JP3772506B2 - キノリノール誘導体、その金属錯体およびそれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents
キノリノール誘導体、その金属錯体およびそれを用いた有機電界発光素子 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なキノリノール誘導体とその金属錯体および有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、新規キノリノール誘導体およびこのキノリノール誘導体から得られるキノリノール金属錯体と、このキノリノール金属錯体を含有する陽極バッファ層を陽極と正孔輸送層との間に設けてなる、低電圧駆動と高い発光効率を長期間に亘って安定に維持し得る有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の薄膜型の電界発光素子として最も一般的なものは、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものである。しかし、これらの無機材料から作製した電界発光素子は、
50〜1000Ｈｚの交流駆動が必要である、
駆動電圧が200 Ｖ程度と高い、
青色の発光材料として適当なものが無いためにフルカラー化が困難である、
周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
近年、これらの問題点の改良のため、有機薄膜を用いた電界発光素子の開発が行われつつある。特に、発光効率を高めるために、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51 巻, 913 頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた電界発光素子と比較して、発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
有機電界発光素子の最大の課題は、駆動時の寿命である。駆動時の不安定性としては、発光輝度の低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生等が挙げられる。これらの不安定性の原因はいくつか存在するが、一般に有機層の薄膜形状の劣化が支配的である。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱による有機非晶質膜の結晶化（または凝集）等に起因すると考えられている。特に、駆動電圧の上昇については陽極と正孔輸送層とのコンタクトが重要である。
【０００５】
そこで、陽極と正孔輸送層とのコンタクトを向上させるため両層の間に陽極バッファ層を設けることで、駆動電圧を低下させることが検討されている。この陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点およびガラス転移温度が高いこと、好ましくは３００℃以上の融点と１００℃以上のガラス転移温度を有することが要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【０００６】
従来、陽極バッファ層の材料としても種々のものが検討されており、例えばポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−320483号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−220995号公報）、p-（9-アントリル）-N,N-ジ-p- トリルアニリン（特開平３−111485号公報）、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン（特開平４−145192号公報）、ポリアニリン（Appl. Phys.Lett., 64 巻,1245 頁, 1994年）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（特開平８− 31573号公報）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（第43回応用物理学関係連合講演会，27a-SY-9，1996年）などが報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、陽極と正孔輸送層との間に陽極バッファ層を介在させる方法において、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物を陽極バッファ層材料として用いた場合、これらの膜自体による光吸収のためにスペクトルが変化したり、外観上着色して透明でなくなるという問題がある。スターバスト型芳香族トリアミン、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、p-（9-アントリル）-N,N-ジ-p-トリルアニリン等では、イオン化ポテンシャルが低く透明性がよいという利点はあるものの、ガラス転移点や融点が低いために耐熱性に劣り、連続駆動時の局所加熱に対する安定性が悪く、輝度低下や電圧上昇が問題になる。また、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアニリン等のポリマーは通常スピンコートやディップコート法等の湿式法で形成されるために、陽極上に均一なコンタクトをもって膜形成することが困難であり、駆動寿命が改善されたという報告はない。
【０００８】
有機電界発光素子の駆動時における発光特性の不安定性は、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、特にフルカラーフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、低電圧、高発光効率で駆動させることができ、かつ長期間に亘って安定な発光特性を維持でき、発光の妨げにならない、耐熱性を有する新規な材料、およびこれを用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る新規な材料は、下記一般式（Ｉ）で表されるキノリノール誘導体および下記一般式（II）で表されるその金属錯体である。
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
（（Ｉ），（II）式中、Ａr1およびＡr2は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基または芳香族複素環基を示し、Ｒ1〜Ｒ5（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5）はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。なお、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、或いはＲ4とＲ5とは環を形成していてもよく、また、Ｒ1〜Ｒ5のいずれかがアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、２級若しくは３級アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す場合には、このものは更にその炭化水素部分に置換基を有していてもよい。Ｍは、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＴｂを示し、ｎは２から４までの整数を示す。）
上記キノリノール金属錯体は、上記キノリノール誘導体を金属塩または有機金属化合物と有機溶媒中で反応させて製造される。
【００１４】
本発明の有機電界発光素子は上記キノリノール金属錯体を含有することを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、対向する陽極と陰極との間に正孔輸送層および発光層を挟持してなる有機電界発光素子であって、陽極と正孔輸送層との間に、上記キノリノール金属錯体を含有する層を有することを特徴とする。
【００１６】
陽極バッファ層は、陽極と正孔輸送層とのコンタクトを向上させ、エネルギー障壁を緩和するためのものである。本発明者らの検討により、本発明の上記キノリノール金属錯体は、陽極バッファ層としての条件を十分に満たし、陽極バッファ層材料としての特性に非常に優れていることがわかった。このキノリノール金属錯体は、前記一般式（II）に示す分子構造により、ガラス転移温度Ｔｇを１００℃以上と高くすることができ、この耐熱性の向上により容易には結晶化しない非晶質薄膜を与えることが可能で、正孔輸送層との分子の相互拡散を１００℃以上の高温下でも十分に抑制することが出来る。
【００１７】
したがって、対向する陽極と陰極との間に正孔輸送層および発光層を挟持する有機電界発光素子において、本発明に係るキノリノール金属錯体を含有させることにより、低電圧駆動と高い発光効率を長期間に亘って安定して維持することが可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に本発明の実施の形態ついて詳細に説明する。
【００１９】
まず、本発明の新規キノリノール誘導体およびキノリノール金属錯体について説明する。
【００２０】
本発明のキノリノール誘導体を示す前記一般式（Ｉ）およびキノリノール金属錯体を示す前記一般式（II）において、Ａr1およびＡr2は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ピリジル基、チエニル基を示し、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基が挙げられる。Ａr1およびＡr2は、特に好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基から選ばれる。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ5が表す置換基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基など上記のアルキル基に対応する炭素数１〜７のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などアルキル基の炭素数が１〜７のアルコキシカルボニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基としてはビニル基、アリル基など炭素数２〜１０の低級アルケニル基が挙げられる。アルキニル基としてはエチニル基、プロピニル基など炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられる。アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基やビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。芳香族複素環基としてはピリジル基、キノリル基、チエニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。２級または３級アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基など炭素数１〜７のアルキル基やアリール基を有するものが挙げられる。また、アミド基としてはアセチルアミノ基が、アルキルスルホニル基としてはメチルスルホニル基がそれぞれ挙げられる。
【００２２】
上記のＲ1〜Ｒ5が表す置換基の炭化水素部分には更に他の置換基が結合していてもよく、このような置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。具体例としてはクロロメチル基、フェニルエチニル基、メトキシフェニル基などが挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ5が表す置換基がアラルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基などである場合には、これらに結合する置換基としては、上記したもの以外にもアルキル基や１級ないし３級のアミノ基なども挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5とがそれぞれ結合して形成する環としてはベンゼン環が挙げられる。
【００２４】
好ましくは、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、置換基を有していてもよいアミノ基、アルキル基、アルコキシ基のいずれかである。
【００２５】
本発明のキノリノール誘導体は、例えば、以下の経路で合成される。すなわち、まず、下記一般式（III）で表される８−キノリノール誘導体を、クロロホルム中でＮ−コハク酸イミドと反応させ（J. Org. Chem., 35巻, 3993頁, 1970年）、下記一般式（IV）で表される５−ヨード−８−キノリノール誘導体を合成し、下記一般式（Ｖ）で表される芳香族アミン誘導体とUllmann反応（Organic Synthesis，1巻，544頁）にて反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表されるキノリノール誘導体を得る。
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
この際、８位の水酸基を保護した後に芳香族アミン誘導体と反応させることは、収率向上のためには有効である。水酸基の保護としては例えば、（ブロモメチル）シクロプロパンを用いる方法（Chem. Pharm. Bull., 23巻, 2878頁, 1975年）が挙げられる。
【００３０】
本発明に係るキノリノール誘導体の好ましい具体例を、下記の表１〜表１４に各置換基を示すことにより例示するが、本発明のキノリノール誘導体はなんら下記の例示化合物にに限定されものではない。なお、各表中、Ｒ1〜Ｒ5について、置換基が特に表記されていない場合、水素原子が置換している。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
【表５】
【００３６】
【表６】
【００３７】
【表７】
【００３８】
【表８】
【００３９】
【表９】
【００４０】
【表１０】
【００４１】
【表１１】
【００４２】
【表１２】
【００４３】
【表１３】
【００４４】
【表１４】
【００４５】
このようなキノリノール誘導体の金属錯体である前記一般式（II）で表される本発明のキノリノール金属錯体において、Ｍの金属原子としては、好ましくは、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇが挙げられる。ｎは金属原子の価数により、２価の金属の場合は２を、３価の金属の場合は３を、４価の金属の場合は４を示す。金属原子Ｍは更に好ましくは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇから選ばれる。
【００４６】
前記一般式（II）で表される本発明のキノリノール金属錯体は、対応する金属塩または有機金属化合物と前記一般式（Ｉ）で表されるキノリノール誘導体を有機溶媒中で反応させることにより製造される。
【００４７】
前記一般式（Ｉ）で表されるキノリノール誘導体と金属錯体を形成する金属塩としては、塩化物、臭化物等のハロゲン化塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。また、有機金属化合物としては金属アルコキシド、好ましくは、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、n-ブトキシド、t-ブトキシドが挙げられる。
【００４８】
キノリノール金属錯体形成反応に用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよく、必要に応じて脱水等の処理を行ってもよい。
【００４９】
錯体形成反応には、必要に応じて、冷却、加熱を行ってもよい。また、金属錯体を沈殿させるために、酸或いは塩基性の水溶液を反応溶液に添加したり、溶媒を留去したりしてもよい。
【００５０】
反応時間は用いる原料によっても異なるが、通常は１〜２４時間である。
【００５１】
本発明に係る有機電界発光素子は、このような本発明のキノリノール金属錯体を含有していること以外は、公知の素子と同様の構造とすることができ、且つ公知の手法により製作することができる。
【００５２】
次に、前記一般式（II）で表されるキノリノール金属錯体を用いた本発明の有機電界発光素子の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００５３】
図１，２は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す模式的な断面図であり、１は基板、２は陽極、３は陽極バッファ層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々示す。
【００５４】
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英板やガラス板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂シートが好ましい。なお、基板に合成樹脂を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必要がある。すなわち、基板のガスバリヤ性が低いと、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがある。従って、基板に合成樹脂を用いる場合には、基板の片面または両面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を高めるのが好ましい。
【００５５】
基板１上に設けられた陽極２は、正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの導電性の金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は、通常、基板１上へのスパッタリング、真空蒸着などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などで形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することができる。さらに、導電性高分子で形成する場合には、電解重合により基板１上に直接重合薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子溶液を塗布する方法によることもできる（Appl. Phys. Lett., 60 巻, 2711頁, 1992年）。陽極２は通常は単層構造であるが、複数の材料の積層構造とすることも可能である。陽極２は、不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。通常は、可視光の透過率が６０％以上、特に８０％以上であることが好ましく、陽極２の厚みは、この透明性を確保するため、５〜１０００ｎｍ、特に１０〜５００ｎｍ程度とするのが好ましい。不透明でよい場合、陽極２の厚さは任意であり、所望ならば金属で形成して基板１を兼ねてもよい。
【００５６】
陽極バッファ層３は、陽極２と正孔輸送層４とのコンタクトを向上させ、エネルギー障壁を緩和するためのものである。本発明においては、この陽極バッファ層３の材料として本発明のキノリノール金属錯体を用いる。
【００５７】
陽極バッファ層３は、後述の正孔輸送層４と同様にして形成することが可能であるが、通常は、真空蒸着法が採用される。
【００５８】
キノリノール金属錯体を含有する陽極バッファ層３の膜厚は、通常、３〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００５９】
この陽極バッファ層上の正孔輸送層４は、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料で構成することが必要である。従って、正孔輸送層４を形成する材料には、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。さらに電界発光素子の主要な用途の一つと考えられている車載表示用には、耐熱性に富むことが要求され、この場合、正孔輸送層４を形成する材料は８５℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有するものが望ましい。
【００６０】
このような正孔輸送材料としては、従来から提案されている各種のものを用いることができる。例えば、1,1-ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4'−ビス［N-（1-ナフチル）-N−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4,923,774 号）、N,N'−ジフェニル-N,N'-ビス（3-メチルフェニル）ビフェニル-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4,764,625 号）、α,α,α',α'-テトラメチル−α，α'-ビス（4-ジ-ｐ−トリルアミノフェニル）-ｐ−キシレン（特開平３−269084号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−175395号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−264189号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−290851号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−304466号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−364153号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−25473 号公報）、トリアミン化合物（特開平５−239455号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−320634号公報）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平６−1972号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−138562号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−252474号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−311591号公報）、シラザン化合物（米国特許第4,950,950 号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−49079 号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−25659 号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、所望ならば混合して用いることもできる。
【００６１】
高分子の正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Appl. Phys. Lett. ，59巻，2760頁，1991年）、ポリフォスファゼン（特開平５−310949号公報）、ポリアミド（特開平５−310949号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−53953 号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−133065号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Synthetic Metals，55-57 巻，4163頁，1993年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.，21巻，969 頁，1983年）等が挙げられる。
【００６２】
これらの材料で正孔輸送層４を形成するには、塗布法あるいは真空蒸着法により、陽極２上にこれらの正孔輸送材料の薄層を積層すればよい。
【００６３】
塗布法による場合には、正孔輸送材料を溶媒に溶解し、さらに必要によりこれに正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加して調製した塗布溶液を、スピンコート法など適宜の方法により陽極２上に塗布し、乾燥すればよい。ここで、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が用いられる。正孔輸送層４に占めるバインダー樹脂量が多いと正孔移動度が低下するので、バインダー樹脂は正孔輸送層４の５０重量％以下となるように用いるのが好ましい。
【００６４】
真空蒸着法による場合には、正孔輸送材料を収容したルツボを真空容器内に設置し、陽極バッファ層３をルツボに対向させて配置する。真空容器内を真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して正孔輸送材料を蒸発させ、発生した蒸気を陽極バッファ層３上に蒸着させる。
【００６５】
上記正孔輸送層４には、さらに、アクセプタとして、芳香族カルボン酸の金属錯体および／または金属塩（特開平４−320484号公報）、ベンゾフェノン誘導体およびチオベンゾフェノン誘導体（特開平５−295361号公報）、フラーレン類（特開平５−331458号公報）等を１０-3〜１０重量％の濃度でドープして、フリーキャリアとしての正孔を生成させてもよい。このようにすると一般に駆動電圧を低くすることができる。
【００６６】
正孔輸送層４の膜厚は、通常、１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。このように薄い膜厚の正孔輸送層は、薄膜を一様に形成することが容易な真空蒸着法により形成するのが好ましい。
【００６７】
発光層５は、電界を与えられた電極間において、陰極７からの電子を効率よく正孔輸送層４の方向に輸送することができる化合物により形成される。
【００６８】
発光層５に用いられる材料としては、陰極７からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく輸送することができるものであることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいものであることが要求される。
【００６９】
公知の発光層材料としては、例えばテトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭57−51781 号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、混合配位子アルミニウムキレート錯体（特開平５−198377号公報、特開平５−198378号公報、特開平５−214332号公報、特開平６−172751号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−289675号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−289676号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−216791号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公報、同２−222484号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−189890号公報、同３− 791号公報）、クマリン化合物（特開平２−191694号公報、同３− 792号公報）、希土類錯体（特開平１−256584号公報）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平２−252793号公報）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３− 33183号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３−37292号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３− 37293号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−203982号公報）、シロール誘導体（日本化学会第７０春季年会，2D1 02および2D1 03 , 1996 年）などが挙げられる。
【００７０】
素子の駆動寿命を改善する目的においても、上記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４−335087号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５− 70773号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−198377号公報）を、ホスト材料に対して０．１〜１０重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。
【００７１】
発光層５の膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００７２】
発光層５も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。発光層のホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、共蒸着による方法や、蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。
【００７３】
上記ドーパントが発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層４との界面近傍にのみドープされていても、逆に、陰極７界面近傍にドープされていてもよい。
【００７４】
有機電界発光素子の発光効率を向上させる方法として、発光層５の上に、図２に示す如く、さらに電子輸送層６を積層することもできる。電子輸送層６を形成する材料には、陰極７からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、既に発光層の形成材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl. Phys. Lett., 55 巻, 1489頁，1989年他）やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散したもの（Appl. Phys. Lett., 61 巻, 2793頁，1992年）、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、２−ｔ−ブチル−9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン（Phys.Stat. Sol. (a), 142 巻, 489 頁，1994年）、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【００７５】
電子輸送層６の膜厚は、通常、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００７６】
陰極７は、発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７の材料には、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【００７７】
陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【００７８】
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有効である。この目的のためには、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００７９】
さらに、陰極７と発光層５または電子輸送層６との界面にＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ等の極薄膜（膜厚０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる上で有効な方法である（Appl.Phys. Lett., 70巻，152頁，1997年；IEEE Trans. Electron. Devices，44巻，1245頁，1997年）。
【００８０】
図１，２は、本発明の有機電界発光素子に採用される素子構造の一例を示すものであって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極７、発光層５、正孔輸送層４、陽極バッファ層３、陽極２の順に積層することも可能であり、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２に示したものについても、各構成層を逆の構造に積層することも可能である。
【００８１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
実施例１： ５−（N,N-ジフェニル）アミノ−８−キノリノール（化合物（１））の合成
予め冷却した8-キノリノール15.43ｇ（106ｍｍｏｌ）のクロロホルム100ｍｌ溶液に、N-ヨードコハク酸イミド24.08ｇ（107ｍｍｏｌ）を３℃で加えて、５℃を維持しながら４時間攪拌した。反応終了後、酢酸ナトリウムの５重量％水溶液100ｍｌと亜硫酸ナトリウムの５重量％水溶液100ｍｌで反応溶液を洗浄した。反応溶液は、一晩放置し、再結晶させた。生じた沈殿を冷クロロホルムで洗浄し、緑褐色針状結晶の５−ヨード−８−キノリノール25.54ｇを得た（収率85％，融点124℃）。
【００８３】
続いて、得られた５−ヨード−８−キノリノール9.22ｇ（34ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン47ｍｌ溶液をターシャリーブトキシカリウム4.23ｇ（34ｍｍｏｌ）の乾燥N,N-ジメチルホルムアミド25ｍｌ溶液中に６℃で攪拌しながら加え、室温に戻してから（ブロモメチル）シクロプロパン5.05ｇ（37ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン13ｍｌを加えた。反応溶液を40℃で３時間加熱攪拌した後、臭素1.1ｇ（7ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン10ｍｌ溶液を加えて、さらに40℃で５時間加熱攪拌した。反応終了後、氷水中に放出し、クロロホルムで分液、１規定の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を除去して５−ヨード−８−（シクロプロピル）メトキシキノリン7.00gを得た（収率63％）。
【００８４】
得られた５−ヨード−８−（シクロプロピル）メトキシキノリン3.28ｇ（10ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン2.09ｇ（12ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム2.28ｇ（17ｍｍｏｌ）、銅粉1.26ｇ（20ｍｍｏｌ）、18-クラウン-6-エーテル0.32ｇ（1ｍｍｏｌ）を25ｍｌのニトロベンゼンに加え、窒素下、 170℃で7時間反応させた。反応終了後、水蒸気蒸留を行って溶媒を留去し、残留物をトルエンで分液した。その後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、1.23ｇの茶色油状の５−（N,N-ジフェニル）アミノ−８−（シクロプロピル）メトキシキノリンを得た（収率33％）。
【００８５】
得られた５−（N,N-ジフェニル）アミノ−８−（シクロプロピル）メトキシキノリン1.23ｇ（3ｍｍｏｌ）をメタノール24ｍｌと濃塩酸24ｍｌの混合溶媒中に加え、２時間還流攪拌した。反応溶液はアンモニア水溶液で中和し、生じた沈殿を水洗、乾燥して、黄土色粉末状の、下記構造式で表される５−（N,N-ジフェニル）アミノ−８−キノリノール（化合物（１））0.87ｇを得た（収率83％）。
【００８６】
【化８】
【００８７】
この化合物の質量分析を行ったところ、分子量が312であり、さらにＩＲスペクトル（図３に示す）により目的化合物であることを確認した。この化合物の融点は158℃であった。
【００８８】
実施例２： トリス（５−（N,N-ジフェニル）アミノ−８−キノリノラト）アルミニウム（化合物（１）のアルミニウム錯体）の合成
窒素雰囲気下で、乾燥トルエン15ｍｌに、アルミニウムイソプロポキシド 0.24ｇ（1.2ｍｍｏｌ)を加え、室温で10分間攪拌して溶解させた。この溶液に、５−（N,N-ジフェニル）アミノ−８−キノリノール（化合物（１））0.96ｇ（3.1ｍｍｏｌ)を乾燥トルエン25ｍｌに溶解した溶液を滴下した。次いで、攪拌下に４時間還流した後放冷した。溶媒を留去した後に、析出した固体をアセトンで洗浄し、生成した沈澱を濾取し、乾燥して橙色の結晶 0.55ｇを得た。この結晶を昇華精製したところ、橙色の結晶 0.21ｇが得られた（収率18％）。このものは質量分析による分子量は960であり、下記構造式で表される、前記化合物（１）のアルミニウム錯体であることが確認された。
【００８９】
【化９】
【００９０】
このアルミニウム錯体のＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示す。この化合物をセイコー電子社製ＤＳＣ−２０により示差熱分析測定したところ、Ｔｇは139℃と高い値を示した。また、融点は304℃であった。
【００９１】
実施例３： ビス（５−（N,N-ジフェニル）アミノ−８−キノリノラト）亜鉛（化合物（１）の亜鉛錯体）の合成
５−（N,N-ジフェニル）アミノ−８−キノリノール（化合物（１））0.83ｇ（2.7ｍｍｏｌ）のアセトン65ｍｌ：エタノール50ｍｌの混合溶液と、酢酸亜鉛0.25ｇ（1.3ｍｍｏｌ）をメタノール16ｍｌ中に溶かしたものを混合し、アンモニア水溶液12ｍｌを加えて反応混合物を塩基性にした。生成した沈澱を脱塩水、アセトンで洗浄後、乾燥して橙色の結晶0.42ｇを得た。この結晶を昇華精製したところ、橙色の結晶 0.34ｇが得られた（収率37％）。このものは質量分析による分子量は 686であり、下記構造式で表される、前記化合物（１）の亜鉛錯体であることが確認された。
【００９２】
【化１０】
【００９３】
この亜鉛錯体のＦＴ−ＩＲスペクトルを図５に示す。この化合物は昇華性が高く、融点を示さなかった。昇華温度は常圧で449℃であった。
【００９４】
実施例４
ガラス基板をアセトンで超音波洗浄した後、純水で水洗し、次いでイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素で乾燥した後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた化合物（１）のアルミニウム錯体を、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、272〜306℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．４×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．９×１０-4Ｐａ）で、蒸着速度 0.1〜0.3ｎｍ／秒で膜厚98ｎｍの薄膜を得た。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、5.01ｅＶと低い値を示した。また、この薄膜試料を室温大気中で３００日間保存しても、膜の形状は均一なままで安定で、結晶化はみられなかった。この薄膜試料の可視光領域における光透過率を図６に示す。可視光領域での透過率は80％以上であり、ほぼ透明である。
【００９５】
実施例５
蒸着原料として化合物（１）の亜鉛錯体を用いた他は実施例４と同様にしてガラス基板上に膜厚73ｎｍの一様で透明な膜を得た。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、4.84ｅＶと低い値を示した。また、この薄膜試料を室温大気中で ３００日間保存しても、膜の形状は均一なままで安定で、結晶化はみられなかった。この薄膜試料の可視光領域における光透過率を図６に示す。可視光領域での透過率は80％以上であり、ほぼ透明である。
【００９６】
比較例１
蒸着原料として下記構造式で表される銅フタロシアニン（Ｂ−１）（結晶形はβ型）を用いた他は実施例４と同様にしてガラス基板上に膜厚80ｎｍの膜を得た。
【００９７】
【化１１】
【００９８】
この薄膜試料の可視光領域における光透過率を図６に示す。480〜650ｎｍの範囲で吸収があり、フルカラー表示を考えた場合には問題がある透過特性である。
【００９９】
実施例６
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０１００】
ガラス基板上に厚さ120ｎｍのインジウム・スズ酸化物の透明導電膜が形成されている電極付基板（ジオマテック社製、電子ビーム成膜品、シート抵抗15Ω）を、常用のフォトリソグラフィと塩酸エッチングにより２ｍｍ幅のストライプにパターニングした。これにアセトン中での超音波洗浄、純水での洗浄、およびイソプロピルアルコール中での超音波洗浄を順次施し、窒素ガスを吹きつけて乾燥した後、大気中で紫外線を照射することにより発生させたオゾンを用いて洗浄した。
【０１０１】
化合物（１）のアルミニウム錯体を、タンタル線ヒーターを備えたセラミック製るつぼに入れて真空蒸着装置内に設置し、るつぼに対向させて上記の処理を経た基板の電極面を配置した。この真空蒸着装置を油回転ポンプで排気した後、液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプで装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで排気し、るつぼ内の化合物（１）のアルミニウム錯体をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は２．４×１０-6Ｔｏｒｒ（約３．２×１０-4Ｐａ）で、膜厚20ｎｍの陽極バッファ層３を形成した。
【０１０２】
引き続き、るつぼのタンタル線ヒーターに通電してるつぼを253〜 270℃に加熱して、下記構造式で表される4,4'-ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ｈ−１）の蒸着を行った。
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
この蒸着時の真空度は１．７×10-6Ｔｏｒｒ（約２．３×１０-4Ｐａ）で、膜厚44ｎｍの正孔輸送層４を陽極バッファ層３上に形成した。
【０１０５】
さらに、下記構造式で表されるアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ−１）を温度298〜 320℃、真空度１．５×10-6Ｔｏｒｒ（約２．０×１０-4Ｐａ）で２分35秒間蒸着して、膜厚75ｎｍの発光層５を形成した。
【０１０６】
なお、陽極バッファ層３、正孔輸送層４および発光層５の蒸着に際しては、基板１の温度は室温に保持した。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
発光層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して各有機層の蒸着時と同様にして装置内の真空度２×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）以下になるまで排気した。陰極７として、先ず、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.06ｎｍ／秒、真空度２．０×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）で、0.5ｎｍの膜厚となるように発光層５の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.2〜0.8ｎｍ／秒、真空度1×１０-5Ｔｏｒｒ（約１．３×１０-3Ｐａ）で膜厚40ｎｍのアルミニウム層を形成した。さらに、その上に、陰極の導電性を高めるために、銅を同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.3〜1.0ｎｍ／秒、真空度８．０×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．１×１０-3Ｐａ）で膜厚40ｎｍの銅層を形成して陰極７を完成させた。以上の３層型陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１０９】
このようにして作製した２ｍｍ×２ｍｍの発光面積を有する有機電界発光素子の特性を表１５に示す。表１５より明らかなように、この素子の発光開始電圧は4.3Ｖであり、化合物（１）のアルミニウム錯体の導入により、駆動電圧の低下が達成され、高輝度、高効率の素子が得られた。また、この素子の駆動時間−輝度特性を図７に示す。図７に示されるように、この素子を250ｍＡ／ｃｍ2の定電流で連続駆動したところ、50秒後での輝度は初期輝度の76％であった。
【０１１０】
実施例７
陽極バッファ層３として化合物（１）のアルミニウム錯体に代えて、化合物（１）の亜鉛錯体を用いた以外は実施例６と同様にして有機電界発光素子を作成した。この有機電界発光素子の特性を表１５に示す。表１５より明らかなように、この素子の発光開始電圧は2.8Ｖであり、化合物（１）の亜鉛錯体の導入により、駆動電圧の低下が達成され、高輝度、高効率の素子が得られた。また、この素子の駆動時間−輝度特性を図７に示す。図７に示されるように、この素子を250ｍＡ／ｃｍ2の定電流で連続駆動したところ、50秒後での輝度は初期輝度の78％であった。
【０１１１】
比較例２
陽極バッファ層３を設けなっかったこと以外は、実施例６と全く同様にして有機電界発光素子を作成した。この素子の特性は表１５に示すように発光開始電圧は5.0Ｖと高かった。また、駆動時間−輝度特性も図７に示すように、この素子を250ｍＡ／ｃｍ2の定電流で連続駆動したところ、50秒後の輝度は初期輝度の65％にまで低下し、特性に劣るものであった。
【０１１２】
【表１５】
【０１１３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、熱的に安定なキノリノール金属錯体を用いて、熱的に安定な薄膜構造を有し、長期に亘り低電圧駆動が可能で、安定した発光特性を示す有機電界発光素子を得ることができる。
【０１１４】
本発明の有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）の分野や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る有機電界発光素子の実施の形態を示す模式的断面図である。
【図２】有機電界発光素子の別の実施の形態を示す模式的断面図である。
【図３】実施例１で製造したキノリノール誘導体（化合物（１））の赤外吸収スペクトルである。
【図４】実施例２で製造したキノリノール金属錯体（化合物（１）のアルミニウム錯体）の赤外吸収スペクトルである。
【図５】実施例３で製造したキノリノール金属錯体（化合物（１）の亜鉛錯体）の赤外吸収スペクトルである。
【図６】実施例４、５および比較例１における薄膜試料の可視光領域における光透過率を示すグラフである。
【図７】実施例６，７および比較例２における有機電界発光素子の駆動時間−輝度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 陽極バッファ層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なキノリノール誘導体とその金属錯体および有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、新規キノリノール誘導体およびこのキノリノール誘導体から得られるキノリノール金属錯体と、このキノリノール金属錯体を含有する陽極バッファ層を陽極と正孔輸送層との間に設けてなる、低電圧駆動と高い発光効率を長期間に亘って安定に維持し得る有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の薄膜型の電界発光素子として最も一般的なものは、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものである。しかし、これらの無機材料から作製した電界発光素子は、
50〜1000Ｈｚの交流駆動が必要である、
駆動電圧が200 Ｖ程度と高い、
青色の発光材料として適当なものが無いためにフルカラー化が困難である、
周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
近年、これらの問題点の改良のため、有機薄膜を用いた電界発光素子の開発が行われつつある。特に、発光効率を高めるために、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51 巻, 913 頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた電界発光素子と比較して、発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
有機電界発光素子の最大の課題は、駆動時の寿命である。駆動時の不安定性としては、発光輝度の低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生等が挙げられる。これらの不安定性の原因はいくつか存在するが、一般に有機層の薄膜形状の劣化が支配的である。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱による有機非晶質膜の結晶化（または凝集）等に起因すると考えられている。特に、駆動電圧の上昇については陽極と正孔輸送層とのコンタクトが重要である。
【０００５】
そこで、陽極と正孔輸送層とのコンタクトを向上させるため両層の間に陽極バッファ層を設けることで、駆動電圧を低下させることが検討されている。この陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点およびガラス転移温度が高いこと、好ましくは３００℃以上の融点と１００℃以上のガラス転移温度を有することが要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【０００６】
従来、陽極バッファ層の材料としても種々のものが検討されており、例えばポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−320483号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−220995号公報）、p-（9-アントリル）-N,N-ジ-p- トリルアニリン（特開平３−111485号公報）、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン（特開平４−145192号公報）、ポリアニリン（Appl. Phys.Lett., 64 巻,1245 頁, 1994年）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（特開平８− 31573号公報）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（第43回応用物理学関係連合講演会，27a-SY-9，1996年）などが報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、陽極と正孔輸送層との間に陽極バッファ層を介在させる方法において、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物を陽極バッファ層材料として用いた場合、これらの膜自体による光吸収のためにスペクトルが変化したり、外観上着色して透明でなくなるという問題がある。スターバスト型芳香族トリアミン、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、p-（9-アントリル）-N,N-ジ-p-トリルアニリン等では、イオン化ポテンシャルが低く透明性がよいという利点はあるものの、ガラス転移点や融点が低いために耐熱性に劣り、連続駆動時の局所加熱に対する安定性が悪く、輝度低下や電圧上昇が問題になる。また、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアニリン等のポリマーは通常スピンコートやディップコート法等の湿式法で形成されるために、陽極上に均一なコンタクトをもって膜形成することが困難であり、駆動寿命が改善されたという報告はない。
【０００８】
有機電界発光素子の駆動時における発光特性の不安定性は、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、特にフルカラーフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、低電圧、高発光効率で駆動させることができ、かつ長期間に亘って安定な発光特性を維持でき、発光の妨げにならない、耐熱性を有する新規な材料、およびこれを用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る新規な材料は、下記一般式（Ｉ）で表されるキノリノール誘導体および下記一般式（II）で表されるその金属錯体である。
【００１１】
【化３】
【化４】
（（Ｉ），（II）式中、Ａr1およびＡr2は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基または芳香族複素環基を示し、Ｒ1〜Ｒ5（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5）はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。なお、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、或いはＲ4とＲ5とは環を形成していてもよく、また、Ｒ1〜Ｒ5のいずれかがアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、２級若しくは３級アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す場合には、このものは更にその炭化水素部分に置換基を有していてもよい。Ｍは、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＴｂを示し、ｎは２から４までの整数を示す。）
上記キノリノール金属錯体は、上記キノリノール誘導体を金属塩または有機金属化合物と有機溶媒中で反応させて製造される。
【００１４】
本発明の有機電界発光素子は上記キノリノール金属錯体を含有することを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、対向する陽極と陰極との間に正孔輸送層および発光層を挟持してなる有機電界発光素子であって、陽極と正孔輸送層との間に、上記キノリノール金属錯体を含有する層を有することを特徴とする。
【００１６】
陽極バッファ層は、陽極と正孔輸送層とのコンタクトを向上させ、エネルギー障壁を緩和するためのものである。本発明者らの検討により、本発明の上記キノリノール金属錯体は、陽極バッファ層としての条件を十分に満たし、陽極バッファ層材料としての特性に非常に優れていることがわかった。このキノリノール金属錯体は、前記一般式（II）に示す分子構造により、ガラス転移温度Ｔｇを１００℃以上と高くすることができ、この耐熱性の向上により容易には結晶化しない非晶質薄膜を与えることが可能で、正孔輸送層との分子の相互拡散を１００℃以上の高温下でも十分に抑制することが出来る。
【００１７】
したがって、対向する陽極と陰極との間に正孔輸送層および発光層を挟持する有機電界発光素子において、本発明に係るキノリノール金属錯体を含有させることにより、低電圧駆動と高い発光効率を長期間に亘って安定して維持することが可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に本発明の実施の形態ついて詳細に説明する。
【００１９】
まず、本発明の新規キノリノール誘導体およびキノリノール金属錯体について説明する。
【００２０】
本発明のキノリノール誘導体を示す前記一般式（Ｉ）およびキノリノール金属錯体を示す前記一般式（II）において、Ａr1およびＡr2は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ピリジル基、チエニル基を示し、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基が挙げられる。Ａr1およびＡr2は、特に好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基から選ばれる。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ5が表す置換基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基など上記のアルキル基に対応する炭素数１〜７のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などアルキル基の炭素数が１〜７のアルコキシカルボニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基としてはビニル基、アリル基など炭素数２〜１０の低級アルケニル基が挙げられる。アルキニル基としてはエチニル基、プロピニル基など炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられる。アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基やビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。芳香族複素環基としてはピリジル基、キノリル基、チエニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。２級または３級アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基など炭素数１〜７のアルキル基やアリール基を有するものが挙げられる。また、アミド基としてはアセチルアミノ基が、アルキルスルホニル基としてはメチルスルホニル基がそれぞれ挙げられる。
【００２２】
上記のＲ1〜Ｒ5が表す置換基の炭化水素部分には更に他の置換基が結合していてもよく、このような置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。具体例としてはクロロメチル基、フェニルエチニル基、メトキシフェニル基などが挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ5が表す置換基がアラルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基などである場合には、これらに結合する置換基としては、上記したもの以外にもアルキル基や１級ないし３級のアミノ基なども挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5とがそれぞれ結合して形成する環としてはベンゼン環が挙げられる。
【００２４】
好ましくは、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、置換基を有していてもよいアミノ基、アルキル基、アルコキシ基のいずれかである。
【００２５】
本発明のキノリノール誘導体は、例えば、以下の経路で合成される。すなわち、まず、下記一般式（III）で表される８−キノリノール誘導体を、クロロホルム中でＮ−コハク酸イミドと反応させ（J. Org. Chem., 35巻, 3993頁, 1970年）、下記一般式（IV）で表される５−ヨード−８−キノリノール誘導体を合成し、下記一般式（Ｖ）で表される芳香族アミン誘導体とUllmann反応（Organic Synthesis，1巻，544頁）にて反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表されるキノリノール誘導体を得る。
【００２６】
【化５】
【化６】
【化７】
この際、８位の水酸基を保護した後に芳香族アミン誘導体と反応させることは、収率向上のためには有効である。水酸基の保護としては例えば、（ブロモメチル）シクロプロパンを用いる方法（Chem. Pharm. Bull., 23巻, 2878頁, 1975年）が挙げられる。
【００３０】
本発明に係るキノリノール誘導体の好ましい具体例を、下記の表１〜表１４に各置換基を示すことにより例示するが、本発明のキノリノール誘導体はなんら下記の例示化合物にに限定されものではない。なお、各表中、Ｒ1〜Ｒ5について、置換基が特に表記されていない場合、水素原子が置換している。
【００３１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
このようなキノリノール誘導体の金属錯体である前記一般式（II）で表される本発明のキノリノール金属錯体において、Ｍの金属原子としては、好ましくは、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇが挙げられる。ｎは金属原子の価数により、２価の金属の場合は２を、３価の金属の場合は３を、４価の金属の場合は４を示す。金属原子Ｍは更に好ましくは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇから選ばれる。
【００４６】
前記一般式（II）で表される本発明のキノリノール金属錯体は、対応する金属塩または有機金属化合物と前記一般式（Ｉ）で表されるキノリノール誘導体を有機溶媒中で反応させることにより製造される。
【００４７】
前記一般式（Ｉ）で表されるキノリノール誘導体と金属錯体を形成する金属塩としては、塩化物、臭化物等のハロゲン化塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。また、有機金属化合物としては金属アルコキシド、好ましくは、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、n-ブトキシド、t-ブトキシドが挙げられる。
【００４８】
キノリノール金属錯体形成反応に用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよく、必要に応じて脱水等の処理を行ってもよい。
【００４９】
錯体形成反応には、必要に応じて、冷却、加熱を行ってもよい。また、金属錯体を沈殿させるために、酸或いは塩基性の水溶液を反応溶液に添加したり、溶媒を留去したりしてもよい。
【００５０】
反応時間は用いる原料によっても異なるが、通常は１〜２４時間である。
【００５１】
本発明に係る有機電界発光素子は、このような本発明のキノリノール金属錯体を含有していること以外は、公知の素子と同様の構造とすることができ、且つ公知の手法により製作することができる。
【００５２】
次に、前記一般式（II）で表されるキノリノール金属錯体を用いた本発明の有機電界発光素子の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００５３】
図１，２は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す模式的な断面図であり、１は基板、２は陽極、３は陽極バッファ層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々示す。
【００５４】
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英板やガラス板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂シートが好ましい。なお、基板に合成樹脂を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必要がある。すなわち、基板のガスバリヤ性が低いと、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがある。従って、基板に合成樹脂を用いる場合には、基板の片面または両面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を高めるのが好ましい。
【００５５】
基板１上に設けられた陽極２は、正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの導電性の金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は、通常、基板１上へのスパッタリング、真空蒸着などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などで形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することができる。さらに、導電性高分子で形成する場合には、電解重合により基板１上に直接重合薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子溶液を塗布する方法によることもできる（Appl. Phys. Lett., 60 巻, 2711頁, 1992年）。陽極２は通常は単層構造であるが、複数の材料の積層構造とすることも可能である。陽極２は、不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。通常は、可視光の透過率が６０％以上、特に８０％以上であることが好ましく、陽極２の厚みは、この透明性を確保するため、５〜１０００ｎｍ、特に１０〜５００ｎｍ程度とするのが好ましい。不透明でよい場合、陽極２の厚さは任意であり、所望ならば金属で形成して基板１を兼ねてもよい。
【００５６】
陽極バッファ層３は、陽極２と正孔輸送層４とのコンタクトを向上させ、エネルギー障壁を緩和するためのものである。本発明においては、この陽極バッファ層３の材料として本発明のキノリノール金属錯体を用いる。
【００５７】
陽極バッファ層３は、後述の正孔輸送層４と同様にして形成することが可能であるが、通常は、真空蒸着法が採用される。
【００５８】
キノリノール金属錯体を含有する陽極バッファ層３の膜厚は、通常、３〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００５９】
この陽極バッファ層上の正孔輸送層４は、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料で構成することが必要である。従って、正孔輸送層４を形成する材料には、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。さらに電界発光素子の主要な用途の一つと考えられている車載表示用には、耐熱性に富むことが要求され、この場合、正孔輸送層４を形成する材料は８５℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有するものが望ましい。
【００６０】
このような正孔輸送材料としては、従来から提案されている各種のものを用いることができる。例えば、1,1-ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4'−ビス［N-（1-ナフチル）-N−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4,923,774 号）、N,N'−ジフェニル-N,N'-ビス（3-メチルフェニル）ビフェニル-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4,764,625 号）、α,α,α',α'-テトラメチル−α，α'-ビス（4-ジ-ｐ−トリルアミノフェニル）-ｐ−キシレン（特開平３−269084号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−175395号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−264189号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−290851号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−304466号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−364153号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−25473 号公報）、トリアミン化合物（特開平５−239455号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−320634号公報）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平６−1972号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−138562号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−252474号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−311591号公報）、シラザン化合物（米国特許第4,950,950 号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−49079 号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−25659 号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、所望ならば混合して用いることもできる。
【００６１】
高分子の正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Appl. Phys. Lett. ，59巻，2760頁，1991年）、ポリフォスファゼン（特開平５−310949号公報）、ポリアミド（特開平５−310949号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−53953 号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−133065号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Synthetic Metals，55-57 巻，4163頁，1993年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.，21巻，969 頁，1983年）等が挙げられる。
【００６２】
これらの材料で正孔輸送層４を形成するには、塗布法あるいは真空蒸着法により、陽極２上にこれらの正孔輸送材料の薄層を積層すればよい。
【００６３】
塗布法による場合には、正孔輸送材料を溶媒に溶解し、さらに必要によりこれに正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加して調製した塗布溶液を、スピンコート法など適宜の方法により陽極２上に塗布し、乾燥すればよい。ここで、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が用いられる。正孔輸送層４に占めるバインダー樹脂量が多いと正孔移動度が低下するので、バインダー樹脂は正孔輸送層４の５０重量％以下となるように用いるのが好ましい。
【００６４】
真空蒸着法による場合には、正孔輸送材料を収容したルツボを真空容器内に設置し、陽極バッファ層３をルツボに対向させて配置する。真空容器内を真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して正孔輸送材料を蒸発させ、発生した蒸気を陽極バッファ層３上に蒸着させる。
【００６５】
上記正孔輸送層４には、さらに、アクセプタとして、芳香族カルボン酸の金属錯体および／または金属塩（特開平４−320484号公報）、ベンゾフェノン誘導体およびチオベンゾフェノン誘導体（特開平５−295361号公報）、フラーレン類（特開平５−331458号公報）等を１０-3〜１０重量％の濃度でドープして、フリーキャリアとしての正孔を生成させてもよい。このようにすると一般に駆動電圧を低くすることができる。
【００６６】
正孔輸送層４の膜厚は、通常、１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。このように薄い膜厚の正孔輸送層は、薄膜を一様に形成することが容易な真空蒸着法により形成するのが好ましい。
【００６７】
発光層５は、電界を与えられた電極間において、陰極７からの電子を効率よく正孔輸送層４の方向に輸送することができる化合物により形成される。
【００６８】
発光層５に用いられる材料としては、陰極７からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく輸送することができるものであることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいものであることが要求される。
【００６９】
公知の発光層材料としては、例えばテトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭57−51781 号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、混合配位子アルミニウムキレート錯体（特開平５−198377号公報、特開平５−198378号公報、特開平５−214332号公報、特開平６−172751号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−289675号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−289676号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−216791号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公報、同２−222484号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−189890号公報、同３− 791号公報）、クマリン化合物（特開平２−191694号公報、同３− 792号公報）、希土類錯体（特開平１−256584号公報）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平２−252793号公報）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３− 33183号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３−37292号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３− 37293号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−203982号公報）、シロール誘導体（日本化学会第７０春季年会，2D1 02および2D1 03 , 1996 年）などが挙げられる。
【００７０】
素子の駆動寿命を改善する目的においても、上記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４−335087号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５− 70773号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−198377号公報）を、ホスト材料に対して０．１〜１０重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。
【００７１】
発光層５の膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００７２】
発光層５も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。発光層のホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、共蒸着による方法や、蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。
【００７３】
上記ドーパントが発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層４との界面近傍にのみドープされていても、逆に、陰極７界面近傍にドープされていてもよい。
【００７４】
有機電界発光素子の発光効率を向上させる方法として、発光層５の上に、図２に示す如く、さらに電子輸送層６を積層することもできる。電子輸送層６を形成する材料には、陰極７からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、既に発光層の形成材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl. Phys. Lett., 55 巻, 1489頁，1989年他）やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散したもの（Appl. Phys. Lett., 61 巻, 2793頁，1992年）、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、２−ｔ−ブチル−9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン（Phys.Stat. Sol. (a), 142 巻, 489 頁，1994年）、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【００７５】
電子輸送層６の膜厚は、通常、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００７６】
陰極７は、発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７の材料には、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【００７７】
陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【００７８】
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有効である。この目的のためには、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００７９】
さらに、陰極７と発光層５または電子輸送層６との界面にＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ等の極薄膜（膜厚０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる上で有効な方法である（Appl.Phys. Lett., 70巻，152頁，1997年；IEEE Trans. Electron. Devices，44巻，1245頁，1997年）。
【００８０】
図１，２は、本発明の有機電界発光素子に採用される素子構造の一例を示すものであって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極７、発光層５、正孔輸送層４、陽極バッファ層３、陽極２の順に積層することも可能であり、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２に示したものについても、各構成層を逆の構造に積層することも可能である。
【００８１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
実施例１： ５−（N,N-ジフェニル）アミノ−８−キノリノール（化合物（１））の合成
予め冷却した8-キノリノール15.43ｇ（106ｍｍｏｌ）のクロロホルム100ｍｌ溶液に、N-ヨードコハク酸イミド24.08ｇ（107ｍｍｏｌ）を３℃で加えて、５℃を維持しながら４時間攪拌した。反応終了後、酢酸ナトリウムの５重量％水溶液100ｍｌと亜硫酸ナトリウムの５重量％水溶液100ｍｌで反応溶液を洗浄した。反応溶液は、一晩放置し、再結晶させた。生じた沈殿を冷クロロホルムで洗浄し、緑褐色針状結晶の５−ヨード−８−キノリノール25.54ｇを得た（収率85％，融点124℃）。
【００８３】
続いて、得られた５−ヨード−８−キノリノール9.22ｇ（34ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン47ｍｌ溶液をターシャリーブトキシカリウム4.23ｇ（34ｍｍｏｌ）の乾燥N,N-ジメチルホルムアミド25ｍｌ溶液中に６℃で攪拌しながら加え、室温に戻してから（ブロモメチル）シクロプロパン5.05ｇ（37ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン13ｍｌを加えた。反応溶液を40℃で３時間加熱攪拌した後、臭素1.1ｇ（7ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン10ｍｌ溶液を加えて、さらに40℃で５時間加熱攪拌した。反応終了後、氷水中に放出し、クロロホルムで分液、１規定の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を除去して５−ヨード−８−（シクロプロピル）メトキシキノリン7.00gを得た（収率63％）。
【００８４】
得られた５−ヨード−８−（シクロプロピル）メトキシキノリン3.28ｇ（10ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン2.09ｇ（12ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム2.28ｇ（17ｍｍｏｌ）、銅粉1.26ｇ（20ｍｍｏｌ）、18-クラウン-6-エーテル0.32ｇ（1ｍｍｏｌ）を25ｍｌのニトロベンゼンに加え、窒素下、 170℃で7時間反応させた。反応終了後、水蒸気蒸留を行って溶媒を留去し、残留物をトルエンで分液した。その後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、1.23ｇの茶色油状の５−（N,N-ジフェニル）アミノ−８−（シクロプロピル）メトキシキノリンを得た（収率33％）。
【００８５】
得られた５−（N,N-ジフェニル）アミノ−８−（シクロプロピル）メトキシキノリン1.23ｇ（3ｍｍｏｌ）をメタノール24ｍｌと濃塩酸24ｍｌの混合溶媒中に加え、２時間還流攪拌した。反応溶液はアンモニア水溶液で中和し、生じた沈殿を水洗、乾燥して、黄土色粉末状の、下記構造式で表される５−（N,N-ジフェニル）アミノ−８−キノリノール（化合物（１））0.87ｇを得た（収率83％）。
【００８６】
【化８】
この化合物の質量分析を行ったところ、分子量が312であり、さらにＩＲスペクトル（図３に示す）により目的化合物であることを確認した。この化合物の融点は158℃であった。
【００８８】
実施例２： トリス（５−（N,N-ジフェニル）アミノ−８−キノリノラト）アルミニウム（化合物（１）のアルミニウム錯体）の合成
窒素雰囲気下で、乾燥トルエン15ｍｌに、アルミニウムイソプロポキシド 0.24ｇ（1.2ｍｍｏｌ)を加え、室温で10分間攪拌して溶解させた。この溶液に、５−（N,N-ジフェニル）アミノ−８−キノリノール（化合物（１））0.96ｇ（3.1ｍｍｏｌ)を乾燥トルエン25ｍｌに溶解した溶液を滴下した。次いで、攪拌下に４時間還流した後放冷した。溶媒を留去した後に、析出した固体をアセトンで洗浄し、生成した沈澱を濾取し、乾燥して橙色の結晶 0.55ｇを得た。この結晶を昇華精製したところ、橙色の結晶 0.21ｇが得られた（収率18％）。このものは質量分析による分子量は960であり、下記構造式で表される、前記化合物（１）のアルミニウム錯体であることが確認された。
【００８９】
【化９】
このアルミニウム錯体のＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示す。この化合物をセイコー電子社製ＤＳＣ−２０により示差熱分析測定したところ、Ｔｇは139℃と高い値を示した。また、融点は304℃であった。
【００９１】
実施例３： ビス（５−（N,N-ジフェニル）アミノ−８−キノリノラト）亜鉛（化合物（１）の亜鉛錯体）の合成
５−（N,N-ジフェニル）アミノ−８−キノリノール（化合物（１））0.83ｇ（2.7ｍｍｏｌ）のアセトン65ｍｌ：エタノール50ｍｌの混合溶液と、酢酸亜鉛0.25ｇ（1.3ｍｍｏｌ）をメタノール16ｍｌ中に溶かしたものを混合し、アンモニア水溶液12ｍｌを加えて反応混合物を塩基性にした。生成した沈澱を脱塩水、アセトンで洗浄後、乾燥して橙色の結晶0.42ｇを得た。この結晶を昇華精製したところ、橙色の結晶 0.34ｇが得られた（収率37％）。このものは質量分析による分子量は 686であり、下記構造式で表される、前記化合物（１）の亜鉛錯体であることが確認された。
【００９２】
【化１０】
この亜鉛錯体のＦＴ−ＩＲスペクトルを図５に示す。この化合物は昇華性が高く、融点を示さなかった。昇華温度は常圧で449℃であった。
【００９４】
実施例４
ガラス基板をアセトンで超音波洗浄した後、純水で水洗し、次いでイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素で乾燥した後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた化合物（１）のアルミニウム錯体を、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、272〜306℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．４×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．９×１０-4Ｐａ）で、蒸着速度 0.1〜0.3ｎｍ／秒で膜厚98ｎｍの薄膜を得た。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、5.01ｅＶと低い値を示した。また、この薄膜試料を室温大気中で３００日間保存しても、膜の形状は均一なままで安定で、結晶化はみられなかった。この薄膜試料の可視光領域における光透過率を図６に示す。可視光領域での透過率は80％以上であり、ほぼ透明である。
【００９５】
実施例５
蒸着原料として化合物（１）の亜鉛錯体を用いた他は実施例４と同様にしてガラス基板上に膜厚73ｎｍの一様で透明な膜を得た。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、4.84ｅＶと低い値を示した。また、この薄膜試料を室温大気中で ３００日間保存しても、膜の形状は均一なままで安定で、結晶化はみられなかった。この薄膜試料の可視光領域における光透過率を図６に示す。可視光領域での透過率は80％以上であり、ほぼ透明である。
【００９６】
比較例１
蒸着原料として下記構造式で表される銅フタロシアニン（Ｂ−１）（結晶形はβ型）を用いた他は実施例４と同様にしてガラス基板上に膜厚80ｎｍの膜を得た。
【００９７】
【化１１】
この薄膜試料の可視光領域における光透過率を図６に示す。480〜650ｎｍの範囲で吸収があり、フルカラー表示を考えた場合には問題がある透過特性である。
【００９９】
実施例６
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０１００】
ガラス基板上に厚さ120ｎｍのインジウム・スズ酸化物の透明導電膜が形成されている電極付基板（ジオマテック社製、電子ビーム成膜品、シート抵抗15Ω）を、常用のフォトリソグラフィと塩酸エッチングにより２ｍｍ幅のストライプにパターニングした。これにアセトン中での超音波洗浄、純水での洗浄、およびイソプロピルアルコール中での超音波洗浄を順次施し、窒素ガスを吹きつけて乾燥した後、大気中で紫外線を照射することにより発生させたオゾンを用いて洗浄した。
【０１０１】
化合物（１）のアルミニウム錯体を、タンタル線ヒーターを備えたセラミック製るつぼに入れて真空蒸着装置内に設置し、るつぼに対向させて上記の処理を経た基板の電極面を配置した。この真空蒸着装置を油回転ポンプで排気した後、液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプで装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで排気し、るつぼ内の化合物（１）のアルミニウム錯体をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は２．４×１０-6Ｔｏｒｒ（約３．２×１０-4Ｐａ）で、膜厚20ｎｍの陽極バッファ層３を形成した。
【０１０２】
引き続き、るつぼのタンタル線ヒーターに通電してるつぼを253〜 270℃に加熱して、下記構造式で表される4,4'-ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ｈ−１）の蒸着を行った。
【０１０３】
【化１２】
この蒸着時の真空度は１．７×10-6Ｔｏｒｒ（約２．３×１０-4Ｐａ）で、膜厚44ｎｍの正孔輸送層４を陽極バッファ層３上に形成した。
【０１０５】
さらに、下記構造式で表されるアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ−１）を温度298〜 320℃、真空度１．５×10-6Ｔｏｒｒ（約２．０×１０-4Ｐａ）で２分35秒間蒸着して、膜厚75ｎｍの発光層５を形成した。
【０１０６】
なお、陽極バッファ層３、正孔輸送層４および発光層５の蒸着に際しては、基板１の温度は室温に保持した。
【０１０７】
【化１３】
発光層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して各有機層の蒸着時と同様にして装置内の真空度２×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）以下になるまで排気した。陰極７として、先ず、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.06ｎｍ／秒、真空度２．０×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）で、0.5ｎｍの膜厚となるように発光層５の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.2〜0.8ｎｍ／秒、真空度1×１０-5Ｔｏｒｒ（約１．３×１０-3Ｐａ）で膜厚40ｎｍのアルミニウム層を形成した。さらに、その上に、陰極の導電性を高めるために、銅を同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.3〜1.0ｎｍ／秒、真空度８．０×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．１×１０-3Ｐａ）で膜厚40ｎｍの銅層を形成して陰極７を完成させた。以上の３層型陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１０９】
このようにして作製した２ｍｍ×２ｍｍの発光面積を有する有機電界発光素子の特性を表１５に示す。表１５より明らかなように、この素子の発光開始電圧は4.3Ｖであり、化合物（１）のアルミニウム錯体の導入により、駆動電圧の低下が達成され、高輝度、高効率の素子が得られた。また、この素子の駆動時間−輝度特性を図７に示す。図７に示されるように、この素子を250ｍＡ／ｃｍ2の定電流で連続駆動したところ、50秒後での輝度は初期輝度の76％であった。
【０１１０】
実施例７
陽極バッファ層３として化合物（１）のアルミニウム錯体に代えて、化合物（１）の亜鉛錯体を用いた以外は実施例６と同様にして有機電界発光素子を作成した。この有機電界発光素子の特性を表１５に示す。表１５より明らかなように、この素子の発光開始電圧は2.8Ｖであり、化合物（１）の亜鉛錯体の導入により、駆動電圧の低下が達成され、高輝度、高効率の素子が得られた。また、この素子の駆動時間−輝度特性を図７に示す。図７に示されるように、この素子を250ｍＡ／ｃｍ2の定電流で連続駆動したところ、50秒後での輝度は初期輝度の78％であった。
【０１１１】
比較例２
陽極バッファ層３を設けなっかったこと以外は、実施例６と全く同様にして有機電界発光素子を作成した。この素子の特性は表１５に示すように発光開始電圧は5.0Ｖと高かった。また、駆動時間−輝度特性も図７に示すように、この素子を250ｍＡ／ｃｍ2の定電流で連続駆動したところ、50秒後の輝度は初期輝度の65％にまで低下し、特性に劣るものであった。
【０１１２】
【表１５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、熱的に安定なキノリノール金属錯体を用いて、熱的に安定な薄膜構造を有し、長期に亘り低電圧駆動が可能で、安定した発光特性を示す有機電界発光素子を得ることができる。
【０１１４】
本発明の有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）の分野や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る有機電界発光素子の実施の形態を示す模式的断面図である。
【図２】有機電界発光素子の別の実施の形態を示す模式的断面図である。
【図３】実施例１で製造したキノリノール誘導体（化合物（１））の赤外吸収スペクトルである。
【図４】実施例２で製造したキノリノール金属錯体（化合物（１）のアルミニウム錯体）の赤外吸収スペクトルである。
【図５】実施例３で製造したキノリノール金属錯体（化合物（１）の亜鉛錯体）の赤外吸収スペクトルである。
【図６】実施例４、５および比較例１における薄膜試料の可視光領域における光透過率を示すグラフである。
【図７】実施例６，７および比較例２における有機電界発光素子の駆動時間−輝度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 陽極バッファ層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）で表されるキノリノール誘導体。
- 下記一般式（II）で表されるキノリノール金属錯体。
- 請求項１のキノリノール誘導体を金属塩または有機金属化合物と有機溶媒中で反応させてなる請求項２のキノリノール金属錯体。
- 請求項２のキノリノール金属錯体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
- 対向する陽極と陰極との間に正孔輸送層および発光層を挟持してなる有機電界発光素子であって、陽極と正孔輸送層との間に、請求項２のキノリノール金属錯体を含有する層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
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