中でも、本発明では特に、芳香族三級アミン化合物が好ましい。なお、本発明でいう芳香族三級アミンィ匕合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。

[0131] 芳香族三級アミンィ匕合物の種類は特に制限されないが、表面平滑ィ匕効果の点から、重量平均分子量が 1000以上、 1000000以下の高分子化合物が更に好ましい。 [0132] 芳香族三級アミン咼分子化合物の好ま、例として、下記式（11)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。

[化 10]

[0133] (式（11)中、 Ar²¹, Ar²²は各々独立して、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、又は置換基を有して!/ヽても良ヽ芳O OSHM香族複素環基を表わす。

Ar²³— Ar²⁵は、各々独立して、置換基を有していても良い 2価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有して!/、ても良!、2価の芳香族複素環基を表わす。

Yは、下記の連結基群 Y¹の中から選ばれる連結基をOd.N l表わす。 )

[0134] [化 11] 1

c-

I I

o

[0135] (上記各式中、 Ar³¹— Ar⁴¹は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の 1価又は 2価の基を表わす。

R³¹及び R³²は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。 ) [0136] Ar²¹— Ar²⁵及び Ar³¹— Ar⁴¹としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の、 1価又は 2価の基が適用可能である。これらは各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、任意の置換基を有していても良い。

[0137] 芳香族炭化水素環としては、 5又は 6員環の単環又は 2— 5縮合環が挙げられる。

具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フエナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、タリセン環、トリフエ-レン環、ァセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。

[0138] 芳香族複素環としては、 5又は 6員環の単環又は 2— 4縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チォフェン環、ベンゾチォフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ォキサジァゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チェノピロール環、チェノチォフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾィソォキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フエナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、ァズレン環などが挙げられる。

[0139] また、 Ar²³— Ar²⁵、 Ar³¹— Ar³⁵、 Ar³⁷— Ar^4<>としては、上に例示した 1種類又は 2種類以上の芳香族炭化水素環及び Z又は芳香族複素環由来の 2価の基を 2つ以上連結して用いることもできる。

[0140] Ar²¹— Ar⁴¹の芳香族炭化水素環及び Z又は芳香族複素環由来の基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に置換基を有していても良い。置換基の分子量としては、通常 400以下、中でも 250以下程度が好ましい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、下記の置換基群 Wから選ばれる 1種又は 2種以上が挙げられる。

[0141] [置換基群 W]

メチル基、ェチル基等の、炭素数が通常 1以上、通常 10以下、好ましくは 8以下のアルキル基;ビニル基等の、炭素数が通常 2以上、通常 11以下、好ましくは 5以下のアルケニル基;ェチニル基等の、炭素数が通常 2以上、通常 11以下、好ましくは 5以下のアルキニル基;メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常 1以上、通常 10以下、好ましくは 6以下のアルコキシ基;フエノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルォキシ基等の、炭素数が通常 4以上、好ましくは 5以上、通常 25以下、好ましくは 14以下のァリールォキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常 2以上、通常 11以下、好ましくは 7以下のアルコキシカルボニル基;ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基等の、炭素数が通常 2以上、通常 20以下、好ましくは 12以下のジアルキルァミノ基;ジフエ-ルァミノ基、ジトリルアミノ基、 N一力ルバゾリル基等の、炭素数が通常 10以上、好ましくは 12以上、通常 30以下、好ましくは 22以下のジァリールァミノ基;フエニルメチルァミノ基等の、炭素数が通常 6以上、好ましくは 7以上、通常 25以下、好ましくは 17以下のァリールアルキルアミノ基;ァセチル基、ベンゾィル基等の、炭素数が通常 2以上、通常 10以下、好ましくは 7以下のァシル基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；トリフルォロメチル基等の、炭素数が通常 1以上、通常 8以下、好ましくは 4以下のハロアルキル基;メチルチオ基、ェチルチオ基等の、炭素数が通常 1以上、通常 10以下、好ましくは 6以下のアルキルチオ基;フエ二ルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常 4以上、好ましくは 5以上、通常 2 5以下、好ましくは 14以下のァリールチオ基；トリメチルシリル基、トリフエニルシリル基等の、炭素数が通常 2以上、好ましくは 3以上、通常 33以下、好ましくは 26以下のシリル基；トリメチルシロキシ基、トリフエ-ルシロキシ基等の、炭素数が通常 2以上、好ましくは 3以上、通常 33以下、好ましくは 26以下のシロキシ基;シァノ基;フエニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常 6以上、通常 30以下、好ましくは 18以下の芳香族炭化水素環基;チェニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常 3以上、好ましくは 4以上、通常 28以下、好ましくは 17以下の芳香族複素環基。

[0142] Ar²¹、 Ar²²としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入 ·輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フエナントレン環、チォフェン環、ピリジン環由来の 1価の基が好ましぐフエニル基、ナフチル基が更に好ましい。

[0143] また、 Ar²³— Ar²⁵としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入'輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フエナントレン環由来の 2価の基が好ましぐフエ二レン基、ビフエ二レン基、ナフチレン基が更に好ましい。

[0144] R³¹、 R³²としては、水素原子又は任意の置換基が適用可能である。これらは互いに同一であってもよぐ異なっていてもよい。置換基の種類は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されないが、適用可能な置換基を例示するならば、アルキル基、アルケニル基、アルキ-ル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。これらの具体例としては、先に置換基群 Wにおいて例示した各基が挙げられる。

[0145] 特に、式（11)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物の中でも、下記式（ 12)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が、正孔注入 ·輸送性が非常に高くなるので好ましい。

[0146] [化 12]

[0147] 式（12)中、 R²¹— R²⁵は各々独立に、任意の置換基を表わす。 R²¹— R²⁵の置換基の具体例は、式（11)の Ar²¹— Ar²⁵が有しても良い置換基 (即ち、 [置換基群 W]に記載されて、る置換基）と同様である。

p、 qは各々独立に、 0以上、 5以下の整数を表わす。

r、 s、 tは各々独立に、 0以上、 4以下の整数を表わす。

[0148] Y'は、下記の連結基群 Y²の中から選ばれる連結基を表わす。

[化 13] 連結基群 Y ²

0 Ar³⁶ —— Ar³¹-C-Ar³²— —— Ar³³-S-Ar³⁴— —— _Ar ³⁵-P-Ar³⁷ ~~ o O o

[0149] 上記各式中、 Ar³¹— Ar³⁷は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の 1価又は 2価の基を表わす。 Ar³¹— Ar³⁷は、上記の Ar — Ar"と同様である。

以下に、本発明において適用可能な、式（11)で表わされる繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0151] [化 14]

(P- 9) (P-10)

(P-11

(P- 14)

[0153] [化 16]

(P-17) P-18)

(P-19) (P-20)

[0154] [化 17]

(P-21) (P-22)

(P-23)

(P-24)

[0155] 上記具体例のうち、耐熱性、電荷輸送性の点で、より好ましくは P— 1一 P— 11、 P— 1 3— P— 18、 P— 20、 P— 21、 P— 23、 P— 25、 P— 26の繰り返し単位であり、更に好ましくは、 P— 1、 P— 3、 P— 4、 P— 6、 P— 9、 P— 10の繰り返し単位である。

[0156] 他の芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（13)及び Z又は式（14)で表わされる繰り返し単位を含む高分子化合物が挙げられる。 [0157] [化 18]

[0158] [化 19]

[0159] (式（13)、式（14)中、 Ar⁴⁵, Ar⁴⁷及び ΑΛま各々独立して、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、又は置換基を有していても良い芳香族複素環基を表わす。 A r⁴⁴及び ΑΛま各々独立して、置換基を有して!/ヽても良!ヽ 2価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有して!/、ても良、2価の芳香族複素環基を表わす。 R"— R⁴³は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。 )

[0160] Ar⁴⁵、 Ar⁴⁷、 Ar⁴⁸及び Ar"、 Ar⁴⁶の具体例、好まし、例、有してヽても良、置換基の例及び好ましい置換基の例は、それぞれ、 Ar²¹、 Ar²²及び Ar²³— Ar²⁵と同様である。 R⁴¹— R⁴³として好ましくは、水素原子又は [置換基群 W]に記載されている置換基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基である。

[0161] 以下に、本発明において適用可能な、式（13)、式（14)で表わされる繰り返し単位の好まヽ具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな、。

[化 20]

また、本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)を湿式成膜法による薄膜形成に使用する場合には、種々の溶媒に溶解し易い正孔輸送性ィ匕合物が好ましい。芳香族三級アミン化合物としては、例えば、下記一般式（15)で表わされるビナフチル系化合物が好ましい。また、従来、有機電界発光素子における正孔注入 ·輸送性の薄膜精製材料として利用されてきた化合物の中から、種々の溶媒に溶解し易い化合物を適宜選択してちよい。

[0164] [化 22]

[0165] 一般式（15)中、 Ar⁵¹— ΑΛま各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、又は置換基を有していても良い芳香族複素環基を表わす。 Ar⁵¹と Ar⁵²、 Ar 5⁵と Ar⁵⁶は、各々結合して環を形成していても良い。 Ar⁵¹— Ar⁵⁸の具体例、好ましい例、有していても良い置換基の例及び好ましい置換基の例は、それぞれ、 Ar²¹— Ar²⁵と同様である。

[0166] u及び Vは、各々独立に、 0以上、 4以下の整数を表わす。但し、 u+v≥lである。特に好ましいのは、 u= lかつ v= lである。

Q¹及び Q²は各々独立に、直接結合又は 2価の連結基を表わす。

[0167] 一般式（15)中のナフタレン環は、 -(Q'NAr^Ar⁵⁷ (NAr⁵¹Ar⁵²)及び一 (Q²NAr⁵⁴A r⁵⁸ (NAr⁵⁵Ar⁵⁶)に加えて、任意の置換基を有していても良い。また、これらの置換基 — (ς^ΝΑι^Αιτ ΝΑι^Αι:⁵²)及び一 (Q²NAr⁵⁴Ar⁵⁸ (NAr⁵⁵Ar⁵⁶)は、ナフタレン環のいずれの位置に置換していても良いが、中でも、一般式（15)におけるナフタレン環の、各々 4一位、 4'一位に置換したビナフチル系化合物がより好ましい。

[0168] また、一般式（15)で表わされる化合物におけるビナフチレン構造は、 2, 2 '—位に置換基を有することが好ましい。 2, 2'—位に結合する置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有して V、てもよ、ァルケ-ル基、置換基を有して、てもよ、アルコキシカルボ-ル基等が挙げられる。

[0169] なお、一般式（15)で表わされる化合物において、ビナフチレン構造は 2, 2'—位以外に任意の置換基を有していてもよぐ該置換基としては、例えば、 2, 2'—位における置換基として前掲した各基等が挙げられる。一般式（15)で表わされる化合物は、 2 一位及び 2'—位に置換基を有することにより、 2つのナフタレン環がねじれた配置になるため、溶解性が向上すると考えられる。

[0170] 一般式（15)で表わされるビナフチル系化合物の分子量は、通常 2000未満、好ましくは 1200未満であり、但し、通常 500以上、好ましくは 700以上である。

[0171] 以下に、本発明において適用可能な、一般式（15)で表わされるビナフチル系化合物の好ま、具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな、。

[化 23]

[0172] その他、本発明の正孔輸送性ィ匕合物として適用可能な芳香族アミンィ匕合物としては、有機電界発光素子における正孔注入 ·輸送性の層形成材料として利用されてきた、従来公知の化合物が挙げられる。例えば、 1, 1 ビス (4ージー p トリルァミノフエ -ル)シクロへキサン等の 3級芳香族ァミンユニットを連結した芳香族ジァミン化合物（特開昭 59— 194393号公報）；4, 4，—ビス [N—(l ナフチル)—N—フエ-ルァミノ]ビフエニルで代表される 2個以上の 3級ァミンを含み 2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ァミン (特開平 5— 234681号公報）；トリフエ-ルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリァミン (米国特許第 4, 923, 774号）； N, N，—ジフエ-ルー N, N，一ビス（3—メチルフエ-ル）ビフエ-ルー 4, 4，ージァミン等の芳香族ジァミン（米国特許第 4, 764, 625号）；α , α , α ' , α，ーテトラメチルー α , a，一ビス（4—ジ—p—トリルアミノフヱ-ル) p—キシレン（特開平 3— 269084号公報）；分子全体として立体的に非対称なトリフエニルァミン誘導体 (特開平 4 129271号公報）；ピレニル基に芳香族ジァミノ基が複数個置換したィ匕合物 (特開平 4-175395号公報）；エチレン基で 3級芳香族ァミンユニットを連結した芳香族ジァミン (特開平 4 2 64189号公報）；スチリル構造を有する芳香族ジァミン (特開平 4-290851号公報）；チォフェン基で芳香族 3級ァミンユニットを連結したもの（特開平 4 304466号公報）；スターバースト型芳香族トリァミン (特開平 4-308688号公報）；ベンジルフエ-ルイ匕合物（特開平 4-364153号公報）；フルオレン基で 3級ァミンを連結したもの（特開平 5— 25473号公報）；トリアミンィ匕合物（特開平 5— 239455号公報）；ビスジピリジルアミノビフ -ル (特開平 5— 320634号公報）； N, N, N トリフ -ルァミン誘導体 (特開平 6— 1972号公報）；フエノキサジン構造を有する芳香族ジァミン (特開平 7— 13856 2号公報）；ジァミノフエ-ルフエナントリジン誘導体 (特開平 7— 252474号公報）；ヒドラゾン化合物 (特開平 2-311591号公報）；シラザンィ匕合物 (米国特許第 4, 950, 9 50号公報）；シラナミン誘導体 (特開平 6-49079号公報）；ホスフアミン誘導体 (特開平 6— 25659号公報）；キナタリドンィ匕合物等が挙げられる。これらの芳香族アミンィ匕合物は、必要に応じて 2種以上を混合して用いてもよい。

また、本発明の正孔輸送性ィ匕合物として適用可能な芳香族アミンィ匕合物のその他の具体例としては、ジァリールアミノ基を有する 8—ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体が挙げられる。上記の金属錯体は、中心金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、 Sc、 Y、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In, Si、 Ge、 Sn、 Sm、 E u、 Tbのいずれ力から選ばれ、配位子である 8—ヒドロキシキノリンはジァリールァミノ基を置換基として 1つ以上有するが、ジァリールァミノ基以外に任意の置換基を有することがある。

[0174] また、本発明の正孔輸送性ィ匕合物として適用可能なフタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体の好ましい具体例としては、ポルフィリン、 5, 10, 15, 20—テトラフエ -ル— 21H, 23H—ポルフィリン、 5, 10, 15, 20—テトラフエ-ル— 21H, 23H—ポルフイリンコノルト（Π)、 5, 10, 15, 20—テトラフエ-ル— 21H, 23H—ポルフィリン銅（Π )、 5, 10, 15, 20—テトラフエ-ル— 21H, 23H—ポルフィリン亜鉛（Π)、 5, 10, 15, 20—テトラフエ-ルー 21H, 23H ポルフィリンバナジウム（IV)ォキシド、 5, 10, 15, 20—テトラ（4 ピリジル)—21H, 23H ポルフィリン、 29H, 31H—フタロシアニン銅（ Π)、フタロシア-ン亜鉛（11)、フタロシア-ンチタン、フタロシア-ンォキシドマグネシゥム、フタロシアニン鉛、フタロシアニン銅（11)、 4, 4，， 4", 4" 'ーテトラァザー 29H, 3 1H—フタロシアニン等が挙げられる。

[0175] また、本発明の正孔輸送性ィ匕合物として適用可能なオリゴチォフェン誘導体の好まし、具体例としては、ーセキシチォフェン等が挙げられる。

[0176] なお、これらの正孔輸送性ィ匕合物の分子量は、上述した特定の繰り返し単位を有する高分子化合物の場合を除いて、通常 5000以下、好ましくは 3000以下、より好ましくは 2000以下、更に好ましくは 1700以下、特に好ましくは 1400以下、また、通常 200以上、好ましくは 400以上、より好ましくは 600以上の範囲である。正孔輸送性化合物の分子量が高過ぎると合成及び精製が困難であり好ましくない一方で、分子量が低過ぎると耐熱性が低くなる虞がありやはり好ましくない。

[0177] 本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)は、上述の正孔輸送性ィ匕合物のうち何れか一種を単独で含有していてもよぐ二種以上を含有していても良い。二種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物一種又は二種以上と、その他の正孔輸送性化合物一種又は二種以上とを併用するのが好ましい。前述の高分子化合物と併用する正孔輸送性化合物の種類としては、芳香族アミンィ匕合物が好ましい。 [0178] 本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)における正孔輸送性化合物の含有量は、上述したイオンィ匕合物との比率を満たす範囲となるようにする。二種以上の電荷輸送膜用組成物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。

[0179] 〔I卜 3.イオンィ匕合物 (イオンラジカルィ匕合物）〕

本発明の電荷輸送膜用組成物 (B)は、前述したイオン化合物 (イオンラジカル化合物）のうち何れか一種を単独で含有して、てもよく、二種以上を含有して、ても良!、。イオン化合物 (イオンラジカル化合物）は一種を単独で含有することが好まヽ。

[0180] 本発明の電荷輸送膜用組成物 (B)には、イオン化合物 (イオンラジカル化合物）の他に、 [1-2.正孔輸送性化合物〕で説明した正孔輸送性化合物を含有することが好ましい。本発明の電荷輸送膜用組成物 (B)における正孔輸送性化合物の含有量は、イオンィ匕合物 (イオンラジカルィ匕合物）に対する値で、好ましくは 10重量％以上、更に好ましくは 100重量％以上であり、また、 10000重量％以下であることが好ましい。

[0181] イオン化合物 (イオンラジカル化合物）から、近傍の中性の正孔輸送性化合物に正電荷が移動することにより、本発明の電荷輸送膜用組成物 (B)から形成される電荷輸送膜は、高い正孔注入 ·輸送能を発揮することから、イオンィ匕合物 (イオンラジカル化合物）と中性の正孔輸送性化合物とが、 1： 100— 100 : 1程度の割合でともに存在することが好ましぐ 1 : 20— 20 : 1程度の割合でともに存在することが更に好ましい。

[0182] なお、〔II 5.その他〕に後述するように、前述の一般式（1)一（3)で表わされる電子受容性イオン化合物と正孔輸送性化合物とを含有する、本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)においては、正孔輸送性ィ匕合物力も電子受容性イオンィ匕合物への電子移動が起こり、正孔輸送性ィ匕合物のカチオンラジカルと対ァ-オン力なるイオンィ匕合物が生成している。

[0183] 〔II 4.溶媒等〕

本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)は、上述の電子受容性イオン化合物及び正孔輸送性化合物に加え、必要に応じてその他の成分、例えば溶媒や各種の添加剤等を含んでいても良い。特に、本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて、湿式成膜法により電荷輸送膜を形成する場合には、溶媒を用いて前述の電子受容性イオン化合物及び正孔輸送性ィ匕合物を溶解させた状態とすることが好ましい。

[0184] ここで、本発明のイオンラジカルィ匕合物は、対ァ-オンとして 1.対ァ-オン〕で前述したァ-オンを有する電子受容性イオン化合物と、〔II 2.正孔輸送性化合物〕で前述する正孔輸送性化合物とを混合することによって生成する。すなわち、イオンラジカル化合物は電子受容性イオン化合物と正孔輸送性化合物とに由来する化合物である。このため、本発明のイオンラジカル化合物を含有する電荷輸送膜用組成物（Β)は、電荷輸送膜用組成物 (Α)と同様に必要に応じてその他の成分を含んでいても良ぐ湿式成膜法により電荷輸送膜を形成する場合には、溶媒を用いて本発明のイオンラジカルィ匕合物を溶解させた状態とすることが好ましい。

[0185] 本発明の電荷輸送膜用組成物 (Α)に含まれる溶媒としては、前述の電子受容性ィオン化合物及び前述の正孔輸送性化合物をともに溶解することが可能な溶媒であれば、その種類は特に限定されない。また、本発明の電荷輸送膜用組成物 (Β)に含まれる溶媒としては、本発明のイオンラジカルィ匕合物を溶解することが可能な溶媒であれば、その種類は特に限定されない。ここで、前述の電子受容性イオン化合物及び前述の正孔輸送性化合物を溶解する溶媒とは、正孔輸送性化合物を通常 0. 005重量％以上、好ましくは 0. 5重量％以上、更に好ましくは 1重量％以上溶解する溶媒であり、また、イオンィ匕合物を通常 0. 001重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上、更に好ましくは 0. 2重量％以上溶解する溶媒である。本発明に用いられる前述のィオンィ匕合物は高い溶解性を有するため、種々の溶媒が適用可能である。また、本発明のイオンラジカルィ匕合物を溶解する溶媒とは、本発明のイオンラジカル化合物を通常 0. 001重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上、更に好ましくは 0. 2重量％以上溶解する溶媒である。

[0186] また、本発明の電荷輸送膜用組成物 (Α)に含まれる溶媒としては、電子受容性ィオン化合物、正孔輸送性化合物、それらの混合力生じるフリーキャリア (カチオンラジカル)を失活させるおそれのある失活物質又は失活物質を発生させるものを含まないものが好ましい。同様に、本発明の電荷輸送膜用組成物 (Β)に含まれる溶媒としては、本発明のイオンラジカルィ匕合物を失活させるおそれのある失活物質又は失活物質を発生させるものを含まな、ものが好まし、。 [0187] 本発明に用いる電子受容性イオン化合物、正孔輸送性化合物、それらの混合から生じるフリーキャリア (カチオンラジカル）、及び、本発明のイオンラジカルィ匕合物は、熱力学的、電気化学的に安定であるため、種々の溶媒を用いることが可能である。好ましい溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が挙げられる。具体的には、エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ 1 モノメチノレエーテルァセタート（PGMEA)等の脂肪族エーテル； 1, 2—ジメトキシベンゼン、 1, 3—ジメトキシベンゼン、ァニソール、フエネトール、 2—メトキシトルエン、 3—メトキシトルエン、 4ーメトキシトルエン、 2, 3 ジメチルァ-ノール、 2, 4 ジメチルァ-ソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸ェチル、酢酸 _n ーブチル、乳酸ェチル、乳酸 n ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フエ-ル、プロピオン酸フニル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、安息香酸 n - ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよぐ二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良、。

[0188] 上述のエーテル系溶媒及びエステル系溶媒以外に使用可能な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよぐ二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。また、これらの溶媒のうち一種又は二種以上を、上述のェ一テル系溶媒及びエステル系溶媒のうち一種又は二種以上と組み合わせて用いてもよい。特に、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒は、電子受容性化合物、フリーキャリア (カチオンラジカル)を溶解する能力が低いため、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒と混合して用いることが好まし、。

[0189] なお、ハロゲン系溶媒は、環境負荷が大きい点で好ましくない。

また、前述のイオン化合物、正孔輸送性化合物、フリーキャリア (カチオンラジカル）、本発明のイオンラジカルィ匕合物を失活させるおそれのある失活物質又は失活物質を発生させるものを含む溶媒として、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系溶媒;メチルェチルケトン、シクロへキサノン、ァセトフエノン等の α—位に水素原子を有するケトン系溶媒が挙げられるが、これらのアルデヒド系溶媒及びケトン系溶媒は、溶剤分子間で縮合反応したり、又はフリーキャリア (カチオンラジカル）と反応して不純物を生成したりするため、好ましくない。

[0190] 溶媒を使用する場合、本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)、 (B)に対する溶媒の濃度は、通常 10重量％以上、好ましくは 30重量％以上、より好ましくは 50%重量以上、また、通常 99. 999重量％以下、好ましくは 99. 99重量％以下、更に好ましくは 99 . 9重量％以下の範囲である。なお、二種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計カこの範囲を満たすようにする。

[0191] なお、本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)、（B)を有機電界発光素子に用いる場合、有機電界発光素子は多数の有機化合物カゝらなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、薄膜形成用の溶液 (電荷輸送膜用組成物）に水分が存在すると、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。また、一般に有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点力も水分の存在は好ましくない。

[0192] 具体的に、本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)、 (B)に含まれる水分量は、通常 1 重量％以下、中でも 0. 1重量％以下、更には 0. 05重量％以下に抑えることが好ましい。

[0193] 組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する等が挙げられる。中でも、塗布工程中に溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐという観点からは、水の溶解度が低、溶媒を使用することが好まし、。

[0194] 湿式成膜法により成膜する用途に用いる場合、本発明の電荷輸送膜用組成物 (A) 、（B)は、水の溶解度が低い溶媒、具体的には、例えば 25°Cにおける水の溶解度が 1重量％以下、好ましくは 0. 1重量％以下である溶媒を、組成物全体に対して通常 1 0重量％以上、中でも 30重量％以上、特に 50重量％以上の濃度で含有することが好ましい。

[0195] その他、本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)、（B)が含有していても良い成分としては、バインダー榭脂、塗布性改良剤等が挙げられる。これらの成分の種類や含有量は、電荷輸送膜用組成物の用途に応じて適宜選択すれば良ヽ。

[0196] 〔II 5.その他〕

本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)により形成される電荷輸送膜は、耐熱性に優れるとともに、高い正孔注入 ·輸送能を有する。この様な優れた特性が得られる理由を以下に説明する。

[0197] 本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)は、前述した一般式（1)一 (3)の電子受容性ィオン化合物と正孔輸送性化合物とを含有して!/ヽる。一般式（ 1)一（3)の電子受容性イオン化合物中のカチオンは、超原子価の中心原子を有し、その正電荷が広く非局在化しているため、高い電子受容性を有している。これによつて、正孔輸送性化合物力も電子受容性イオンィ匕合物のカチオンへと電子移動が起こり、正孔輸送性ィ匕合物のカチオンラジカルと対ァ-オンと力なるイオンラジカルィ匕合物が生成する。この正孔輸送性ィ匕合物のカチオンラジカルが電荷のキャリアとなるため、電荷輸送膜の電気伝導度を高めることができる。

[0198] 例えば、下記の式（16)で表わされる正孔輸送性ィ匕合物力式（1 ' )で表わされる電子受容性イオン化合物へ電子移動が起きる場合、式（17)で表わされる正孔輸送性ィ匕合物のカチオンラジカルと対ァ-オン力なるイオンラジカルィ匕合物が生成する

[化 24]

R

[0199] また、前述した一般式（1)一（3)の電子受容性イオンィ匕合物は、容易には昇華したり、分解したりせずに、効率よく正孔輸送性ィ匕合物のカチオンラジカルと対ァ-オン力なるイオンラジカルィ匕合物を生成させると、う特徴を有して、る。こうした特徴によつて、一般式（1)一（3)の電子受容性イオン化合物、及び、正孔輸送性化合物の力チオンラジカルと対ァ-オン力なるイオンィ匕合物は、優れた耐熱性、電気化学的耐久性を発揮する。その結果として、電荷輸送膜用組成物の耐熱性、電気化学的耐久性も向上する。

[0200] また、本発明の電荷輸送膜用組成物 (B)は、耐熱性、電気化学的耐久性に優れるイオンラジカルィ匕合物を含有する。その結果として、電荷輸送膜用組成物 (B)は、耐熱性及び電気化学的耐久性に優れる。

[0201] この様に、本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)、 (B)により形成される電荷輸送膜及び本発明のイオンィ匕合物を含む電荷輸送膜は、優れた耐熱性と高い正孔注入' 輸送能とを併せ持っているので、有機電界発光素子、電子写真感光体、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等の各種用途に好適に使用できる。中でも、有機電界発光素子の材料として使用することが好ましい。特に、電界発光素子の電荷輸送層を形成する用途で用いるのが好適である。中でも、有機電界発光素子の陽極と発光層との間に存在する層、特に正孔注入層を形成することにより、陽極と正孔輸送層又は発光層との電気的接合が改善され、駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。

[0202] 本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)、 (B)により形成される電荷輸送膜又は本発明のイオン化合物を含む電荷輸送膜を各種の用途に使用する場合には、膜状に成形することが好ましい。成膜に用いる手法は特に制限されないが、電子受容性イオン化合物及びイオンラジカルィ匕合物は溶媒に対する溶解性に優れているため、湿式成膜法による薄膜生成に好適に使用できる。

[0203] 特に、本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)、 (B)を用いて電荷輸送膜を形成する場合には、成膜時に高温で加熱乾燥することが可能であり、製造工程の簡便性及び素子特性の安定性を向上させることができる。特に、湿式塗布法により有機電界発光素子の正孔注入層を形成する場合、塗膜中の水分量を低減する方法として有用である高温での加熱乾燥が可能となり、素子を著しく劣化させる要因となる水分及び残留溶媒の存在を低減することができる。また、本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)、 (B) により形成される電荷輸送膜は耐熱性が高いため、製造された有機電界発光素子の耐熱性も大きく改善される。

[0204] 更に、本発明の電子受容性イオンィ匕合物は耐熱性が高ぐ高い電子受容性を有するとともに、適度な昇華性を有するため、前記の湿式成膜法の他に真空蒸着法による薄膜生成にも使用でき、有機電界発光素子等の設計の自由度を拡大することができる。

[0205] [III.有機電界発光素子]

次に、本発明の有機電界発光素子について、図 1 (a)—図 1 (c)を参照しながら説明する。なお、図 1 (a)—図 1 (c)は何れも、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の構成の例を模式的に示す断面図である。

[0206] 図 1 (a)に示された有機電界発光素子 100aは、基板 101と、基板 101上に順次積層された陽極 102と、正孔注入層 103と、発光層 105と、陰極 107とを有する。

[0207] 基板 101は、有機電界発光素子 100aの支持体である。基板 101を形成する材料としては、石英板、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム及びプラスチックシート等が挙げられる。これらの中でも、ガラス板、ポリエステル、ポリメタタリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明なプラスチックシートが好ましい。なお、基板 10 1にプラスチックを用いる場合には、基板 101の片面又は両面に緻密なシリコン酸ィ匕膜等を設けてガスノリア性を高めることが好ましヽ。

[0208] 陽極 102は、基板 101上に設けられ、正孔注入層 103への正孔注入の役割を果たすものである。陽極 102の材料としては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び Z又はスズの酸化物等の導電性の金属酸化物；ョゥィ匕銅等のハロゲンィ匕金属；カーボンブラック；ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロ一ル、ポリア-リン等の導電性高分子等が挙げられる。陽極 102の形成方法としては、通常、基板 101上へのスパッタリング、真空蒸着等;銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子又は導電性高分子微粉末等を適当なバインダー榭脂溶液中に分散させて基板 101上に塗布する方法;電解重合により基板 101上に直接導電性重合薄膜を形成する方法;基板 101上に導電性高分子溶液を塗布する方法等が挙げられる。陽極 102は、可視光の透過率が通常 60%以上、特に 80%以上であることが好ましい。陽極 102の厚さは、通常 100 Onm以下、好ましくは 500nm以下であり、通常 5nm以上、好ましくは lOnm以上である。

[0209] 正孔注入層 103は、陽極 102の上に設けられる。

正孔注入層 103は、前述の〔11-1.電子受容性イオン化合物〕に記載の電子受容性イオン化合物と、前述の〔II - 2.正孔輸送性化合物〕に記載の正孔輸送性化合物とを含む層であることが好ましい。この場合、正孔注入層 103における電子受容性ィオンィヒ合物の含有量は、通常 0. 1重量％以上、好ましくは 1重量％以上、また、通常 50重量％以下、好ましくは 25重量％以下の範囲である。電子受容性イオン化合物の含有量が多過ぎると電荷輸送能が低下する虞があるため好ましくない一方で、電子受容性イオン化合物の含有量が少な過ぎるとフリーキャリア (カチオンラジカル）が十分に生成しないためやはり好ましくない。なお、ここで規定する電子受容性イオン化合物の含有量の範囲は、電子受容性イオンィ匕合物を含有する層が素子における正孔注入層以外の層として設けられた場合も同様である。

[0210] 正孔注入層 103は、電子受容性イオン化合物と正孔輸送性化合物が低分子化合物の場合は湿式成膜法又は真空蒸着法により、高分子化合物の場合は湿式成膜法により、前記陽極 102上に形成される。

[0211] 又は、正孔注入層 103は、前述の [I.イオンィ匕合物 (イオンラジカルィ匕合物）]に記載のイオンラジカルィ匕合物を含む層であることが好ましい。この場合、正孔注入層 10 3における本発明のイオンラジカルィ匕合物の含有量は、通常 0. 1重量％以上、好ましくは 1重量％以上、また、通常 99重量％以下、好ましくは 95重量％以下の範囲である。イオンラジカルィ匕合物から、近傍の電気的に中性の化合物に正電荷が移動することにより、正孔注入層 103は、高い正孔注入'輸送能を発揮することから、イオンラジカルィ匕合物の含有量は多すぎても少なすぎても好ましくない。なお、ここで規定するイオンラジカルィ匕合物の含有量の範囲は、イオンラジカルィ匕合物を含有する層が素子における正孔注入層以外の層として設けられた場合も同様である。

[0212] 正孔注入層 103は、イオンラジカル化合物が低分子化合物の場合は湿式成膜法又は真空蒸着法により、高分子化合物の場合は湿式成膜法により、前記陽極 102上に形成される。 [0213] ここで、本発明のイオンラジカル化合物及び電子受容性イオン化合物は、前述の如ぐ耐熱性に優れ、高い電子受容性を有するとともに、適度な昇華性を有し、かつ溶媒への溶解性が高いため、真空蒸着法による層形成にも、湿式成膜法による層形成にも対応可能である。

[0214] 真空蒸着法による層形成の場合には、電子受容性イオン化合物と正孔輸送性ィ匕合物とを真空容器内に設置された別々のるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで 10—⁴Pa程度まで排気した後、各々のるつぼを加熱して、電子受容性イオン化合物と正孔輸送性化合物を独立に蒸発量を制御して蒸発させ、るつぼと向き合つて置かれた基板の陽極 102上に正孔注入層 103を形成させる。

[0215] 又は、イオンラジカル化合物を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで 10— ⁴Pa程度まで排気した後、るつぼを加熱して、蒸発量を制御して蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極 102上に正孔注入層 10 3を形成させる。好ましくは、正孔輸送性ィ匕合物をイオンラジカルィ匕合物とは別のるつぼに入れ、蒸発量を制御して蒸発させて、陽極 102上にイオンラジカルィ匕合物と正孔輸送性化合物からなる正孔注入層 103を形成させる。

[0216] 湿式成膜法による層形成の場合は、電子受容性イオン化合物と正孔輸送性化合物の所定量を、必要により電荷のトラップにならな、バインダー榭脂ゃ塗布性改良剤を添加して、塗布溶液、即ち、電荷輸送膜用組成物 (A)を調製し、スピンコート法やディップコート法等の湿式成膜法により陽極 102上に塗布し、乾燥して、正孔注入層 103を形成させる。

[0217] 又は、イオンラジカルィ匕合物の所定量を、必要により正孔輸送性化合物や電荷のトラップにならないバインダー榭脂ゃ塗布性改良剤を添加して、塗布溶液、即ち、電荷輸送膜用組成物 (B)を調製し、スピンコート法やディップコート法等の湿式成膜法により陽極 102上に塗布し、乾燥して、正孔注入層 103を形成させる。

[0218] 陽極 102上に、フリーキャリア (カチオンラジカル)を含む正孔注入層 103を形成する場合、前述したように陽極の表面粗さを緩和するため、正孔注入層 103は本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)、 (B)を用いて湿式成膜法により形成されることが好ましい。このようにして形成される正孔注入層 103の膜厚は、通常 5nm以上、好ましくは 1 Onm以上、また、通常 lOOOnm以下、好ましくは 500nm以下の範囲である。

[0219] 発光層 105は、正孔注入層 103上に設けられ、電界を与えられた電極間において陰極 107から注入された電子と正孔注入層 103から輸送された正孔を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成される。発光層 105を形成する材料としては、 8—ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、 10—ヒドロキシベンゾ [h]キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルァリーレン誘導体、（2—ヒドロキシフヱ-ル）ベンゾチアゾールの金属錯体、シロール誘導体等の低分子発光材料;ポリ（p フエ-レンビ-レン）、ポリ [2—メトキシー 5— (2 ェチルへキシルォキシ )—1, 4 フエ-レンビ-レン]、ポリ（3 アルキルチオフェン）、ポリビ二ルカルバゾール等の高分子化合物に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられる。

[0220] また、例えば、 8—ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体をホスト材料として、ルブレン等のナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環等を、ホスト材料に対して通常 0. 1重量％以上、 10重量％以下の範囲の量となるようにドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることがでさる。

[0221] これらの材料は、正孔注入層 103上に、真空蒸着法又は湿式成膜法により正孔注入層 103上に塗布して薄膜形成される。このようにして形成される発光層 105の膜厚は、通常 10nm以上、好ましくは 30nm以上、また、通常 200nm以下、好ましくは 10 Onm以下である。

[0222] 陰極 107は、発光層 105に電子を注入する役割を果たす。陰極 107として用いられる材料は、仕事関数の低い金属が好ましぐ例えば、スズ、マグネシウム、インジゥム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムーリチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。陰極 107の膜厚は通常、陽極 1 02と同様の範囲である。低仕事関数金属力も成る陰極 107を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有効である。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。更に、陰極 107と発光層 105との界面に LiF、 MgF 、 Li O等の極薄絶縁膜 (膜厚 0. 1— 5nm)を挿入することにより、素子の効率を向上

2 2

させることがでさる。

[0223] 図 1 (b)は、機能分離型発光素子を説明するための図である。図 1 (b)に示された有機電界発光素子 100bは、素子の発光特性を向上させるために、正孔注入層 103 と発光層 105との間に正孔輸送層 104が設けられ、その他の層は、図 1 (a)に示した有機電界発光素子 100aと同様な構成を有する。正孔輸送層 104の材料としては、正孔注入層 103からの正孔注入効率が高ぐかつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、適度なイオン化ポテンシャルを有し、し力も正孔移動度が大きぐ更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層 105と直接接する層であるために、発光を消光する物質が含まれて、な、ことが望ま、。

[0224] 正孔輸送層 104を形成するために用いられる材料としては、本発明の電荷輸送膜用組成物及び有機電界発光素子に含まれる正孔輸送性化合物として例示した化合物と同様なものが挙げられる。正孔輸送層 104は、これらの正孔輸送性化合物を湿式成膜法又は真空蒸着法により正孔注入層 103上に積層することにより形成される。このようにして形成される正孔輸送層 104の膜厚は、通常 10nm以上、好ましくは 3 Onm以上、また、通常 300nm以下、好ましくは lOOnm以下の範囲である。

[0225] 図 1 (c)は、機能分離型発光素子の他の実施形態を説明するための図である。図 1

(c)に示された有機電界発光素子 100cは、発光層 105と陰極 107との間に電子輸送層 106が設けられ、その他の層は、図 1 (b)に示した有機電界発光素子 100bと同様の構成を有する。電子輸送層 106に用いられる化合物には、陰極 107からの電子注入が容易で、電子の輸送能力が更に大きいことが要求される。このような電子輸送性材料としては、例えば、 8—ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、ォキサジァゾール誘導体又はそれらをポリメタクリル酸メチル (PMMA)等の樹脂に分散した系、フエナントロリン誘導体、 2— tーブチルー 9, 10— N, N，ージシァノアントラキノンジィミン、 n型水素化非晶質炭化シリコン、 n型硫化亜鉛、 n型セレンィ匕亜鉛等が挙げられる。電子輸送層 106の膜厚は、通常 5nm以上、好ましくは 10nm以上である。但し、通常 200 nm以下、好ましくは lOOnm以下である。

[0226] なお、図 1 (a)—図 1 (c)に示した有機電界発光素子 100a— 100cは、図示のものに限定されるものではない。例えば、図 1 (a)—図 1 (c)に示したものとは逆の構造、即ち、基板 101上に陰極 107、発光層 105、正孔注入層 103、陽極 102の順に積層することも可能である。また、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、図 1 (a)—図 1 ( c)に示した各層の間に更に別の任意の層を設けたり、任意の二以上の層を一体に設けたりすることも可能である。更に、少なくとも一方が透明性の高い 2枚の基板の間に有機電界発光素子を設けることも可能である。

[0227] なお、本発明のイオン化合物を含有する層は、陽極 102に接する正孔注入層 103 である必要はなぐ陽極 102と陰極 107との間に設けられるいずれの層でもよいが、陽極 102と発光層 105との間、即ち、正孔注入層 103又は正孔輸送層 104であること力子ましく、正孔注入層 103であることが更に好ま U、。

[0228] 本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて、湿式成膜法により形成した薄層を有する有機電界発光素子 100a— 100cの製造方法について、更に詳細に説明する。有機電界発光素子 100a— 100cは、基板 101上へのスパッタリング、真空蒸着等により陽極 102を形成し、形成された陽極 102の上層に、正孔注入層 103及び正孔輸送層 1 04の少なくとも 1層を、本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて湿式成膜法により形成し、形成された正孔注入層 103及び Z又は正孔輸送層 104の上層に、真空蒸着法又は湿式成膜法により発光層 105を形成し、形成された発光層 105の上層に、必要に応じて、真空蒸着法又は湿式成膜法により電子輸送層 106を形成し、形成された電子輸送層 106上に陰極 107を形成することにより製造される。

[0229] 正孔注入層 103及び正孔輸送層 104の少なくとも 1層を、湿式成膜法により形成する場合は、通常、イオン化合物及び正孔輸送性化合物の所定量に、必要により電荷のトラップにならなヽバインダー榭脂又は塗布性改良剤等の添加剤等を添加し、溶解して塗布液、即ち、電荷輸送膜用組成物を調製し、スピンコート法やディップコート法等の湿式成膜法により陽極 102上に塗布し、乾燥し、正孔注入層 103及び正孔輸送層 104の少なくとも 1層を形成する。

[0230] ノインダー榭脂の含有量は、正孔移動度の面から、これらの層に対して通常 50重量％以下が好ましぐ 30重量％以下がより好ましぐ実質的にバインダー榭脂を含有しな、状態が最も好まし、。

[0231] また、本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)、（B)を用いて形成される薄膜は、乾燥工程の後、更に加熱工程を経ることにより、得られる膜に含まれる分子のマイグレーシヨンを活性ィ匕し、熱的に安定な薄膜構造に到達させることができ、これにより膜の表面平坦性が向上するとともに、素子劣化の原因となる薄膜中に含まれる水分の量を低減するため好ましい。

[0232] 具体的には、湿式成膜法による薄膜形成及び乾燥工程の後、加熱処理による表面平坦ィ匕効果及び脱水効果を十分に得るために、通常 60°C以上、中でも 90°C以上、更には 120°C以上、特に 150°C以上、また、通常 350°C以下の温度で処理することが好ましい。但し、該組成物中に正孔輸送性化合物が含まれ、正孔輸送性化合物の結晶性が高い場合、加熱によって結晶化が進行し膜の表面平坦性が低下するおそれがあるため、正孔輸送性化合物のガラス転移温度 Tgより低い温度、好ましくは 10 °C以上低い温度で加熱することが好ましい。一方、該組成物中に含まれる正孔輸送性ィ匕合物の非晶質性が高、場合、正孔輸送性ィ匕合物分子のマイグレーションがより活性ィ匕すると考えられ、膜の表面平坦性がより向上するために、正孔輸送性化合物のガラス転移温度 Tg以上の温度で処理することが好ましい。

[0233] なお、本発明にお、て、正孔輸送性ィ匕合物の結晶性が高、とは、 DSC測定にお V、てガラス転移温度 Tg以上、 350°C以下の範囲で結晶化温度 Tcが観測されること、又は、 DSC測定にぉ、て 350°C以下の範囲で明確なガラス転移温度 Tgが観測されないことをいう。一方、正孔輸送性ィ匕合物の非晶質性が高いとは、 DSC測定においてガラス転移温度 Tg以上、 350°C以下の範囲で結晶化温度 Tcが観測されな、ことをいう。

[0234] 加熱時間は、通常 1分以上、好ましくは 5分以上、より好ましくは 10分以上、また、通常 8時間以下、好ましくは 3時間以下、より好ましくは 90分以下の範囲である。

[0235] この様に、本発明の電荷輸送膜用組成物 (A)、（B)を用いて湿式成膜法により形成される層は、表面が平滑なものとなるため、 ITO等の陽極 102の表面粗さに起因する素子作製時の短絡の問題を解消することができる。 [0236] なお、本発明は、電荷輸送性化合物とともに電荷輸送膜に含有される電子受容性化合物であって、電子受容性化合物及び電荷輸送性化合物からなる電荷輸送膜 1 の抵抗率 RR [ Q cm]と、電荷輸送性化合物からなる電荷輸送膜 2の抵抗率 RR [ Ω

1 0 cm」力

RR /RR < 8 X 10—²

1 0

の関係を満たす、電子受容性化合物にも関する。

(但し、電荷輸送膜 1及び電荷輸送膜 2に含まれる電荷輸送性化合物は同じ化合物を用いる。また、上記抵抗率は、（電界強度 [VZcm]Z電流密度「AZcm²])の値である。（電界強度 [VZcm]Z電流密度「AZcm²])は、陽極と陰極との間に、膜厚 10 0— 200nm、通電面積 0. 04cm²の電荷輸送膜を挟持させ、 4一 6mAZcm²の電流密度に相当する電流を通電したとき、電荷輸送膜に印加した電界強度から求められる。）

[0237] ここで、該電子受容性化合物とは、電荷輸送性化合物を酸化することができる化合物である。具体的には、該関係を満たすことが出来る化合物であればよぐ前記本発明のイオン化合物 (電子受容性イオン化合物及びイオンラジカル化合物)や、その他のルイス酸などが挙げられる力好ましくは本発明のイオンィ匕合物である。

[0238] 上記抵抗率は以下の方法により測定される。

まず、電子受容性化合物及び電荷輸送性化合物を含有する電荷輸送膜 1を以下の方法に従い作製する。電荷輸送膜は、測定のため、陽極と陰極との間に挟持される。

ガラス基板上に、インジウム'スズ酸ィ匕物 (ITO)透明導電膜を 120nmの厚さに堆積したものを通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパター-ングして陽極を形成する。

パターン形成した ITO基板を、界面活性剤水溶液中での超音波洗浄、超純水での水洗、超純水中での超音波洗浄、超純水での水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なう。

その後、電子受容性化合物、電荷輸送性化合物及び溶媒からなる組成物を調製する。該組成物は、電子受容性化合物を 1. 0重量％、電荷輸送性化合物を 5. 0重量％含有するものである。また、溶媒は通常ァ-ソールを用いる力ァ-ソ一ルに電子受容性ィ匕合物及び電荷輸送性ィ匕合物が 1重量％以上溶解しない場合には、適宜 1重量％以上溶解する溶媒を用いる。

この組成物を、上記 ITO基板上にスピンコートし、膜厚 100— 200nmの均一な膜である電荷輸送膜 1を形成する。

スピンコートは通常大気中で行ない、環境条件としては、 23°C、相対湿度 40%で行なう。また、スピナ回転数は、 1500ppmで、スピナ回転時間は 30秒で実施する。

[0239] 電荷輸送膜を形成後、ホットプレート上で、 50— 100°Cで 1分間加熱乾燥する。その後、オーブンで 80— 250°C、 15分間加熱乾燥する。

乾燥後、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極の ITOストライプとは直交するように素子に密着させて、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が 3 X 10—⁴Pa以下になるまで排気する。陰極として、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度 0. 2-1. OnmZ秒、真空度 5 X 10—⁴Pa で膜厚 80nmのアルミニウム層を形成して陰極を形成する。以上の陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持する。以上の様にして、 0. 04cm² (2mm X 2mm)のサイズの通電面積をもつ、電荷輸送膜を ITO陽極と陰極で挟持した非発光素子 1を得る。

[0240] 同様にして、電荷輸送性化合物からなる電荷輸送膜 2を作製する。すなわち、電荷輸送性化合物及び溶媒を含有する組成物を用いて、 ITO基板上にスピンコートして電荷輸送膜を形成する以外は、上記電荷輸送膜 1と同様にして非発光素子 2を作製する。尚、電荷輸送膜 2の作製に使用する電荷輸送性化合物及び溶媒は、それぞれ、電荷輸送膜 1で使用した化合物及び溶媒と同じものを使用する。

[0241] 非発光素子 1及び非発光素子 2に、それぞれ、以下の通り電流を通電し、その結果からそれぞれの抵抗率を算出する。

非発光素子に、 5— 6mAZcm²の電流密度に相当する電流を通電し、その際の電圧を測定する。本測定の場合、電流密度が小さすぎる場合は測定誤差が大きくなり、電流密度が大きすぎる場合は測定素子の短絡等の問題を生じることから、 5— 6mA /cm²の電流密度で測定することが重要である。この電圧 Vと電荷輸送膜の膜厚から、電界強度 [VZcm]を求める。抵抗率は、この（電界強度 [VZcm]Z電流密度「A /cm²])により算出される。

[0242] RR ZRRの値としては、好ましくは 8 X 10— ²未満、より好ましくは 1 X 10— ²未満、特

1 0

に好ましくは 3 X 10— ³未満である。ここで、 RR /RRの値が小さい方力電荷輸送膜

1 0

の電荷輸送特性に対する、電子受容性ィ匕合物の添加効果が大と判定できる。

[0243] RR /RR < 8 X 10— ²

1 0

の関係を満たす電子受容性化合物は、抵抗率の低い電荷輸送膜を得ることができる。従って、該電子受容性化合物及び電荷輸送性化合物を含有する電荷輸送膜は、有機電界発光素子に用いると、駆動電圧の低い素子となる。よって、該電子受容性化合物は、好ましくは有機電界発光素子に用いられる。

[0244] ここで、該電子受容性化合物と電荷輸送性化合物を含有する電荷輸送膜に用いられる電荷輸送性化合物としては、前述の正孔輸送性化合物として例示したものを使用することが出来、好ましいものも前記と同様である。また、適宜、電子受容性化合物と電荷輸送性ィ匕合物以外のものを含んでいてもよい。この電荷輸送膜は、抵抗率が低ぐ有機電界発光素子に用いられることが好ましいが、その他、電子写真感光体、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等の各種用途に使用できる。

[0245] 通常、該電荷輸送膜は、該電子受容性化合物と電荷輸送性化合物を含有する電荷輸送膜用組成物を用いて、湿式成膜法により形成されることが好ましい。該組成物に含有される電荷輸送性化合物は、前記と同じである。また、湿式成膜法により形成される場合には、該組成物は、通常溶媒を含有するものであって、溶媒としては、前述のイオン化合物を含有する電荷輸送膜用組成物に使用する溶媒として例示したものと同様である。尚、該組成物は、電子受容性化合物、電荷輸送性化合物及び溶媒以外のものを含んで、てもよ、。

実施例

[0246] 以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「¾ιι」は三級ブチル基を表わす。

[0247] [目的物 1の合成] [化 25]

a的物 l

[0248] 窒素雰囲気下、 60°Cに昇温した N フエ-ルー 1, 4 フエ-レンジァミン（23. 3g)、 9—ブロモフエナントレン（25. 0g)、 t ブトキシナトリウム（13. lg)、トルエン（190ml) の混合物に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0)クロ口ホルム錯体（0. 25 g)、 1, 1，一ビス（ジフエ-ルホスフイノ）フエ口セン（0. 40g)、トルエン（10ml)を窒素雰囲気下、 60°Cで 10分間攪拌して調製した溶液を加えて、 85°Cで 4時間攪拌した。室温まで放冷した後、トルエン（200ml)、活性白土 (60g)を加え、加熱還流下、 10 分間攪拌した。室温まで放冷した後、活性白土を濾別し、活性白土 (20g)を加え、室温で 20分間攪拌した。活性白土を濾別した溶液をエバポレータにより濃縮した後、へキサン（150ml)を加え、析出した結晶を濾取した後、減圧乾燥することにより、目的物 1 (31. 6g、収率 90%)を薄黄色粉末として得た。

[0249] [目的物 2の合成]

[化 26]

目的物 1 目的物 2 窒素気流中、目的物 1 (10. 2g)、 9 ョードフエナントレン（23. 2g)、銅粉末（5. 01 g)、炭酸カリウム（15. 6g)、テトラグライム（50ml)を、 190°Cに加熱下、 8時間撹拌し、室温まで放冷した。反応終了後、反応液に酢酸ェチルを加え、不溶物を濾別した。濾液に含まれる酢酸ェチルを減圧留去し、メタノールを加え、析出物を 50°Cに加熱下、懸濁洗浄した後、濾過により回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (n—へキサン/トルエン = 2/1)で精製した。塩化メチレン Zメタノール混合液で洗浄した後、減圧乾燥することにより、目的物 2 (12. 8g、収率 65%)を黄色粉末として得た。

[目的物 3の合成]

[化 27]

的物 2 H的物 3

[0252] 窒素雰囲気下、 0°Cに冷却した目的物 3 (10. Og)の DMF溶液（60ml)に、 N—ブ口モスクシンイミド（2. 50g)の DMF溶液（17ml)を 1時間かけて滴下した後、 0°Cで 4 時間攪拌した。反応液を水（200ml)に加え、トルエン（250ml)で抽出した。有機層を水（100ml)で洗浄した後、エバポレータにより濃縮し、シリカゲルカラムクロマトダラフィー (n-ヘプタン Zトルエン = 2Z1)で精製した。塩化メチレン Zメタノール混合液で洗浄した後、減圧乾燥することにより、目的物 3 (10. 5g、収率 95%)を黄色粉末として得た。

[0253] [目的物 4の合成]

[化 28]

KI的物 3 ( A - 1 ) 目的物 4 [0254] 窒素雰囲気下、目的物 3 (0. 500g)、例示化合物（A— 1) 4 イソプロピル 4，ーメチルジフエ-ルョードニゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラート（0. 670g)、塩ィ匕メチレン（50ml)を室温で 5時間撹拌した後、エバポレータにより塩化メチレンを減圧留去した。得られた析出物をへキサンで懸濁洗浄した後、濾過により回収し、減圧乾燥することにより、目的物 4 (0. 846g、収率 91%)を暗緑色粉末として得た。

[0255] 目的物 3、例示化合物 (A 1)及び目的物 4の 1 X 10— ⁴M塩化メチレン溶液の吸収スペクトルを図 2に表す。図 2に表わすが如ぐ目的物 3及び例示化合物 (A— 1)では見られなかった、 700— 1200nm付近に極大吸収をもつブロードな、アミ-ゥムカチオンラジカルに特徴的な吸収が目的物 4では観測されたことから、目的物 4のイオン化合物が生成して、ることが確かめられた。

[0256] 目的物 4の質量分析（MALDI— TOF— MS法）にお!/、て、ポジティブイオン測定では目的物イオンに相当する mZz790 (M + )が観測され、ネガティブイオン測定では目的物イオンに相当する mZz679 (M—)が観測された。

[0257] [実施例 1]

図 1 (b)に示した有機電界発光素子 100bと同様の層構成を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。

[0258] ガラス基板上にインジウム'スズ酸ィ匕物 (ITO)透明導電膜を 120nmの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸ェツチングを用いて 2mm幅のストライプにパターユングして陽極を形成した。パターン形成した ITO基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。

[0259] まず、先の表 1に示す (A— 1)の構造を有するイオン化合物と、先に例示した繰り返し構造 (P - 1)を有する電荷輸送性高分子化合物 (重量平均分子量 29600；ガラス転移温度 177°C)と、下記の構造式 (H - 2)に示す正孔輸送性化合物 (ガラス転移温度 147°C)とを含有する組成物を、下記表 12に示す条件で、上記ガラス基板上にスピンコートし、膜厚 30nmの均一な薄膜を形成した。スピンコートは大気中で行なった。このときの環境条件は、気温 23°C、相対湿度 40%であった。 [0260] [化 29]

(H-2)

[0261] [表 12] 表 1 2

次に、正孔注入層を塗布成膜した基板を真空蒸着装置内に設置し、装置の粗排気を油回転ポンプにより行なった後、装置内の真空度が 2 X 10— ⁶Torr (約 2. 7 X 10 "⁴Pa)以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気し、装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた下記の構造式 (H— 1)に示す芳香族アミン化合物、 4, 4 ビス [N— (9—フエナントリル) N—フエ-ルァミノ]ビフヱニルを加熱して蒸着を行なった。蒸着時の真空度は 1. 3 X 10— ⁶Torr (約 1. 7 X 10— ⁴Pa)、蒸着速度は 0. 2nmZ秒で、膜厚 45nmの膜を正孔注入層の上に積層して正孔輸送層を形成した。 [0263] [化 30]

(H-1 )

[0264] 引続き、発光層の材料として、下記の構造式 (E— 1)に示すアルミニウムの 8—ヒドロキシキノリン錯体、 A1 (C H NO)をルツボを用い、加熱して蒸着を行なった。蒸着時

9 6 3

の真空度は 1. 3 X 10— ⁶Torr (約 1. 7 X 10— ⁴Pa)、蒸着速度は 0. 2nmZ秒で、膜厚 60nmの膜を正孔輸送層の上に積層して正孔輸送層を形成した。

[0265] [化 31]

(E-1 )

[0266] 正孔輸送層及び発光層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。

ここで、発光層までの蒸着を行なった素子を一度真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極の IT Oストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が 2 X 10— ⁶Τοπ: (約 2. 7 X 10— ⁴Pa)以下になるまで排気した。陰極として、先ず、フッ化リチウム (LiF)を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度 0. OlnmZ秒、真空度 7. 0 X 10— ⁶Torr (約 9. 3 X 10— ⁴Pa)で、 0. 5nmの膜厚で発光層の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度 0. 5nmZ秒、真空度 1 X 10—⁶Torr (約 1. 3 X 10"⁴Pa) で膜厚 80nmのアルミニウム層を形成して陰極を形成した。以上の 2層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。以上の様にして、 2mm X 2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を下記の表 15 に表わす。

[0267] 表 15の結果から、イオン化合物 (A— 1)を含む正孔注入層を 200°C、 60分間加熱乾燥を行ない形成した場合、低電圧で発光可能な素子が得られたことがわかる。これは、電荷輸送性高分子化合物 (P - 1)及び正孔輸送性化合物 (H - 2)からイオン化合物 (A— 1)への電子移動が起こり、カチオンラジカル (フリーキャリア）が生成することにより、電荷輸送性 (正孔注入'輸送性）に優れた正孔注入層が形成されたためであると考えられる。

[0268] [実施例 2]

イオンィ匕合物として、イオン化合物 (A— 1)の代わりに先の表に示す (B— 30)を 0. 2 重量％を添加したこと以外は実施例 1と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子の発光特性を下記の表 15に表す。 200°Cの加熱乾燥でも低電圧で発光可能な素子が得られた。

[0269] [比較例 1]

正孔注入層を下記の表 13に示す条件で形成したこと以外は、実施例 1と同様にして有機電界発光素子を作成した。

[表 13]

表 1 3

[0270] [化 32]

(PPB)

[0271] 得られた素子の発光特性を下記の表 15に表わす。表 15の結果に表わすが如ぐトリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（PPB)を含む正孔注入層を 200°C、 60分間カロ熱乾燥を行ない形成した場合、駆動電圧が非常に高い。これは、 PPBの耐熱性が低いためであると考えられる。

[0272] [比較例 2]

正孔注入層を下記の表 14に示す条件で形成したこと以外は、実施例 1と同様にして有機電界発光素子を作成した。

[表 14] 表 1 4

[0273] 得られた素子の発光特性を下記の表 15に表わす。表 15の結果に表わすが如ぐトリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（PPB)を含む正孔注入層を 100°C、 60分間カロ熱乾燥を行ない形成した場合も、得られた素子の駆動電圧は高い。これは、正孔注入層の形成時の加熱温度が低温であったため、及び、 PPBが（実施例 1で使用したイオン化合物 (A-1)に比べて)電子受容性に乏しいために、素子特性が劣化したものと考えられる。

[0274] [表 15] 表 1 5

[0275] [実施例 3]

正孔注入層を形成する条件を以下のようにしたこと以外は、実施例 1と同様にして有機電界発光素子を作成した。

[0276] [表 16] ik 1 6

[0277] 得られた素子の発光特性を表 20に表す。表 20の結果に表すが如ぐ 230°C、 15 分間加熱乾燥を行なっても、低電圧で発光する素子が得られた。

[0278] [実施例 4]

[0279] [表 17] 表 1 7

[0280] 得られた素子の発光特性を表 20に表す。表 20の結果に表すが如ぐ 230。C、 15 分間加熱乾燥を行なっても、低電圧で発光する素子が得られた。

[0281] [実施例 5]

[0282] [表 18] 表 1 8

[0283] 得られた素子の発光特性を表 20に表す。表 20の結果に表すが如ぐ 230°C、 15 分間加熱乾燥を行なっても、低電圧で発光する素子が得られた。

[0284] [比較例 3]

[0285] [表 19] 表 1 9

安息香酸ェチル

¾布液濃度 T B P A H 0. 40 JR 1%

(トリス〔4—ブロモフエニル）アミニゥム

へキサクロ口アンチモネート）

電荷輸送性高分子化合物 0. 33重 a% (例示化合物（P— 1) )

電荷輸送性化合物（例示化合物（H— 2) ) 1. 6 7 ffi暈％スピナ 1"1転数 1 50 ϋ r p m

スピナ回転時間 30秒

条件ホットプレー卜上で 80で 1分間加熱乾燥の後、

オーブンで 230 ¾：、 1 5分間加熱乾燥

[0286] [化 33]

TBPAH

[0287] 得られた素子の発光特性を表 20に表す。表 20の結果に表すが如ぐ TBPAHを含む組成物を塗布した正孔注入層を 230°C、 15分間加熱乾燥を行なった場合、素子の駆動電圧は高力つた。ァ-オンであるへキサクロ口アンチモネートが、正孔輸送性ィ匕合物のラジカルカチオンと強く相互作用し、正電荷の移動が抑制され、駆動電圧が十分に低下しな力つたと考えられる。

[0288] [表 20] 表 2 0

[0289] [実施例 6]

実施例 3に記載する方法で素子を作製し、作製した素子を、保管中に大気中の水分で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行なった。

[0290] 窒素で内部を充填したグローブボックス中で、 20mm X 60mmサイズのガラス板の外周部に、約 lmmの幅で光硬化性榭脂を塗布し、中央部に乾燥剤シート (サエス · ゲッターズ社製ゲッタードライヤー）を設置した。この上に、実施例 1に示す陰極蒸着を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性榭脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、榭脂を硬化させた。

[0291] 封止処理を終了した基板を、ドライボックスより取り出し、 7. 5mAZcm²の順方向電流を通電し素子を発光させ、そのときの電圧を測定した。その後、 100°Cに設定した恒温槽内で 500時間保管した。恒温槽内は大気雰囲気とした。保管後の素子を取り出し、 7. 5mAZcm²の順方向電流を通電し素子を発光させ、そのときの電圧を測定した。保管前後の電圧を表 21に示す。例示化合物 ( A— 1)を含む正孔注入層を有する素子は、 100°Cで 500時間保管することによる、駆動電圧の上昇が小さかった。

[0292] [比較例 4]

例示化合物 (A— 1)に代えて TBPAHを、組成物中の濃度が 0. 40重量％となるようにして用いたこと以外は、実施例 6と同様にして素子を作製し、 100°C保管前後の電圧を測定した。結果を表 21に示す。 TBPAHを含む正孔注入層を有する素子は、作製直後の電圧も高ぐ更に 100°Cで 500時間保管した前後の電圧の差も大きかつた。

[0293] [表 21]

[0294] [実施例 7]

実施例 6と同様の手順で作製した素子に、室温（24°C)で 21mAZcm²の定電流を連続通電し、同時に素子の駆動電圧を測定した。通電開始時の電圧と、 1000時間通電時の素子電圧を表 22に示す。例示化合物 (A - 1)を 0. 40重量％含む塗布液力形成した正孔注入層を有する素子は、連続通電による、駆動電圧の上昇が小さかった。

[0295] [実施例 8] 例示化合物 (A - 1)を 0. 40重量％の代わりに、例示化合物 (A - 1)を 0. 20重量％含む塗布液カゝら正孔注入層を成膜したこと以外は、実施例 6と同様の手順で作製した素子に、室温（24°C)で 21mAZcm²の定電流を連続通電し、同時に素子の駆動電圧を測定した。通電開始時の電圧と、 1000時間通電時の素子電圧を表 22に示す。例示化合物 (A— 1)を 0. 20重量％含む塗布液カゝら形成した正孔注入層を有する素子も、連続通電による、駆動電圧の上昇が小さかった。

[0296] [実施例 9]

例示化合物 (A - 1)を 0. 40重量％の代わりに、例示化合物 (A - 1)を 0. 60重量％含む塗布液カゝら正孔注入層を成膜したこと以外は、実施例 6と同様の手順で作製した素子に、室温（24°C)で 21mAZcm²の定電流を連続通電し、同時に素子の駆動電圧を測定した。通電開始時の電圧と、 1000時間通電時の素子電圧を表 22に示す。例示化合物 (A— 1)を 0. 60重量％含む塗布液カゝら形成した正孔注入層を有する素子も、連続通電による、駆動電圧の上昇が小さかった。

[0297] [実施例 10]

例示化合物 (A - 1)を 0. 40重量％の代わりに、例示化合物 (A - 1)を 0. 80重量％含む塗布液カゝら正孔注入層を成膜したこと以外は、実施例 6と同様の手順で作製した素子に、室温（24°C)で 21mAZcm²の定電流を連続通電し、同時に素子の駆動電圧を測定した。通電開始時の電圧と、 1000時間通電時の素子電圧を表 22に示す。例示化合物 (A— 1)を 0. 80重量％含む塗布液カゝら形成した正孔注入層を有する素子も、連続通電による、駆動電圧の上昇が小さかった。

[0298] [比較例 5]

例示化合物（A— 1)を 0. 40重量％の代わりに、 TBPAHを 0. 80重量％含む塗布液カゝら正孔注入層を成膜したこと以外は、実施例 6と同様の手順で作製した素子に、室温（24°C)で 21mAZcm²の定電流を連続通電し、同時に素子の駆動電圧を測定した。通電開始時の電圧と、 1000時間通電時の素子電圧を表 22に示す。 TBPAH を 0. 80重量％含む塗布液から形成した正孔注入層を有する素子は、通電開始時の素子電圧が高ぐ連続通電による、駆動電圧の上昇も大きかった。

[0299] [比較例 6] 例示化合物（A— 1)を 0. 40重量％の代わりに、 TBPAHを 0. 20重量％含む塗布液カゝら正孔注入層を成膜したこと以外は、実施例 6と同様の手順で作製した素子に、室温（24°C)で 21mAZcm²の定電流を連続通電し、同時に素子の駆動電圧を測定した。通電開始時の電圧と、 1000時間通電時の素子電圧を表 22に示す。 TBPAH を 0. 20重量％含む塗布液力も形成した正孔注入層を有する素子は、 TBPAHを 0 . 80重量％含む塗布液から形成した正孔注入層を有する素子よりも通電開始時の素子電圧が更に高ぐ連続通電による、駆動電圧の上昇も大きかった。

[0300] [表 22] 2 2

[0301] [実施例 11]

(電荷輸送膜 1及び非発光素子 1)

実施例 1に記載する手順で陽極パターニング後洗浄した ITO基板上に、電子受容性化合物 (例示化合物 (A - 1) )と電荷輸送性化合物 (例示化合物 (P - 1)、重量平均分子量 29, 600 ;ガラス転移温度 177°C)及び溶媒を含有する組成物を、下記の条件で、上記ガラス基板上にスピンコートし、膜厚 200nmの均一な薄膜である電荷輸送膜 1を形成した。スピンコートは大気中で行なった。このときの環境条件は、気温 2 3°C ·相対湿度 40%である。

[0302] [表 23] 表 2 3

[0303] 乾燥後、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極の ITOストライプとは直交するように素子に密着させて、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が 3 X 10^_4Pa以下になるまで排気した。陰極として、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度 0. 5nmZ秒、真空度 5 X 10— ⁴Paで膜厚 8 Ornnのアルミニウム層を形成して陰極を形成した。以上の陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。以上の様にして、 2mm X 2mmのサイズの通電面積をもつ、電荷輸送膜 1を ITO陽極と陰極で挟持した非発光素子 1が得られた。

[0304] この素子に、（印加電圧/電荷輸送膜厚)で求められる電界強度が 3. O X 10⁴[V /cm]となる電圧 0. 6Vを印加したときの電流密度は、 5. 7 X 10— ³「AZcm²]であつた。

[0305] このとき（電界強度 [VZcm] Z電流密度「AZcm²] )で求められる抵抗率は、 5. 3

X 10⁷[ Q cm]である。

[0306] (電荷輸送膜 2及び非発光素子 2)

電荷輸送膜を形成する条件を以下のようにしたこと以外は、電荷輸送膜 1と同様にして電荷輸送膜 2を作製し、非発光素子 1と同様にして非発光素子 2を作製した。このときの電荷輸送膜 2の膜厚は 180nmであつた。

[0307] [表 24]

£ 2 4

塗布液濃度電荷輸送性高分子化物（例示化合物（P 1 ) ) 5 . 0 fiS % スピナ回転数 1 5 0 0 r p m

スピナ回転時問 3 0秒

¾ 条件ホットプレート上で 8 0で 1分間加熱乾燥の後、

オーブンで 2 3 0 °C , 1 5分間加熱乾燥 [0308] この素子に、（印加電圧 Z電荷輸送膜厚)で求められる電界強度が 1. 3 X 10⁶[V Zcm]となる電圧 24Vを印加したときの電流密度は、 5. 4 X 10— ³「AZcm²]であった

[0309] このとき（電界強度 [VZcm] 電流密度「AZcm²])で求められる抵抗率は、 2. 4

Χ 10^ω[ Ω «η]である。

表 27に抵抗率の値を示す。また、表 27に、電荷輸送膜 1と電荷輸送膜 2の抵抗率の比を示す。

[0310] [比較例 7]

(電荷輸送膜及び非発光素子 )

電荷輸送膜を形成する条件を以下のようにしたこと以外は、実施例 11の電荷輸送膜 1と同様にして電荷輸送膜を作製し、非発光素子 1と同様にして非発光素子 1 ' を作製した。このときの電荷輸送膜 1' の膜厚は 120nmであった。

[0311] [表 25] 表 2 5

[0312] この素子に、（印加電圧 Z電荷輸送膜厚)で求められる電界強度が 9. 5 X 10⁴[V Zcm]となる電圧 1. IVを印加したときの電流密度は、 5. 4 X 10— ³「AZcm²]であつた。

[0313] このとき（電界強度 [VZcm] 電流密度「AZcm²])で求められる抵抗率は、 1. 8

X 10⁷[ Q cm]である。

[0314] (電荷輸送膜 ^ 及び非発光素子 ^ )

電荷輸送膜を形成する条件を以下のようにしたこと以外は、電荷輸送膜と同様にして電荷輸送膜を作製し、非発光素子と同様にして非発光素子 ^ を作製した。このときの電荷輸送膜 2' の膜厚は lOOnmであった。 [0315] [表 26] 表 2 6

[0316] この素子に、（印加電圧 Z電荷輸送膜厚)で求められる電界強度が 1. O X 10⁶[V Zcm]となる電圧 10Vを印加したときの電流密度は、 4. 8 X 10— ³「AZcm²]であった

[0317] このとき（電界強度 [VZcm]Z電流密度「AZcm²])で求められる抵抗率は、 2. 1

X 10⁸[ Q cm]である。

表 27に、抵抗率の値を示す。また、表 27に、電荷輸送膜と電荷輸送膜 2' の抵抗率の比を示す。

[0318] [表 27] 表 2 7

1 ϊβ子受容性化合物を含まない組成物から形成された電荷輸送膜の抵抗率を 1 としたときの、この組成物に電チ受容性化合物を添加した組成物から形成された電荷輸送膜の抵抗率。

1)電子受容性化合物を含まない組成物から形成された電荷輸送膜の抵抗率を 1としたときの、

この組成物に電子受容性化合物を添加した組成物から形成された電荷輸送膜の抵抗率。

[0319] 実施例 11及び比較例 7より、本発明の電子受容性ィ匕合物は、抵抗率の低い膜を得ることができることが分かった。従って、本発明の電子受容性化合物を含有する電荷輸送膜を用いた有機電界発光素子は、駆動電圧が低い素子となると予想される。

[0320] 以上、本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。

なお、本出願は、 2004年 3月 11日付で出願された特願 2004— 68958号明細書、 2005年 1月 28日付で出願された特願 2005— 21983号明細書、及び、 2005年 3月 7日付で出願された特願 2005— 62541号明細書に基づいており、その全体が引用により援用される。

産業上の利用可能性

[0321] 本発明の電荷輸送膜用組成物は、耐熱性の高!、イオンィ匕合物、及び、該イオンィ匕合物への電子移動によって生じた熱的に安定なフリーキャリアを含むため、耐熱性が高ぐまた、電荷輸送性 (正孔注入'輸送性）にも優れている。よって、電荷輸送材料として、有機電界発光素子、電子写真感光体、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等の各種用途に好適に使用できる。

[0322] また、本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極又は発光層との間に存在する層に、上述のイオン化合物を含有する。これによつて、優れた耐熱性を発揮するとともに、低電圧での駆動が可能となる。よって、フラットパネル'ディスプレイ（例えば OAコンピュータ用ゃ壁掛けテレビ)や面発光体としての特徴を生力した光源 (例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源)、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示素子として、その技術的価値は大きい。

Claims

請求の範囲

電荷輸送性化合物と、下記一般式（1)一 (3)で表わされる化合物からなる群より選ばれるイオン化合物とを少なくとも含有する

ことを特徴とする、電荷輸送膜用組成物。

[化 1]

Z ^nl—— Z ⁿ³—は、各々独立に、対ァ-オンを表わす。

1 3

nl— n3は、各々独立に、対ァ-オンのイオン価を表わす。）

一般式（1)一（3)における R^u、 R²¹、 R³¹が、各々独立に、置換されていてもよい、ァルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることを特徴とする、請求項 1記載の電荷輸送膜用組成物。

[3] 一般式（1)一 (3)における ²、 R²²、 R²³及び R³²— R³⁴が、各々独立に、置換されていてもよい、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である

ことを特徴とする、請求項 1又は請求項 2に記載の電荷輸送膜用組成物。

[4] 一般式（1)一（3)における R¹¹— R³⁴が、各々独立に、置換されていてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である

ことを特徴とする、請求項 1一 3の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物。

[5] 一般式（1)における A¹が臭素原子又はヨウ素原子であり、一般式 (2)における A²がセレン原子又は硫黄原子である

ことを特徴とする、請求項 1一 4の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物。

[6] 一般式（1)における A¹がヨウ素原子である

ことを特徴とする、請求項 1一 5の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物。

[7] 一般式（1)一（3)における Z ^nl—— Z ^n3_が、各々独立に、下記一般式 (4)一（6)の何

1 3

れかで表わされる

ことを特徴とする、請求項 1一 6の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物。

[化 2]

E¹X₄一 (4) E²X₆— (5) †r¹

Ar²— E³— Ar⁴ (6)

Ar³

(一般式 (1)一（3)中、 E¹及び E³は、各々独立に、長周期型周期表の第 13族に属する元素を表わし、 E²は、長周期型周期表の第 15族に属する元素を表わす。

Xは、ハロゲン原子を表わす。

Ar¹— Ar⁴は、各々独立に、置換されていても良い、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。 )

[8] 一般式 (4)一 (6)における Z ^nl—— Z ⁿ³—が、各々独立に、下記一般式 (4 ' )一（6 ' )で

1 3

表わされる

ことを特徴とする、請求項 7記載の電荷輸送膜用組成物。

[化 3]

BX'4— (4') PX'6— (5')

二r r "

Ar (6'

(一般式 (4' )一（6 ' )中、 X'は、フッ素原子又は塩素原子を表わす。

Ar¹¹— Ar¹⁴は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換されていてもよい芳香族複素環基を表わす。但し、 Ar¹¹— Ar¹⁴のうち少なくとも 1つの基は、フッ素原子又は塩素原子を置換基として 1つ又は 2つ以上有する。 )

[9] 該電荷輸送性化合物が、芳香族三級アミン化合物である

ことを特徴とする、請求項 1一 8の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物。

[10] 該芳香族三級アミンィ匕合物力重量平均分子量 1000以上、 1000000以下の高分子化合物である

ことを特徴とする、請求項 9記載の電荷輸送膜用組成物。

[11] 該電荷輸送性化合物及び該イオン化合物を溶解するエーテル系溶媒及び Z又はエステル系溶媒を更に含有する

ことを特徴とする、請求項 1一 10の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物。

[12] 有機電界発光素子の電荷輸送層を形成する材料として用いられる

ことを特徴とする、請求項 1一 11の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物。

[13] 基板と、該基板上に設けられた陽極及び陰極と、該陽極と該陰極との間に存在する発光層とを有する有機電界発光素子において、該陽極と該発光層との間に、請求項 1一 12の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物を用いて形成される層が設けられてヽる

ことを特徴とする、有機電界発光素子。

[14] 該電荷輸送膜用組成物を用いて形成される層における、該イオン化合物の含有量力 0. 1重量％以上、 50重量％以下である

ことを特徴とする、請求項 13記載の有機電界発光素子。

[15] 該陽極と該発光層との間に正孔注入層及び Z又は正孔輸送層が設けられるとともに、

該正孔注入層及び Z又は該正孔輸送層が、請求項 1一 12の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物を用いて形成される

ことを特徴とする、請求項 13又は請求項 14に記載の有機電界発光素子。

[16] 該電荷輸送膜用組成物を用いて形成される層が、湿式成膜法により形成されたものである

ことを特徴とする、請求項 13— 15の何れか一項に記載の有機電界発光素子。

[17] 基板と、該基板上に設けられた陽極及び陰極と、該陽極と該陰極との間に存在する発光層とを有する有機電界発光素子において、

該陽極と該陰極との間に、下記一般式（1)一（3)で表わされる化合物からなる群より選ばれるイオンィ匕合物を含有する層が設けられている

ことを特徴とする、有機電界発光素子。

[化 4]

Z ^nl—— Z ⁿ³—は、各々独立に、対ァ-オンを表わす。

1 3

nl— n3は、各々独立に、対ァ-オンのイオン価を表わす。）

[18] 請求項 13— 16の何れか一項に記載の有機電界発光素子を製造する方法において、

該電荷輸送性化合物のガラス転移温度よりも高い温度で該電荷輸送膜用組成物を加熱、乾燥する工程を有する

ことを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。

[19] 請求項 1一 12の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物を用いて、湿式成膜法により電荷輸送膜を製造する方法にぉヽて、

該電荷輸送性化合物のガラス転移温度よりも高い温度で該電荷輸送膜用組成物を加熱、乾燥する工程を有することを特徴とする、電荷輸送膜の製造方法。

[20] 電荷輸送性ィ匕合物のカチオンラジカルと、対ァ-オンとからなるイオンィ匕合物において、対ァ-オンが下記一般式（7)で表わされる

ことを特徴とする、イオン化合物。

[化 5]

[21] 電荷輸送性ィ匕合物のカチオンラジカルがアミ-ゥムカチオンラジカルである

ことを特徴とする、請求項 20記載のイオン化合物。

[22] 上記一般式（7)において、 E⁴がホウ素原子又はガリウム原子であり、 Ar⁷¹— Ar⁷⁴のうち少なくとも 1つの基が、 1又は 2以上の電子吸引性置換基を有する基である力、又は、含窒素芳香族複素環基である

ことを特徴とする、請求項 20又は請求項 21に記載のイオンィ匕合物。

[23] 対ァニオンが下記の式（8)又は式（9)で表わされる

ことを特徴とする、請求項 20— 22の何れか一項に記載のイオン化合物。

[化 6]

電荷輸送性ィヒ合物のカチオンラジカルが下記一般式（10)で表わされることを特徴とする、請求項 20— 23の何れか一項に記載のイオンィ匕合物。

[化 7]

(一般式 (10)中、 Ar⁸¹— Ar⁸⁴は各々独立に、置換基を有しても良い芳香族炭化水素基、又は、置換基を有しても良い芳香族複素環基を表わし、 R⁸¹— R⁸⁴は各々独立に、任意の基を表わす。 )

[25] 電荷輸送性ィ匕合物のカチオンラジカル力重量平均分子量 1000以上、 1000000 以下の芳香族三級アミン高分子化合物の繰り返し単位から一電子を取り除いた構造である

ことを特徴とする、請求項 20— 24の何れか一項に記載のイオン化合物。

[26] 電荷輸送膜の成分として使用される

[27] 請求項 20— 26の何れか一項に記載のイオン化合物を含有する

ことを特徴とする、電荷輸送膜用組成物。

[28] 有機電界発光素子の電荷輸送層を形成する材料として用いられる

ことを特徴とする、請求項 27記載の電荷輸送膜用組成物。

[29] 請求項 20— 26の何れか一項に記載のイオン化合物を含有する

ことを特徴とする、電荷輸送膜。

[30] 基板上に、陽極、陰極及び該両極間に存在する発光層を有する有機電界発光素子において、陽極と陰極との間に、請求項 20— 26の何れかに記載のイオン化合物を含有する層が設けられてヽる

ことを特徴とする、有機電界発光素子。

[31] 基板上に、陽極、陰極及び該両極間に存在する発光層を有する有機電界発光素子において、陽極と陰極との間に、請求項 27又は請求項 28に記載の電荷輸送膜用組成物を用いた湿式塗布法により、形成された層が設けられてヽる

ことを特徴とする、有機電界発光素子。

[32] 電荷輸送性化合物とともに電荷輸送膜に含有される電子受容性化合物であって、電子受容性化合物及び電荷輸送性化合物からなる電荷輸送膜 1の抵抗率 RR [ Ω

1 cm]と、

電荷輸送性化合物からなる電荷輸送膜 2の抵抗率 RR [ Ω cm]が、

0

RR /RR < 8 X 10—²

1 0

の関係を満たす

ことを特徴とする、電子受容性化合物。

[33] 電荷輸送性化合物及び請求項 32記載の電子受容性化合物を含有する

ことを特徴とする、電荷輸送膜用組成物。

[34] 電荷輸送性化合物及び請求項 32記載の電子受容性化合物を含有する

ことを特徴とする、電荷輸送膜。

[35] 請求項 34記載の電荷輸送膜を有する

ことを特徴とする、有機電界発光素子。