JPH04129271A

JPH04129271A - 有機薄膜素子

Info

Publication number: JPH04129271A
Application number: JP2251240A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Naito; 勝之内藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-09-19
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1992-04-30
Anticipated expiration: 2016-03-26
Also published as: JP3150330B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的コ（産業上の利用分野）本発明は有機薄膜素子に用いられる有機薄膜に関する。

（従来の技術）近年、有機物の薄膜を用いた各種電子デバイスの研究が
盛んに行われている。その中でも、アモルファス薄膜は
、結晶粒界がないことに起因して、透明性、均一性、及
び安定性に優れているため、特に重要である。

例えば、電子写真に用いられる有機感光体薄膜には、ア
モルファス高分子中に電荷発生剤や電荷輸送剤を均一に
分散又は溶解させたアモルファス薄膜が用いられている
。また、ラングミュア・プロジェット膜（ＬＢ膜）に代
表される有機物の超薄膜においても、アモルファスポリ
マーやアモルファス色素からなるＬＢ膜は、結晶性の脂
肪酸ＬＢ膜よりも均一であり、絶縁超薄膜としての性質
に優れていることが知られている（例えば、特開昭６３
−１８６２８１号公報）。更に、最近、有機物の蒸着膜
を用いたエレクトロルミネセンス（Ｅ　Ｌ）素子も開発
されている（例えば、特開昭５７−５１７８１号公報、
特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２９５
６９５号公報）。有機ＥＬ素子では、印加電圧を低くす
るために数１００人の膜厚の薄膜が必要であるが、上部
電極の蒸着プロセスに耐え、素子の動作安定性を向上す
るためにアモルファス薄膜が用いられている。

有機電子写真、有機ＥＬ素子、有機光電池、有機整流素
子などの素子には、電子や正孔を効率よく輸送すること
ができる有機薄膜が必要である。

しかし、これまでポリマーを用いた薄膜材料を除いては
、低分子材料で電子デバイス用アモルファス薄膜として
実用化されたものはほとんどない。

これは、素子形成直後には均一なアモルファス状態であ
っても、低分子材料がしだいに結晶化し、不均一化する
ことが最も大きな原因の一つである。

例えば、種々のトリフェニルアミン誘導体やｐ−ジフェ
ノキノン誘導体は優れた電荷輸送能を有することが知ら
れている。しかし、従来知られているこれらの材料を用
いた場合には、均一でかつ安定なアモルファス有機薄膜
は得られていなかった。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、均一で安定なアモルファス有機薄膜を
提供することにある。

Ｅ発明の構成］（課題を解決するための手段と作用）本発明の有機薄膜は、３つのフェニル基の置換基が互い
に異なるトリフェニルアミン骨格を２つ以上有し、かつ
２つ以上のトリフェニルアミン骨格が互いに異なり、分
子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導
体、及び分子全体として立体的に非対称なｐ−ジフェノ
キノン誘導体のうち、少なくともいずれか一方を含有す
ることを特徴とするものである。

本発明において、分子全体として立体的に非対称という
意味は、立体的に対称軸などの対称要素を持っていない
ということである。一般に、対称要素が多い分子例えば
ベンゼンと、それより対称要素の少ない分子例えばトル
エンとを比較すると、後者の方が前者よりも結晶性が低
い。化学構造が同じポリマーについても、対称要素の多
い立体規則性ポリマーと、対称要素が少ないポリマーと
を比較すると、後者の方が前者よりも結晶性が低い。

これらと同様に、本発明において用いられるトリフェニ
ルアミン誘導体又はｐ−ジフェノキノン誘導体は、従来
知られている対称要素を有するトリフェニルアミン誘導
体又はｐ−ジフェノキノン誘導体や、トリフェニルアミ
ン誘導体のうち分子全体では対称要素を持っていないが
同一の置換基が導入されたフェニル基を有し部分的に対
称性のよいものと比較して、結晶性が低下してアモルフ
ァス状態が安定になる。なお、一般に分子の対称性が低
下すると、融点の低下などにより熱的耐性が低下する傾
向があるが、本発明に係るトリフェニルアミン誘導体は
、トリフェニルアミン骨格を２つ以上有しているので、
分子量の増加により熱的耐性の低下を回避できる。また
、置換基としてベンゼン骨格のような大きな基を導入す
ることにより、融点の低下を抑えることができる。

本発明において用いられる、（１）　３つのフェニル基
の置換基が互いに異なるトリフェニルアミン骨格を２つ
以上有し、かつ２つ以上のトリフェニルアミン骨格が互
いに異なり、分子全体として立体的に非対称なトリフェ
ニルアミン誘導体、（１１）分子全体として立体的に非
対称なｐ−ジフェノキノン誘導体の具体例を以下に例示
する。

トリフェニルアミン誘導体（１）トリフェニルアミン誘導体（ｉ）トリフェニルアミン誘導体（Ｉ　［）ｐ−ジフェノキノン誘導体（ｉｉ）ｐ−ジフェノキノン誘導体（ｉｆ）ｐ−ジフェノキノン誘導体Ｃマ、本発明のアモルファス有機薄膜は、基本的には単層膜と
して用いることができる。トリフェニルアミン誘導体と
ｐ−ジフェノキノン誘導体とは、単独で用いてもよいし
、両者を混合して用いてもよい。ただし、デバイスに応
用する場合には、本発明のアモルファス有機薄膜と、別
の機能を有する他の有機薄膜とを組み合わせて多層構造
とすることが好ましい。アモルファス状態を安定に保つ
ためには、有機薄膜中にアモルファス高分子を含有する
ことが好ましい。この場合、膜の電荷輸送機能をあまり
低下させないために、ポリマーの含有量は５０重量％以
下であることが好ましい。

本発明の有機薄膜の製造方法としては、通常の方法を適
用することができる。具体的には、キャスト法、蒸着法
、ＬＢ法、水面展開法、電解法などが挙げられる。これ
らのうちでも、蒸着法は簡便であり、特に多層構造膜を
作製する場合に優れた方法である。

本発明に係る各誘導体のうち、トリフェニルアミン誘導
体は正孔輸送剤（ｐ型半導体）として、ｐ−ジフェノキ
ノン誘導体は電子輸送剤（ｎ型半導体）としてそれぞれ
機能する。これらは、無機半導体と比較すると、電荷の
移動度が小さい。このため良好な素子特性を得るために
は、有機薄膜の膜厚を薄くし、電荷の移動距離を小さく
する必要がある。本発明の有機薄膜は、薄（でも均一で
ピンホールが少ないなどの利点があるため、こうした要
求に有効に応じることができる。

本発明の有機薄膜は、各種の有機薄膜素子の構成要素と
して用いることができる。以下、これらの有機薄膜素子
の動作原理を簡単に説明する。

有機エレクトロルミネセンス素子蛍光色素を含む発光層とトリフェニルアミン誘導体を含
む正孔輸送層もしくはｐ−ジフェノキノン誘導体を含む
電子輸送層との２層構造からなる有機薄膜、又はトリフ
ェニルアミン誘導体を含む正孔輸送層とｐ−ジフェノキ
ノン誘導体を含む電子輸送層との間に蛍光色素を含む発
光層を有する３層構造からなる有機薄膜を、少なくとも
一方が透明電極である１対の電極で挾んだ構造を有して
いる。

いずれの構造でも、電子又は／及び正孔が発光層に注入
されて再結合することにより、発光が生じる。正孔輸送
層及び電子輸送層は、注入確率を増大させる作用を有す
る。

有機太陽電池素子可視光線を吸収して電子及び正孔を生じる色素を含む電
−荷発生層とトリフェニルアミン誘導体を含む正孔輸送
層もしくはｐ−ジフェノキノン誘導体を含む電子輸送層
との２層構造からなる有機薄膜、又はトリフェニルアミ
ン誘導体を含む正孔輸送層とｐ−ジフェノキノン誘導体
を含む電子輸送層との間に電荷発生層を有する３層構造
からなる有機薄膜を、少なくとも一方が透明電極である
１対の電極で挾んだ構造を有している。

正孔輸送層及び電子輸送層は、発生した電子及び正孔が
再結合するのを防止し、電荷分離を効率よく行わせて、
光電変換効率を増大させる作用を有する。

電子写真用有機感光体金属上に、可視光線を吸収して電子と正孔とを生じる色
素を含む電荷発生層とトリフェニルアミン誘導体を含む
正孔輸送層もしくはｐ−ジフェノキノン誘導体を含む電
子輸送層との２層構造からなる有機薄膜を形成した構造
を有する。

正孔輸送層を用いた場合には、コロナ放電などにより薄
膜の表面をマイナスに帯電させる。記録光を入射すると
、光が照射された部分だけ電子と正孔が発生する。正孔
輸送層では正孔が効率よく薄膜表面に輸送され、マイナ
ス電荷か打ち消される。トナーを予めプラスに帯電させ
て、光が照射されない部分にのみトナーを付着させ、こ
れを紙に転写することにより印刷することができる。電
子輸送層を用いた場合には、薄膜の表面をプラスに帯電
させる。記録光を入射すると、光が照射された部分だけ
電子と正孔が発生する。電子輸送層では電子が効率よく
薄膜表面に輸送され、プラス電荷が打ち消される。トナ
ーを予めマイナスに帯電させて、光が照射されない部分
にのみトナーを付着させ、これを紙に転写することによ
り印刷することができる。この場合、トリフェニルアミ
ン誘導体とｐ−ジフェノキノン誘導体とか、立体障害な
どにより電荷移動相互作用を起こさないものであれば、
両者の混合膜をプラス帯電及びマイナス帯電のいずれで
も動作する感光体を形成することができる。

有機整流素子トリフェニルアミン誘導体を含む正孔輸送層（ｐ型半導
体）とｐ−ジフェノキノン誘導体を含む電子輸送層（ｎ
型半導体）の２層構造からなる有機薄膜を、１対の電極
で挾んだ構造を有する。

無機半導体のｐｎ接合と同様に、電子又は正孔が輸送さ
れることから整流作用が生じる。無機半導体と同様に、
正孔輸送層にアクセプターを、電子輸送層にドナーを少
量ドーピングすることにより、電流密度を増加させるこ
とができる。

（実施例）以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１１０−６Ｔｏｒｒの真空下、抵抗加熱により、石英ガラ
ス上に、前述したトリフェニルアミン誘導体ＴＰＡ−１
を蒸着し、膜厚３００人の薄膜を形成した。

膜厚は水晶振動子を用いて制御した。この薄膜は均一で
透明であった。この薄膜を窒素気流下、室温で３か月放
置した後、顕微鏡観察及び散乱光測定を行った。その結
果、不均一構造は全く認められず、均一なアモルファス
膜であることがわかった。

実施例２１０−６Ｔｏｒｒの真空下、抵抗加熱により、石英ガラ
ス上に、前述したｐ−ジフェノキノン誘導体ＤＰＱ−１
を蒸着し、膜厚３００人の薄膜を形成した。膜厚は水晶
振動子を用いて制御した。この薄膜は均一で透明であっ
た。この薄膜を窒素気流下、室温で３か月放置した後、
顕微鏡観察及び散乱光測定を行った。その結果、不均一
構造は全く認められず、均一なアモルファス膜であるこ
とがわかった。

実施例３１０−６Ｔｏｒｒの真空下、抵抗加熱により、石英ガラ
ス上に、前述したトリフェニルアミン誘導体ＴＰＡ−１
を蒸着し、膜厚３００人の薄膜を形成した。

更に、１Ｏ−６Ｔｏｒｒの真空下、抵抗加熱により、ト
リフェニルアミン誘導体の薄膜の上に、前述したｐ−ジ
フェノキノン誘導体ＤＰＱ−１を蒸着し、膜厚３００人
の薄膜を形成した。この２層膜を窒素気流下、室温で３
か月放置した後、顕微鏡観察及び散乱光測定を行った。

その結果、不均一構造は全く認められず、均一なアモル
ファス膜であることがわかった。

実施例４前述したトリフェニルアミン誘導体ＴＰ＾−１及び前述
したｐ−ジフェノキノン誘導体ＤＰＱ−１を別々のホー
ドに入れ、１０−’Ｔｏｒｒの真空下、抵抗加熱により
、石英ガラス上に蒸着し、膜厚３００人の薄膜を形成し
た。この際、両者の蒸着速度が同一となるように、加熱
温度を調節した。この混合膜を窒素気流下、室温で３か
月放置した後、顕微鏡観察及び散乱光測定を行った。そ
の結果、不均一構造は全く認められず、均一なアモルフ
ァス膜であることがわかった。

実施例５前述したトリフェニルアミン誘導体ＴＰＡ−２とポリメ
チルメタクリレートとを等重量ずつクロロホルムに溶解
し、石英ガラス上にスピンコードして、膜厚２０００人
の薄膜を形成した。この薄膜を窒素気流下、室温で３か
月放置した後、顕微鏡観察及び散乱光測定を行った。そ
の結果、不均一構造は全く認められず、均一なアモルフ
ァス膜であることがわかった。

実施例６１０−’Ｔｏｒｒの真空下、抵抗加熱により、石英ガラ
ス上に、前述したトリフェニルアミン誘導体ＴＰＡ−５
を蒸着し、膜厚３００人の薄膜を形成した。

実施例７１０−’Ｔｏｒｒの真空下、抵抗加熱により、石英ガラ
ス上に、前述したｐ−ジフェノキノン誘導体ＤＰＱ−２
を蒸着し、膜厚３００人の薄膜を形成した。膜厚は水晶
振動子を用いて制御した。この薄膜は均一で透明であっ
た。この薄膜を窒素気流下、室温で３か月放置した後、
顕微鏡観察及び散乱光測定を行った。その結果、不均一
構造は全く認められず、均一なアモルファス膜であるこ
とがわかった。

実施例８１０−６Ｔｏｒｒの真空下、抵抗加熱により、石英ガラ
ス上に、前述したトリフェニルアミン誘導体ＴＰＡ−２
を蒸着し、膜厚３［）０人の薄膜を形成した。

更に、１０−’Ｔｏｒｒの真空下、抵抗加熱により、ト
リフェニルアミン誘導体の薄膜の上に、前述したｐ−ジ
フェノキノン誘導体ＤＰＱ−２を蒸着し、膜厚３００人
の薄膜を形成した。この２層膜を窒素気流下、室温で３
か月放置した後、顕微鏡観察及び散乱光測定を行った。

比較例１１０−’Ｔｏｒｒの真空下、抵抗加熱により、石英ガラ
ス上に、下記構造式（Ａ）で表わされる対称要素を有す
るトリフェニルアミン誘導体を蒸着し、膜厚３１）０人
の薄膜を形成した。膜厚は水晶振動子を用いて制御した
。この薄膜は均一で透明であった。

この薄膜を窒素気流下、室温で１か月放置した後、顕微
鏡観察及び散乱光測定を行った。その結果、散乱光が初
期よりも増加し、顕微鏡で結晶粒と思われる構造が観察
され、薄膜が不均一になっていることがわかった。

比較例２１０−’Ｔｏｒｒの真空下、抵抗加熱により、石英ガラ
ス上に、下記構造式（Ｂ）で表わされる対称要素を有す
るｐ−ジフェノキノン誘導体を蒸着し、膜厚３００人の
薄膜を形成した。膜厚は水晶振動子を用いて制御した。

この薄膜は均一で透明であった。

比較例３１０−”Ｔｏｒｒの真空下、抵抗加熱により、石英ガラ
ス上に、下記構造式（Ｃ）で表わされる、分子全体とし
ては対称要素を持たないが２つのフェニル基がともにパ
ラ位にメチル基を有するトリフェニルアミン誘導体を蒸
着し、膜厚３００人の薄膜を形成した。膜厚は水晶振動
子を用いて制御した。この薄膜は均一で透明であった。

この薄膜を窒素気流下、室温で１か月放置した後、顕微
鏡観察及び散乱光測定を行った。その結果、散乱光が初
期よりも増加し、顕微鏡で結晶粒と思われる構造が観察
され、薄膜が不均一になっていることかわかった。

実施例９（有機ＥＬ素子）ガラス基板上に形成されたＩＴＯ電極上に、前述したト
リフェニルアミン誘導体ＴＰへ−１を蒸着し、膜厚５０
０人の正孔輸送層を形成した。この上に、８−ヒドロキ
ンギノリンアルミニウムを蒸着し、膜厚３００人の発光
層を形成した。この上に、前述したｐ−ジフェノキノン
誘導体ＤＰＱ−１を蒸着し、膜厚５００人の電子輸送層
を形成した。この上に、面積０．２ｃｍ２のＭｇ／Ａｇ
（原子比１０：ｌ）合金電極を６個形成し、有機ＥＬ素
子を作製した。

この有機ＥＬ素子を作製した直後に、６電極のうち３電
極について真空下においてＩＯＶの直流電圧を印加し、
初期輝度を測定した。その結果、いずれも２０００ｃ　
ｄ　／■２の輝度を示した。この素子を、窒素気流中、
室温で１か月放置した後、残りの３電極について前記と
同一の条件で初期輝度を測定した。その結果、いずれも
２０００　ｃ　ｄ　／　ｃｍ　２の輝度を示し、保存に
よる素子特性の劣化は認められなかった。

実施例１０（有機ＥＬ素子）トリフェニルアミン誘導体ＴＰＡ−１の代わりに、トリ
フェニルアミン誘導体ＴＰＡ−２を用いたことを除いて
は実施例９と同様な方法で有機ＥＬ素子を作製した。

この有機ＥＬ素子を作製した直後に、６電極のうち３電
極について前記と同一の条件で初期輝度を測定した。そ
の結果、いずれも１８００　ｃ　ｄ　／　ｃｘｎ　２の
輝度を示した。この素子を、窒素気流中、室温て１か月
放置した後、残りの３電極について前記と同一の条件で
初期輝度を測定した。その結果、いずれも１８００　ｃ
　ｄ　／　ｃｍ　２の輝度を示し、保存による素子特性
の劣化は認められなかった。

比較例４（有機ＥＬ素子）トリフェニルアミン誘導体ＴＰＡ−１の代わりに、トリ
フェニルアミン誘導体（Ａ）を用いたことを除いては実
施例９と同様な方法で有機ＥＬ素子を作製した。

この有機ＥＬ素子を作製した直後に、６電極のうち３電
極について前記と同一の条件で初期輝度を測定した。そ
の結果、いずれも１８００　ｃ　ｄ　／　ｃｍ　２の輝
度を示した。この素子を、窒素気流中、室温で１か月放
置した後、残りの３電極について前記と同一の条件で初
期輝度を測定した。その結果、１０　（１−１０００ｃ
　ｄ　／　ｃｍ２と輝度が低下し°Ｃバラツキが大きく
なり、保存による素子特性の劣化が認められた。

実施例１１（有機太陽電池素子）ガラス基板上に形成されたＩＴＯ電極上に、前述したト
リフェニルアミン誘導体ＴＰＡ−１を蒸着し、膜厚５０
０人の正孔輸送層を形成した。この上に、銅フタロシア
ニンを蒸着し、膜厚５００人の発光層を形成した。この
上に、前述したｐ−ジフェノキノン誘導体ＤＰＱ−１を
蒸着し、膜厚５００人の電子輸送層を形成した。この上
に、面積０．２ｃｏ＋２のＡＩ電極を６個形成し、有機
太陽電池素子を作製した。

この素子を作製した直後に、６電極のうち３電極につい
て真空下においてガラス基板側から４００ｎＩＩｌ以下
の紫外線をカットしたタングステンランプ光を照射し、
初期光電変換効率を測定した。その結果、いずれも１．
２〜１．５％の光電変換効率を示した。この素子を、窒
素気流中、室温で３か月放置した後、残りの３電極につ
いて前記と同一の条件で初期光電変換効率を測定した。

その結果、いずれも１．３〜１．５％の光電変換効率を
示し、保存による素子特性の劣化は認められなかった。

実施例１２（有機太陽電池素子）ｐ−ジフェノキノン誘導体ＤＰＱ−１の代わりに、ｐ−
ジフェノキノン誘導体ＤＰＱ−２を用いたことを除いて
は、実施例１１と同様な方法で有機太陽電池素子を作製
した。

この素子を作製した直後に、６電極のうち３電極につい
て前記と同一の条件で初期光電変換効率を測定した。そ
の結果、いずれも１，２〜１．４％の光電変換効率を示
した。この素子を、窒素気流中、室温で３か月放置した
後、残りの３電極について前記と同一の条件で初期光電
変換効率を測定した。

その結果、いずれも１．１〜１．４％の光電変換効率を
示し、保存による素子特性の劣化は認められなかった。

比較例５（有機太陽電池素子）ｐ−ジフェノキノン誘導体ＤＰＱ−１の代わりに、ｐ−
ジフェノキノン誘導体（Ｂ）を用いたことを除いては、
実施例１１と同様な方法で有機太陽電池素子を作製した
。

この素子を作製した直後に、６電極のうち３電極につい
て前記と同一の条件で初期光電変換効率を測定した。そ
の結果、いずれも１．３〜１．４％の光電変換効率を示
した。この素子を、窒素気流中、室温で３か月放置した
後、残りの３電極について前記と同一の条件で初期光電
変換効率を測定した。

その結果、０，５〜１．０％と効率が低下してバラツキ
が大きくなり、保存による素子特性の劣化が認められた
。

実施例１３（電子写真用有機感光体）ガラス基板上に形成されたｌ蒸着電極上に、溶媒キャス
ト法により銅フタロシアニンを分散させたポリカーボネ
ート膜を塗布して膜厚０．１−の電荷発生層を形成した
。この上に、溶媒キャスト法によりトリフェニルアミン
誘導体ＴＰＡ−１（正孔輸送剤）及びｐ−ジフェノキノ
ン誘導体ＤＰＱ−１（電子輸送剤）を、それぞれ２０重
量％及び３０重量％の割合で含有するポリカーボネート
膜を塗布して膜厚１０ｔＩＭの薄膜を形成し、有機感光
体を作製した。

この有機感光体を作製した直後に、正又は負に帯電させ
、波長Ｂ　３　Ｄｎａの単色光（０，４，ＣＺ　Ｗ／　
ｃｍ　２）を照射したときの表面帯電電位の減衰を測定
した。

その結果、正、負のいずれに帯電した場合でも、約２Ｃ
ＩＩ＋２／μＪの高感度を示した。この有機感光体を、
窒素気流中、室温で３か月放置した後、前記と同一の条
件で表面帯電電位の減衰を測定した結果、保存による特
性の劣化は認められなかった。

実施例１４（有機整流素子）ガラス基板上に形成されたＡＩｌ蒸着電極上、前述した
トリフェニルアミン誘導体ＴＰＡ−１を蒸着し、膜厚２
００人の正孔輸送層を形成した。この上に、前述したｐ
−ジフェノキノン誘導体ＤＰＱ−１を蒸着し、膜厚２０
０人の電子輸送層を形成した。この上に、面積０．２ｃ
ｓ２のＡｆＩ上部電極を６個形成し、有機整流素子を作
製した。

この素子を作製した直後に、真空下において光を遮断し
て、電圧−電流曲線を測定した。その結果、６電極とも
上部電極側を負にした場合に電流が流れ、はぼ同じ電圧
−電流曲線（整流特性）を示した。この素子を、窒素気
流中、室温で３か月放置した後、前記と同一の条件で初
期光電変換効率を測定した。その結果、６電極とも電圧
−電流曲線（整流特性）に変化はなく、保存による素子
特性の劣化ば認められなかつた。

［発明の効果］以上詳述したように本発明の有機薄膜は、均一でアモル
ファス状態が安定であり、有機薄膜素子に適用した場合
に良好な特性を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

３つのフェニル基の置換基が互いに異なるトリフェニル
アミン骨格を２つ以上有し、かつ２つ以上のトリフェニ
ルアミン骨格が互いに異なり、分子全体として立体的に
非対称なトリフェニルアミン誘導体、及び分子全体とし
て立体的に非対称なｐ−ジフェノキノン誘導体のうち、
少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする有
機薄膜。