JPH07252474A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 基板上に、陽極及び陰極により挟持された有
機正孔輸送層および有機発光層を少なくとも含む有機電
界発光素子であって、有機正孔輸送層が一般式Ｉの芳香
族アミンを含有する有機電界発光素子。 （Ａｒ^１からＡｒ^２は各々独立して置換基を有してもよ
いアリール基、ビフェニル基または芳香族複素環基を、
Ｒ^１からＲ^７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、
水酸基または各々置換基を有してもよい飽和あるいは不
飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ
アルキルアミノ基あるいはジアリールアミノ基を表
す。） 【効果】 有機正孔輸送層が特定の芳香族ジアミンから
成り、熱的に安定な薄膜構造を有し、優れた発光特性の
素子を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機電界発光素子に関す
るものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光層に
電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子と
しては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎ
Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類
元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが
一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子
は、 １）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ）、 ２）駆動電圧が高い（〜２００Ｖ）、 ３）フルカラー化が困難（特に青色が問題）、 ４）周辺駆動回路のコストが高い、 という問題点を有している。

【０００３】しかし、近年、上記問題点の改良のため、
有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになっ
た。特に、発光効率を高めるために電極からのキャリア
ー注入の効率向上を目的とした電極種類の最適化を行
い、芳香族ジアミンから成る有機正孔輸送層と８−ヒド
ロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る有機発光層
を設けた有機電界発光素子の開発（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）によ
り、従来のアントラセン等の単結晶を用いた電界発光素
子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性
に近づいている。

【０００４】上記の材料の他にも、有機発光層の材料と
して、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（Ｎａｔｕｒ
ｅ，３４７巻，５３９頁，１９９０年；Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７９３頁，１９９２
年）、ポリ［２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソ
キシ）−１，４−フェニレンビニレン］（Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８巻，１９８２頁，１９９１
年；Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２１６巻，９
６頁，１９９２年；Ｎａｔｕｒｅ，３５７巻，４７７
頁，１９９２年）、ポリ（３−アルキルチオフェン）
（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，３０巻，Ｌ１９３
８頁，１９９１年；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７２
巻，５６４頁，１９９２年）等の高分子材料の開発や、
ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電子移
動材料を混合した素子（応用物理，６１巻，１０４４
頁，１９９２年）の開発も行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】有機電界発光素子の最
大の問題点は、駆動時の寿命である。素子の寿命を短く
している要因はいくつか存在するが、有機層の薄膜形状
の劣化が支配的である。この薄膜形状の劣化は、素子駆
動時の発熱による有機非晶質薄膜の結晶化（または凝
集）等に起因すると考えられている。この耐熱性の低さ
は材料のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）の低さや分
子の対称性の高さに由来すると考えられる。低分子量
（分子量が４００から６００程度）の化合物、特に正孔
輸送材料については、融点が低く対称性が高いものが多
い。これまでに有機電界発光素子の正孔輸送材料として
よく用いられている代表的芳香族ジアミン化合物を以下
に示す。

【０００６】

【化２】

【０００７】

【化３】

【０００８】芳香族ジアミン（Ｄ１）、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’
−ビフェニル−４，４’−ジアミン（通常ＴＰＤと呼ば
れる）のＴｇは６０℃であり、芳香族ジアミン（Ｄ２）
のＴｇは７８℃である（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９
７巻，６２４０頁，１９９３年）。上記の芳香族ジアミ
ン分子においては２個の窒素原子は等価であり、対称性
の高い構造を有している。

【０００９】上記に示したような化合物から形成される
有機非晶質薄膜では、温度上昇により結晶化が加速さ
れ、結果として島状の凝集構造を示すものが多い。この
ような結晶化が起こると、素子の発光特性の劣化とし
て、発光効率の低下、ダークスポットと呼ばれる非発光
部分の発生、短絡等の現象が現われ、最終的には駆動寿
命の低下につながる。素子の駆動時以外でも、素子作製
時において、蒸着、ベーキング（アニール）、配線、封
止等の工程で温度上昇が見込まれるので、Ｔｇはより高
いことが望ましい。融点及びＴｇを上げる目的で、分子
の構造をリジッドなものとすることが検討され、以下に
示す芳香族ジアミン化合物（Ｄ３、Ｄ４）が合成されて
いる（日本化学会第６５春季年会，３Ｃ６ ４３，１９
９３年）。

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】Ｄ３の融点は２８３℃、Ｄ４の融点は３２
０℃と高くなっているが、イオン化ポテンシャルが各
々、５．８６ｅＶ、５．４５ｅＶであり、これまでに使
われてきているＴＰＤ（Ｄ１）の５．１５ｅＶと比べて
高く、結果として駆動電圧が高くなり、有機電界発光素
子の正孔輸送材料としては好ましくない。また、Ｄ３に
ついては高融点にもかかわらず、均一な蒸着膜が形成で
きず、初期から凝集した構造を有する膜しか得られず、
分子構造の高対称性の影響が大きいことがわかる。

【００１３】一方、低分子量化合物の代わりに高分子材
料を有機電界発光素子の有機正孔輸送層として用いる試
みも行われている。ポリビニルカルバゾール（電子情報
通信学会技術研究報告，ＯＭＥ９０−３８，１９９０
年）、ポリシラン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，
５９巻，２７６０頁，１９９１年）、ポリフォスファゼ
ン（第４２回高分子学会年次大会，Ｉ−８−０７及びＩ
−８−０８，１９９３年）等が報告されているが、ポリ
ビニルカルバゾールは２００℃と高いＴｇを有するがト
ラップ等の問題があり耐久性は低く、ポリシランは光劣
化等により駆動寿命が数秒と短く、ポリフォスファゼン
はイオン化ポテンシャルが高く従来の芳香族ジアミンを
凌ぐ特性は示していない。この他に、芳香族ジアミン化
合物をポリカーボネートやＰＭＭＡに３０から８０重量
％分散させた正孔輸送層も検討されているが（Ｊｐｎ．
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１巻，Ｌ９６０頁，１９
９２年）、低分子化合物が可塑剤として作用しＴｇを下
げ、素子特性も芳香族ジアミン化合物を単独で使用した
場合と比較して低下している。上述の理由から、有機電
界発光素子は実用化に向けて、素子の駆動寿命や耐熱性
に大きな問題を抱えているのが実状である。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記実状に
鑑み、耐熱性があり長期間安定な発光特性を示す有機電
界発光素子を提供することを目的として鋭意検討した結
果、有機正孔輸送層が特定の芳香族アミンから成ること
が好適であることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１５】すなわち、本発明の要旨は、基板上に、陽
極及び陰極により挟持された有機正孔輸送層および有機
発光層を少なくとも含む有機電界発光素子であって、前
記有機正孔輸送層が、下記一般式（Ｉ）で表わされる芳
香族アミンを含有することを特徴とする有機電界発光素
子に存する。

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ａr¹ からＡr⁴ は、各々独立して
置換基を有していてもよいアリール基、ビフェニル基ま
たは芳香族複素環基を示し、Ｒ¹ からＲ⁷ は、各々独立
して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または、各々置
換基を有していてもよい、飽和あるいは不飽和の脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミ
ノ基あるいはジアリールアミノ基を表す。） 以下、本発明の有機電界発光素子について図面に従い説
明する。

【００１８】図１は本発明の有機電界発光素子の構造例
を模式的に示す断面図であり、１は基板、２ａ、２ｂは
導電層、３は有機正孔輸送層、４は有機発光層を各々表
わす。基板１は本発明の有機電界発光素子の支持体とな
るものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プ
ラスチックフィルムやシートなどが用いられるが、ガラ
ス板や、ポリエステル、ポリメタアクリレート、ポリカ
ーボネート、ポリサルホンなどの透明な合成樹脂基板が
好ましい。

【００１９】基板１上には導電層２ａが設けられるが、
この導電層２ａとしては通常、アルミニウム、金、銀、
ニッケル、パラジウム、テルル等の金属、インジウム及
び／またはスズの酸化物などの金属酸化物やヨウ化銅、
カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフ
ェン）等の導電性高分子などにより構成される。導電層
の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などによ
り行われることが多いが、銀などの金属微粒子あるいは
ヨウ化銅、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒
子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバイン
ダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより形
成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電
解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に
塗布して形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．
Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。上記
の導電層は異なる物質で積層することも可能である。導
電層２ａの厚みは、必要とする透明性により異なるが、
透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％
以上、好ましくは８０％以上透過することが望ましく、
この場合、厚みは、通常、５〜１０００ｎｍ、好ましく
は１０〜５００ｎｍ程度である。

【００２０】不透明でよい場合は導電層２ａは基板１と
同一でもよい。また、さらには上記の導電層を異なる物
質で積層することも可能である。図１の例では、導電層
２ａは陽極（アノード）として正孔注入の役割を果たす
ものである。一方、導電層２ｂは陰極（カソード）とし
て、有機発光層４に電子を注入する役割を果たす。導電
層２ｂとして用いられる材料は、前記導電層２ａ用の材
料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行
なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグ
ネシウム、インジウム、アルミニウム、銀等の適当な金
属またはそれらの合金が用いられる。導電層２ｂの膜厚
は通常、導電層２ａと同様である。また、図１には示し
てはいないが、導電層２ｂの上にさらに基板１と同様の
基板を設けることもできる。但し、導電層２ａと２ｂの
少なくとも一方は透明性の良いことがＥＬ素子としては
必要である。このことから、導電層２ａと２ｂの一方
は、１０〜５００ｎｍの膜厚であることが好ましく、透
明性の良いことが望まれる。

【００２１】導電層２ａの上には有機正孔輸送層３が設
けられるが、、正孔輸送材料としては、耐熱性と結晶化
抑制の観点から高いＴｇを有し分子構造の対称性が低い
ことの他に、導電層２ａからの正孔注入効率が高く、か
つ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材
料であることが必要である。そのためには、イオン化ポ
テンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さら
に安定性にすぐれ、トラップとなる不純物が製造時や使
用時に発生しにくいことが要求される。

【００２２】本発明の有機電界発光素子は上記の有機正
孔輸送材料として前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
から選ばれた１つ、または、２つ以上の混合物から成る
ことを特徴とする。前記一般式（Ｉ）において、好まし
くは、Ａr¹ からＡr⁴ は、各々独立して置換基を有して
いてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビ
フェニル基、ピリジル基、チエニル基を示し、前記置換
基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素
数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数
１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキ
シ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、
ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルア
ミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ
基を示す。Ｒ¹ からＲ⁷ は、好ましくは、各々独立して
水素原子；ハロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル基
等の炭素数１〜６のアルキル基；α−ハロアルキル基；
ビニル基等のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基
等の芳香族炭化水素基；メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニ
ル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアル
コキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリ
ールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミ
ノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基などのジアリールアミノ基であり、飽
和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミ
ノ基、ジアリールアミノ基は置換基を有していてもよ
い。

【００２３】一般式（Ｉ）で表される化合物は以下の経
路で合成される。下記一般式（II）

【００２４】

【化７】

【００２５】で表されるヨウ化物と下記一般式(III) で
表される二級アミン誘導体を

【００２６】

【化８】

【００２７】Ｕｌｌｍａｎｎ反応（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ，１巻，５４４頁）にて反応させ、生
成した下記一般式（IV）で表される１置換体をカラムク
ロマト

【００２８】

【化９】

【００２９】グラフィで分離した後に、下記一般式
（Ｖ）で表される二級アミン誘導体と、同

【００３０】

【化１０】

【００３１】様にＵｌｌｍａｎｎ反応させて目的の一般
式（Ｉ）で表される芳香族アミン化合物を得る。以上の
合成例の他に、Ａr¹ からＡr⁴ が同一の置換基である場
合は下記一般式（VI）で表されるジアミノ誘導体と下記
一般式(VII) で表されるヨウ化物

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】化物とを同様にＵｌｌｍａｎｎ反応させて
最終的な生成物を得てもよい。本発明においては、前記
一般式（Ｉ）に示す分子構造により、Ｔｇを９０℃以上
と高くすることができるとともに、その非対称な分子構
造を通して耐熱性があり、容易には結晶化しない非晶質
薄膜を与えることが可能であり、さらにイオン化ポテン
シャルを５．３ｅＶ以下とすることができる。前記一般
式（Ｉ）で表される芳香族アミン化合物の好ましい具体
例を表−１ないし表−３に示すが、これらに限定するも
のではない。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】前記一般式（Ｉ）から成る有機正孔輸送層
３は塗布法あるいは真空蒸着法により前記導電層２ａ上
に積層することにより形成される。塗布の場合は、上記
有機正孔輸送化合物を１種または２種以上と必要により
正孔のトラップにならないバインダー樹脂や、レベリン
グ剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗
布溶液を調整し、スピンコート法などの方法により導電
層２ａ上に塗布し、乾燥して有機正孔輸送層３を形成す
る。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリ
アリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー
樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少
ない方が望ましく、５０重量％以下が好ましい。

【００３９】真空蒸着法の場合には、有機正孔輸送材料
を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を
適当な真空ポンプで１０^-6Ｔｏｒｒにまで排気した後、
ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと
向き合って置かれた基板上に層を形成する。有機正孔輸
送層を形成する場合、さらに、アクセプタとして、芳香
族カルボン酸の金属錯体及び／または金属塩（特開平４
−３２０４８４号公報）、ベンゾフェノン誘導体および
チオベンゾフェノン誘導体（特願平４−１０６９７７
号）、フラーレン類（特願平４−１４４４７９号）を１
０^-3から１０重量％の濃度でドープして、フリーキャリ
アとしての正孔を生成させ、低電圧駆動とすることが可
能である。

【００４０】以上のようにして形成される有機正孔輸送
層３の膜厚は、通常、１０〜３００ｎｍ、好ましくは３
０〜１００ｎｍである。有機正孔輸送層３の上には有機
発光層４が設けられるが、有機発光層４は、電界を与え
られた電極間において陰極からの電子を効率よく有機正
孔輸送層の方向に輸送することができる化合物より形成
される。

【００４１】有機発光層４に用いられる化合物として
は、導電層２ｂからの電子注入効率が高く、かつ、注入
された電子を効率よく輸送することができる化合物であ
ることが必要である。そのためには、電子親和力が大き
く、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れト
ラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化
合物であることが要求される。また、正孔と電子の再結
合の際に発光をもたらす役割も求られる。さらに、均一
な薄膜形状を与えることも素子の安定性の点で重要であ
る。

【００４２】有機発光層の材料としては、テトラフェニ
ルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭５７−５１７
８１号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム
錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公
報、米国特許第５，１５１，６２９号、米国特許第５，
１４１，６７１号）、シクロペンタジエン誘導体（特開
平２−２８９６７５号公報）、ペリノン誘導体（特開平
２−２８９６７６号公報）、オキサジアゾール誘導体
（特開平２−２１６７９１号公報）、ビススチリルベン
ゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２
２２４８４号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８
９８９０号公報、同３−７９１号公報）、クマリン化合
物（特開平２−１９１６９４号公報、同３−７９２号公
報）、希土類錯体（特開平１−２５６５８４号公報）、
ジスチリルピラジン誘導体（特開平２−２５２７９３号
公報）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３−３３１８３
号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３−３
７２９２号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３−
３７２９３号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−
２０３９８２号公報）などが挙げられる。これらの化合
物は、単独で用いるか、必要に応じて、各々、混合して
使用してもよい。

【００４３】有機発光層４の膜厚は、通常、１０〜２０
０ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。素子の発
光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例
えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホ
スト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドー
プすること（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６
１０頁，１９８９年）も行われている。本発明において
も、上記の有機発光層４にレーザ色素等の有機蛍光体を
さらに１０^-3〜１０モル％ドープすることにより、素子
の発光特性をさらに向上させることができる。本発明の
有機電界発光素子の構造としては、以下に示すような層
構成のものが挙げられる。

【００４４】

【表４】陽極／有機正孔輸送層／有機発光層／陰極、 陽極／有機正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰
極、 陽極／有機正孔輸送層／有機発光層／界面層／陰極、 陽極／有機正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／界面
層／陰極

【００４５】上記の層構成で、電子輸送層は素子の効率
をさらに向上するためのものであり、有機発光層の上に
積層される。この電子輸送層に用いられる化合物には、
陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに
大きいことが要求される。このような電子輸送材料とし
ては、

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】などのオキサジアゾール誘導体（Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５巻，１４８９頁，１９
８９年；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１巻，
１８１２頁，１９９２年）やそれらをＰＭＭＡ等の樹脂
に分散した系（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１
巻，２７９３頁，１９９２年）、または、ｎ型水素化非
晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等
が挙げられる。電子輸送層の膜厚は、通常、５〜２００
ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。

【００４９】また、同じく、上記の層構成で、界面層は
陰極と有機層とのコンタクトを向上させるためのもの
で、芳香族ジアミン化合物（特願平５−４８０７５
号）、キナクリドン化合物（特願平５−１１６２０４
号）、ナフタセン誘導体（特願平５−１１６２０５
号）、有機シリコン化合物（特願平５−１１６２０６
号）、有機リン化合物（特願平５−１１６２０７号）等
が挙げられる。界面層の膜厚は、通常、２〜１００ｎ
ｍ、好ましくは５〜３０ｎｍである。界面層を設ける代
わりに、有機発光層及び電子輸送層の陰極界面近傍に上
記界面層材料を５０モル％以上含む領域を設けてもよ
い。

【００５０】本発明においては、有機正孔輸送層を特定
の芳香族アミンで構成することにより、耐熱性があり、
かつ、長期の駆動に対しても安定した発光特性を示す素
子を得ることができる。尚、図１とは逆の構造、すなわ
ち、基板上に導電層２ｂ、有機発光層４、有機正孔輸送
層３、導電層２ａの順に積層することも可能であり、既
述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板
の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能で
ある。同様に、前記各層構成とは逆の構造に積層するこ
とも可能である。

【００５１】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例の記載に限定されるものではない。 ［例示化合物（３）の製造例］以下の構造式に示す芳香
族アミン（表−１の番号（３））を合成した。

【００５２】

【化１５】

【００５３】下記に示す構造式の３，８−ジアミノ−６
−フェニルフェナントリジン５．２

【００５４】

【化１６】

【００５５】４ｇ、ヨウ化ベンゼン２５．４２ｇ、炭酸
カリウム８．６７ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇを５０ｍｌの
ニトロベンゼンに加え、窒素下、２００℃で６０時間反
応させた。反応終了後、不溶物をロ過により除去したニ
トロベンゼン溶液を水蒸気蒸留法を用いてニトロベンゼ
ンを留去した。析出した黒いタール状反応生成物をクロ
ロホルムに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥
させた後、クロロホルム溶媒を加熱蒸発させ、アセトン
に溶解させシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ
により精製して、１．０３ｇの橙色粉末を得た。これを
トルエン／ｎ−ヘキサン溶媒中で再結晶させたところ、
山吹色の粉末を０．６４ｇ得た。収率は６％であった。
この生成物を昇華精製した後、融点を測定したところ２
００℃であった。また、セイコー電子社製ＤＳＣ−２０
により示差熱分析測定したところＴｇは１０１℃と高い
値を示した。この化合物の質量分析を行ったところ分子
量が５９０であり、さらにＩＲスペクトル、ＮＭＲスペ
クトルにより目的化合物であることを確認した。

【００５６】実施例１ ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソ
プロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥した
後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が２×
１０^-6Ｔｏｒｒ以下になるまで液体窒素トラップを備え
た油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置さ
れたセラミックるつぼに入れた化合物（３）を、るつぼ
の周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。
この時のるつぼの温度は、１５５〜１７５℃の範囲で制
御した。蒸着時の真空度は２×１０^-6Ｔｏｒｒで、蒸着
時間４分２５秒で膜厚１１６ｎｍの薄膜を得た。この薄
膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫
外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したとこ
ろ、５．１４ｅＶと低い値を示した。また、この薄膜試
料を大気中で７０日間保存しても、膜の形状は均一なま
まで安定であった。

【００５７】比較例１ 蒸着原料として芳香族ジアミン（Ｄ３）を用いた他は実
施例１と同様にしてガラス基板上に薄膜を形成した。こ
の薄膜試料は大気中３日保存後に結晶化が起きて、均一
な薄膜形状は失われた。

【００５８】実施例２ 有機正孔輸送層と有機発光層の積層膜を以下の方法で作
製した。ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴ
Ｏ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したものをアセトンで
超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超
音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、ＵＶ／オゾン洗浄を行った
後、実施例１と同様にして化合物（３）から成る有機正
孔輸送層を６０ｎｍの膜厚で形成した。さらに、有機発
光層の材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの
８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａl(Ｃ₉Ｈ₆ＮＯ)₃（Ｅ
１）を有機正孔輸送層と同様にして別のセ

【００５９】

【化１７】

【００６０】ラミックるつぼから蒸発させた。この時の
るつぼの温度は２９０〜３１０℃の範囲で制御し、蒸着
時の真空度は１×１０^-6Ｔｏｒｒ、蒸着時間は３分３０
秒であった。このようにして、膜厚７５ｎｍの有機発光
層を有機正孔輸送層の上に積層した。上記のＩＴＯガラ
ス基板上の積層膜を蒸着後、真空蒸着装置から取り出し
て、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察（２万倍）を行っ
たところ、均一性に優れ欠陥のない膜であった。この積
層膜を真空電気炉内に入れて、１０^-4Ｔｏｒｒの真空度
で、８３℃で１時間加熱後、再びＳＥＭ観察を行った
が、一様で欠陥のない膜構造に変化はなかった。

【００６１】比較例２ 有機正孔輸送層材料として、芳香族ジアミン（Ｄ１）を
真空蒸着法により膜厚６０ｎｍで形成した他は、実施例
２と同様にしてＩＴＯガラス基板上に有機正孔輸送層／
有機発光層から成る積層膜を作製した。

【００６２】この積層膜のＳＥＭ観察（２万倍）を行っ
たところ、１００ｎｍ程度の大きさを有するボイド状の
欠陥が８４μｍ² 当りに１５個の数密度で観測された。
上記積層膜を実施例２と同様にして真空電気炉内で８３
℃−１時間の条件で加熱したところ、目視でもはっきり
と判明する程度にまで膜が白濁して凝集が激しく起きて
いた。

【００６３】実施例３ 図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法
で作製した。ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物
（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したものをアセ
トンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコー
ルで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、ＵＶ／オゾン洗浄を
行った後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度
が２×１０^-6Torr以下になるまで液体窒素トラップを備
えた油拡散ポンプを用いて排気した。

【００６４】実施例２と同様にして、芳香族アミン
（１）から成る有機正孔輸送層（膜厚６０ｎｍ）を形成
後、アルミニウム錯体（Ｅ１）から成る有機発光層（膜
厚７５ｎｍ）を積層した。最後に、陰極として、マグネ
シウムと銀の合金電極を２元同時蒸着法によって膜厚１
５０ｎｍで蒸着した。蒸着はモリブデンボートを用い
て、真空度は５×１０^-6Ｔｏｒｒ、蒸着時間は４分２０
秒で光沢のある膜が得られた。マグネシウムと銀の原子
比は１０：１．５であった。

【００６５】このようにして作製した有機電界発光素子
のＩＴＯ電極（陽極）にプラス、マグネシウム・銀合金
電極（陰極）にマイナスの直流電圧を印加してすると、
この素子は一様な緑色の発光を示し、発光のピーク波長
は５３０ｎｍであった。この素子の発光特性を表−４に
示す。 比較例３ 有機正孔輸送層として芳香族ジアミン（Ｄ４）を用いた
他は実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製し
た。この素子の発光特性を表−４に示す。

【００６６】

【表５】

【００６７】実施例４ 実施例３で作製した素子を乾燥窒素雰囲気下で、１５ｍ
Ａ／ｃｍ² の電流密度で定電流駆動したところ、初期輝
度は８０ｃｄ／ｍ² であったが、２００時間駆動後にお
いても４９ｃｄ／ｍ² の輝度を維持していた。

【００６８】

【発明の効果】本発明の有機電界発光素子によれば、有
機正孔輸送層が特定の芳香族ジアミンから成るため、熱
的に安定な薄膜構造を有し、優れた発光特性を示す素子
を得ることができる。従って、本発明による有機電界発
光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコ
ンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴
を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプ
レイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯へ
の応用が考えられ、その技術的価値は大きいものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における有機電界発光素子の一例を示し
た模式断面図。

【符号の説明】

１ 基板 ２ａ、２ｂ 導電層 ３ 有機正孔輸送層 ４ 有機発光層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、陽極及び陰極により挟持され
   た有機正孔輸送層および有機発光層を少なくとも含む有
   機電界発光素子であって、前記有機正孔輸送層が、下記
   一般式（Ｉ）で表わされる芳香族アミンを含有すること
   を特徴とする有機電界発光素子。 【化１】 （式中、Ａr¹ からＡr² は、各々独立して置換基を有し
   ていてもよいアリール基、ビフェニル基または芳香族複
   素環基を示し、Ｒ¹ からＲ⁷ は、各々独立して水素原
   子、ハロゲン原子、水酸基、または、各々置換基を有し
   ていてもよい、飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素
   基、芳香族炭化水素基、アルコキシカルボニル基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基ある
   いはジアリールアミノ基を表す。）