KR102656454B1 - 전하 수송성 바니시 - Google Patents

전하 수송성 바니시 Download PDF

Info

Publication number
KR102656454B1
KR102656454B1 KR1020187028082A KR20187028082A KR102656454B1 KR 102656454 B1 KR102656454 B1 KR 102656454B1 KR 1020187028082 A KR1020187028082 A KR 1020187028082A KR 20187028082 A KR20187028082 A KR 20187028082A KR 102656454 B1 KR102656454 B1 KR 102656454B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituted
bis
charge
Prior art date
Application number
KR1020187028082A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180117176A (ko
Inventor
나오키 나카이에
유키 타카야마
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20180117176A publication Critical patent/KR20180117176A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102656454B1 publication Critical patent/KR102656454B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/322—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H10K71/164—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using vacuum deposition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

예를 들면, 아닐린 유도체나 싸이오펜 유도체 등의 전하 수송성 물질과, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 바와 같은 오늄보레이트염과, 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시는 전하 수송성, 평탄성 및 균일성이 우수한 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 공급한다.

Description

전하 수송성 바니시
본 발명은 전하 수송성 바니시에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네슨스(이하, 유기 EL이라고 함) 소자에는 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성 박막이 사용된다. 특히, 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 혹은 발광층과의 전하의 수수를 담당하여, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위하여 중요한 기능을 수행한다.
정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 건식 프로세스와, 스핀 코팅법으로 대표되는 습식 프로세스로 대별되며, 이들 각 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 습식 프로세스로 형성 가능한 정공 주입층이 요망되고 있다.
이러한 사정을 감안하여, 본 발명자들은, 각종 습식 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 박막을 공급하는 전하 수송성 재료나, 그것에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 양호한 화합물을 개발해 왔다(예를 들면, 특허문헌 1∼5 참조).
그러나, 정공 주입층용의 습식 프로세스 재료에 관해서는 항상 개선이 요구되고 있으며, 특히, 전하 수송성이 우수한 박막을 공급하는 습식 프로세스 재료가 요구되고 있다.
국제공개 제2008/032616호 국제공개 제2008/129947호 국제공개 제2006/025342호 국제공개 제2010/058777호 일본 특개 2014-205624호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전하 수송성, 평탄성 및 균일성이 우수한 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 공급하는 전하 수송성 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 전하 수송성 물질과, 소정의 오늄보레이트염을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 바니시로부터, 전하 수송성, 평탄성 및 균일성이 우수한 전하 수송성 박막이 재현성 좋게 얻어지는 것, 및 당해 박막을 정공 주입층으로서 사용함으로써, 우수한 휘도 특성의 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 전하 수송성 물질과, 오늄보레이트염과, 유기 용매를 포함하고, 상기 오늄보레이트염이 식 (a1)로 표시되는 음이온과 상대 양이온으로 이루어지는 오늄보레이트염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시,
(식 중, R은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, 탄소수 7∼10의 아르알킬기 또는 탄소수 7∼10의 플루오로아르알킬기를 나타낸다.)
2. 상기 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체 및 싸이오펜 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 1의 전하 수송성 바니시,
3. 상기 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체인 2의 전하 수송성 바니시,
4. 1∼3 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막,
5. 4의 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자,
6. 1∼3 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용함으로써 전하 수송성, 평탄성 및 균일성이 우수한 전하 수송성 박막이 얻어진다.
또한, 이러한 특성을 갖는 전하 수송성 박막은 유기 EL 소자를 비롯한 전자 디바이스용 박막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 이 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용함으로써 저구동전압의 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법 등, 대면적에 성막 가능한 각종 웨트 프로세스를 사용한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자의 분야에 있어서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막은 전하 수송성이 우수하므로, 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층, 대전 방지막 등으로서 사용되는 것도 기대할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전하 수송성 바니시는 전하 수송성 물질과, 오늄보레이트염과, 유기 용매를 포함하고, 오늄보레이트염이 식 (a1)로 표시되는 음이온과 상대 양이온으로 이루어지는 오늄보레이트염을 포함하는 것이다.
또한, 전하 수송성이란 도전성과 동의이며, 정공 수송성과도 동의이다. 또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 바니시를 사용하여 얻어지는 고체막에 전하 수송성이 있는 것이어도 된다.
식 (a1)에 있어서, R은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, 탄소수 7∼10의 아르알킬기 또는 탄소수 7∼10의 플루오로아르알킬기를 나타낸다.
탄소수 1∼10의 알킬기로서는 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3∼10의 환상 알킬기 등을 들 수 있지만, 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 7∼10의 아르알킬기로서는 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개를 아릴기로 치환한 기를 들 수 있고, 예를 들면, 벤질기, 1-나프틸메틸렌기, 2-나프틸메틸렌기, 페닐에틸렌기, 1-나프틸에틸렌기, 2-나프틸메틸렌기 등을 들 수 있지만, 탄소수 7∼9의 아르알킬기가 바람직하다.
탄소수 1∼10의 플루오로알킬기의 구체예로서는 탄소수 1∼10의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개를 불소 원자로 치환한 기를 들 수 있다.
그 구체예로서는, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸기, 노나플루오로뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 운데카플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 트라이데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼10의 플루오로아르알킬기의 구체예로서는 탄소수 7∼10의 아르알킬기의 수소 원자의 적어도 1개를 불소 원자로 치환한 기를 들 수 있다.
그 구체예로서는 퍼플루오로벤질기, 펜타플루오로페닐메틸렌기, 헵타플루오로-1-나프틸메틸렌기, 헵타플루오로-2-나프틸메틸렌기, 헵타플루오로-1-나프틸에틸렌기, 헵타플루오로-2-나프틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 알킬아릴보레이트로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상대 양이온은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식 (c1)로 표시되는 양이온이 바람직하다.
식 (c1)에 있어서의 E는 15∼17족의 원자가 n의 원소를 나타내고, 따라서, n은 E의 원자가에 대응하여 1∼3의 정수를 나타낸다.
상기 R'은 n+1개가 E에 결합하고 있고, 그것들은 서로 독립하여 1가의 유기기를 나타내지만, 2개 이상의 R'이 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 통해 결합하여 원소 E와 함께 환 구조를 형성해도 된다.
1가의 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, Z로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 보다 바람직하다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 상기 탄소수 1∼10의 알킬기에서 예시한 기와 더불어, 예를 들면, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코산일기 등을 들 수 있지만, 탄소수 1∼18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 2∼20의 알켄일기의 구체예로서는 에텐일기, n-1-프로펜일기, n-2-프로펜일기, 1-메틸에텐일기, n-1-뷰텐일기, n-2-뷰텐일기, n-3-뷰텐일기, 2-메틸-1-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 1-에틸에텐일기, 1-메틸-1-프로펜일기, 1-메틸-2-프로펜일기, n-1-펜텐일기, n-1-데센일기, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알킨일기의 구체예로서는 에틴일기, n-1-프로핀일기, n-2-프로핀일기, n-1-뷰틴일기, n-2-뷰틴일기, n-3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, n-1-펜틴일기, n-2-펜틴일기, n-3-펜틴일기, n-4-펜틴일기, 1-메틸-n-뷰틴일기, 2-메틸-n-뷰틴일기, 3-메틸-n-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-n-프로핀일기, n-1-헥신일기, n-1-데신일기, n-1-펜타데신일기, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-펜안트릴기, 2-펜안트릴기, 3-펜안트릴기, 4-펜안트릴기, 9-펜안트릴기 등을 들 수 있지만, 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하다.
Z는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼8의 할로알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 나이트로기, 수산기, 사이아노기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 아실기, 탄소수 1∼20의 아실옥시기, 탄소수 1∼8의 알킬싸이오기, 탄소수 6∼20의 아릴싸이오기, 다이탄소수 1∼8알킬아미노기, 다이탄소수 6∼20아릴아미노기, 아미노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
이들 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있지만, 불소 원자가 바람직하다.
탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-퓨란일기, 3-퓨란일기, 2-옥사졸일기, 4-옥사졸일기, 5-옥사졸일기, 3-아이소옥사졸일기, 4-아이소옥사졸일기, 5-아이소옥사졸일기 등의 함산소 헤테로아릴기; 2-싸이아졸일기, 4-싸이아졸일기, 5-싸이아졸일기, 3-아이소싸이아졸일기, 4-아이소싸이아졸일기, 5-아이소싸이아졸일기 등의 함유황 헤테로아릴기; 2-이미다졸일기, 4-이미다졸일기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피라질기, 3-피라질기, 5-피라질기, 6-피라질기, 2-피리미딜기, 4-피리미딜기, 5-피리미딜기, 6-피리미딜기, 3-피리다질기, 4-피리다질기, 5-피리다질기, 6-피리다질기, 1,2,3-트라이아진-4-일기, 1,2,3-트라이아진-5-일기, 1,2,4-트라이아진-3-일기, 1,2,4-트라이아진-5-일기, 1,2,4-트라이아진-6-일기, 1,3,5-트라이아진-2-일기, 1,2,4,5-테트라진-3-일기, 1,2,3,4-테트라진-5-일기, 2-퀴놀린일기, 3-퀴놀린일기, 4-퀴놀린일기, 5-퀴놀린일기, 6-퀴놀린일기, 7-퀴놀린일기, 8-퀴놀린일기, 1-아이소퀴놀린일기, 3-아이소퀴놀린일기, 4-아이소퀴놀린일기, 5-아이소퀴놀린일기, 6-아이소퀴놀린일기, 7-아이소퀴놀린일기, 8-아이소퀴놀린일기, 2-퀴녹산일기, 5-퀴녹산일기, 6-퀴녹산일기, 2-퀴나졸린일기, 4-퀴나졸린일기, 5-퀴나졸린일기, 6-퀴나졸린일기, 7-퀴나졸린일기, 8-퀴나졸린일기, 3-신놀린일기, 4-신놀린일기, 5-신놀린일기, 6-신놀린일기, 7-신놀린일기, 8-신놀린일기 등의 함질소 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼8의 할로알킬기의 구체예로서는 상기에서 예시한 알킬기 중에서 탄소수 1∼8의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개를 할로젠 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. 또한, 할로젠 원자는 염소, 브로민, 아이오딘, 불소 원자의 어떤 것이어도 된다. 그중에서도, 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
플루오로알킬기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 1∼8의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, c-프로폭시기, n-뷰톡시기, i-뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜트옥시기, n-헥스옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴옥시기의 구체예로서는 펜옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-펜안트릴옥시기, 2-펜안트릴옥시기, 3-펜안트릴옥시기, 4-펜안트릴옥시기, 9-펜안트릴옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 아실기의 구체예로서는 폼일기, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 아이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 아실옥시기의 구체예로서는 폼일옥시기, 아세트옥시기, 프로피온일옥시기, 뷰티릴옥시기, 아이소뷰티릴옥시기, 발레릴옥시기, 아이소발레릴옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼8의 알킬싸이오기의 구체예로서는 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, n-프로필싸이오기, 아이소프로필싸이오기, n-뷰틸싸이오기, 아이소뷰틸싸이오기, s-뷰틸싸이오기, t-뷰틸싸이오기, n-펜틸싸이오기, n-헥실싸이오기, n-헵틸싸이오기, n-옥틸싸이오기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴싸이오기의 구체예로서는 페닐싸이오기, 1-나프틸싸이오기, 2-나프틸싸이오기, 1-안트릴싸이오기, 2-안트릴싸이오기, 9-안트릴싸이오기, 1-펜안트릴싸이오기, 2-펜안트릴싸이오기, 3-펜안트릴싸이오기, 4-펜안트릴싸이오기, 9-펜안트릴싸이오기 등을 들 수 있다.
다이탄소수 1∼8알킬아미노기의 구체예로서는 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이n-프로필아미노기, 다이i-프로필아미노기, 다이n-뷰틸아미노기, 다이i-뷰틸아미노기, 다이n-펜틸아미노기, 다이n-헥실 아미노기, 다이n-헵틸아미노기, 다이n-옥틸아미노기, 메틸에틸아미노기 등을 들 수 있다.
다이탄소수 6∼20아릴아미노기의 구체예로서는 다이페닐아미노기, 1-나프틸페닐아미노기, 다이(1-나프틸)아미노기, 1-나프틸-2-나프틸아미노기, 다이(2-나프틸)아미노기 등을 들 수 있다.
상기 E로서는 15∼17족의 원소 중에서도, 특히, O(산소), N(질소), P(인), S(유황) 또는 I(아이오딘)가 바람직하고, 특히, 안정하고 취급이 용이한 오늄 이온을 제공하는 S, I, N, P가 보다 바람직하고, S, I가 더한층 바람직하다. 대응하는 오늄 이온은 옥소늄, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 아이오도늄이다.
상기 (R')n+1-E+로 표시되는 오늄 이온의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
옥소늄 이온의 구체예로서는 트라이메틸옥소늄, 다이메틸메틸옥소늄, 트라이에틸옥소늄, 테트라메틸렌메틸옥소늄 등의 옥소늄; 4-메틸피리륨, 2,4,6-트라이메틸피리륨, 2,6-다이-t-뷰틸피리륨, 2,6-다이페닐피리륨 등의 피리륨; 2,4-다이메틸크로메늄, 1,3-다이메틸아이소크로메늄 등의 크로메늄 및 아이소크로메늄 등을 들 수 있다.
암모늄 이온의 구체예로서는 테트라메틸암모늄, 에틸트라이메틸암모늄, 다이에틸다이메틸암모늄, 트라이에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄; N,N-다이메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N,N-디에틸피롤리디늄 등의 피롤리디늄; N,N'-다이메틸이미다졸리늄, N,N'-다이메틸이미다졸리늄, N-에틸-N'-메틸이미다졸리늄, 1,3,4-트라이메틸이미다졸리늄, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄 등의 이미다졸리늄; N,N'-다이메틸테트라하이드로피리미디늄 등의 테트라하이드로피리미디늄; N,N'-다이메틸모폴리늄 등의 모폴리늄; N,N'-다이메틸피페리디늄 등의 피페리디늄; N-메틸피리디늄, N-벤질피리디늄, N-페나실피리디늄 등의 피리디늄; N,N'-다이메틸이미다졸륨 등의 이미다졸륨; N-메틸퀴놀륨, N-벤질퀴놀륨, N-페나실퀴놀륨 등의 퀴놀륨; N-메틸아이소퀴놀륨 등의 아이소퀴놀륨; 벤질벤조싸이아조늄, 페나실벤조싸이아조늄 등의 싸이아조늄; 벤질아크리디늄, 페나실아쿠리디늄 등의 아쿠리디늄 등을 들 수 있다.
포스포늄 이온의 구체예로서는 테트라페닐포스포늄, 테트라-p-톨릴포스포늄, 테트라키스(2-메톡시페닐)포스포늄, 테트라키스(3-메톡시페닐)포스포늄, 테트라키스(4-메톡시페닐)포스포늄 등의 테트라아릴포스포늄; 트라이페닐벤질포스포늄, 트라이페닐페나실포스포늄, 트라이페닐메틸포스포늄, 트라이페닐뷰틸포스포늄 등의 트라이아릴포스포늄; 트라이에틸벤질포스포늄, 트라이뷰틸벤질포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라뷰틸포스포늄, 테트라헥실포스포늄, 트라이에틸페나실포스포늄, 트라이뷰틸페나실포스포늄 등의 테트라알킬포스포늄 등을 들 수 있다.
설포늄 이온의 구체예로서는 트라이페닐설포늄, 트라이-p-톨릴설포늄, 트라이-o-톨릴설포늄, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄, 1-나프틸다이페닐설포늄, 2-나프틸다이페닐설포늄, 트리스(4-플루오로페닐)설포늄, 트라이-1-나프틸설포늄, 트라이-2-나프틸설포늄, 트리스(4-하이드록시페닐)설포늄, 4-(페닐싸이오)페닐다이페닐설포늄, 4-(p-톨릴싸이오)페닐다이-p-톨릴설포늄, 4-(4-메톡시페닐싸이오)페닐비스(4-메톡시페닐)설포늄, 4-(페닐싸이오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, 4-(페닐싸이오)페닐비스(4-메톡시페닐)설포늄, 4-(페닐싸이오)페닐다이-p-톨릴설포늄, [4-(4-바이페닐일싸이오)페닐]-4-바이페닐일페닐설포늄, [4-(2-싸이옥산톤일싸이오)페닐]다이페닐설포늄, 비스[4-(다이페닐설포니오)페닐]설파이드, 비스[4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설포니오}페닐]설파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)설포니오]페닐}설파이드, 비스{4-[비스(4-메틸페닐)설포니오]페닐}설파이드, 비스{4-[비스(4-메톡시페닐)설포니오]페닐}설파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐싸이오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐싸이오)페닐다이페닐설포늄, 4-(4-벤조일페닐싸이오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, 4-(4-벤조일페닐싸이오)페닐다이페닐설포늄, 7-아이소프로필-9-옥소-10-싸이아-9,10-다이하이드로안트라센-2-일다이-p-톨릴설포늄, 7-아이소프로필-9-옥소-10-싸이아-9,10-다이하이드로안트라센-2-일다이페닐설포늄, 2-[(다이-p-톨릴)설포니오]싸이옥산톤, 2-[(다이페닐)설포니오]싸이옥산톤, 4-(9-옥소-9H-싸이오잔텐-2-일)싸이오페닐-9-옥소-9H-싸이오잔텐-2-일페닐설포늄, 4-[4-(4-t-뷰틸벤조일)페닐싸이오]페닐다이-p-톨릴설포늄, 4-[4-(4-t-뷰틸벤조일)페닐싸이오]페닐다이페닐설포늄, 4-[4-(벤조일페닐싸이오)]페닐다이-p-톨릴설포늄, 4-[4-(벤조일페닐싸이오)]페닐다이페닐설포늄, 5-(4-메톡시페닐)싸이안트레늄, 5-페닐싸이안트레늄, 5-톨릴싸이안트레늄, 5-(4-에톡시페닐)싸이안트레늄, 5-(2,4,6-트라이메틸페닐)싸이안트레늄 등의 트라이아릴설포늄; 다이페닐페나실설포늄, 다이페닐4-나이트로페나실설포늄, 다이페닐벤질설포늄, 다이페닐메틸설포늄 등의 다이아릴설포늄; 페닐메틸벤질설포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질설포늄, 4-메톡시페닐메틸벤질설포늄, 4-아세토카본일옥시페닐메틸벤질설포늄, 4-하이드록시페닐(2-나프틸메틸)메틸설포늄, 2-나프틸메틸벤질설포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카본일)에틸설포늄, 페닐메틸페나실설포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실설포늄, 4-메톡시페닐메틸페나실설포늄, 4-아세토카본일옥시페닐메틸페나실설포늄, 2-나프틸메틸페나실설포늄, 2-나프틸옥타데실페나실설포늄, 9-안트라센일메틸페나실설포늄 등의 모노아릴설포늄; 다이메틸페나실설포늄, 페나실테트라하이드로싸이오페늄, 다이메틸벤질설포늄, 벤질테트라하이드로싸이오페늄, 옥타데실메틸페나실설포늄 등의 트라이알킬설포늄 등을 들 수 있다.
아이오도늄 이온의 구체예로서는 다이페닐아이오도늄, 다이-p-톨릴아이오도늄, 비스(4-도데실페닐)아이오도늄, 비스(4-메톡시페닐)아이오도늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐아이오도늄, 비스(4-데실옥시)페닐아이오도늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐아이오도늄, 4-아이소프로필페닐(p-톨릴)아이오도늄, 4-아이소뷰틸페닐(p-톨릴)아이오도늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 오늄보레이트염은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한 필요에 따라 공지의 그 밖의 오늄보레이트염을 병용해도 된다.
또한, 상기 오늄보레이트염은, 예를 들면, 일본 특개 2014-205624호 공보 등에 기재된 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
상기 오늄보레이트염은 전하 수송성 바니시에의 용해를 쉽게 하기 위하여, 미리 유기 용매에 녹여 두어도 된다.
이러한 유기 용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-뷰틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 카보네이트류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸아이소아밀케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류; 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노아세테이트, 다이에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜모노아세테이트, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노아세테이트, 다이프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜모노아세테이트의 모노메틸에터, 모노에틸에터, 모노프로필에터, 모노뷰틸에터 또는 모노페닐에터 등의 다가 알코올 및 그 유도체류; 다이옥세인 등의 환식 에터류; 폼산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 피루브산 메틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트 등의 에스터류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
유기 용매를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 상기 오늄보레이트염 100질량부에 대하여, 15∼1000질량부가 바람직하고, 30∼500질량부가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 전하 수송성 물질로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 유기 EL의 분야 등에서 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
그 구체예로서는, 올리고아닐린 유도체, N,N'-다이아릴벤지딘 유도체, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘 유도체 등의 아릴아민 유도체, 올리고싸이오펜 유도체, 싸이에노싸이오펜 유도체, 싸이에노벤조싸이오펜 유도체 등의 싸이오펜 유도체, 올리고피롤 등의 피롤 유도체 등의 각종 정공 수송성 물질을 들 수 있지만, 그중에서도, 아릴아민 유도체, 싸이오펜 유도체가 바람직하고, 아릴아민 유도체가 보다 바람직하고, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 아닐린 유도체가 더한층 바람직하다.
또한, 전하 수송성 물질의 분자량도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평탄성이 높은 박막을 공급하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서, 200∼9,000이 바람직하고, 내용제성이 높은 전하 수송성을 얻는 관점에서, 300 이상이 보다 바람직하고, 400 이상이 더한층 바람직하고, 평탄성이 높은 박막을 보다 재현성 좋게 공급하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서, 8,000 이하가 보다 바람직하고, 7,000 이하가 더한층 바람직하고, 6,000 이하가 더욱 바람직하고, 5,000 이하가 최적이다.
또한, 박막화한 경우에 전하 수송성 물질이 분리되는 것을 막는 관점에서, 전하 수송성 물질은 분자량 분포가 없는(분산도가 1) 것이 바람직하다(즉, 단일 분자량인 것이 바람직하다).
식 (2) 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, 이것들의 구체예로서는 상기 식 (c1)에서 설명한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
그중에서도, R1 및 R2는 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서의 Ph1은 식 (P1)로 표시되는 기를 나타낸다.
여기에서, R3∼R6은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, 이것들의 구체예로서는 상기 식 (c1)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
특히, R3∼R6으로서는 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
이하, Ph1로서 적합한 기의 구체예를 들지만, 이것에 한정되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 Ar1은, 서로 독립하여, 식 (B1)∼(B11) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내지만, 특히, 식 (B1')∼(B11') 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다.
여기에서, R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는, 다이페닐아미노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, R28 및 R29는, 서로 독립하여, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, R52는 수소 원자, Z4로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z3은 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, Z4는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z5는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, 이들 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기 식 (c1)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
특히, R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154로서는 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
또한, R28 및 R29로서는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기가 더한층 바람직하다.
그리고, R52로서는 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 함질소 헤테로아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 더한층 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-피리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 3-피리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 4-피리딜기, Z4로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 더욱 바람직하다.
또한, Ar4는, 서로 독립하여, 다이탄소수 6∼20의 아릴아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.
탄소수 6∼20의 아릴기, 다이탄소수 6∼20의 아릴아미노기의 구체예로서는 식 (c1)에서 설명한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
Ar4로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-펜안트릴기, 2-펜안트릴기, 3-펜안트릴기, 4-펜안트릴기, 9-펜안트릴기, p-(다이페닐아미노)페닐기, p-(1-나프틸페닐아미노)페닐기, p-(다이(1-나프틸)아미노)페닐기, p-(1-나프틸-2-나프틸아미노)페닐기, p-(다이(2-나프틸)아미노)페닐기가 바람직하고, p-(다이페닐아미노)페닐기가 보다 바람직하다.
이하, Ar1로서 적합한 기의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 식 (1)에 있어서의 Ar2는, 서로 독립하여, 식 (A1)∼(A18) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
여기에서, 식 중, R155는 수소 원자, Z4로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, R156 및 R157은, 서로 독립하여, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, DPA는 다이페닐아미노기를 나타내고, Ar4, Z1, Z4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이들 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기 식 (c1)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
특히, R155로서는 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 함질소 헤테로아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 더한층 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-피리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 3-피리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 4-피리딜기, Z4로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 더욱 바람직하다.
또한 R156 및 R157로서는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기가 더한층 바람직하다.
이하, Ar2로서 적합한 기의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, R155는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 식 (1)에서는, 얻어지는 아닐린 유도체의 합성의 용이성을 고려하면, Ar1이 모두 동일한 기이며, Ar2가 모두 동일한 기인 것이 바람직하고, Ar1 및 Ar2가 모두 동일한 기인 것이 보다 바람직하다. 즉, 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (1-1)로 표시되는 아닐린 유도체가 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이 원료 화합물로서 비교적 저렴한 비스(4-아미노페닐)아민을 사용하여 비교적 간편하게 합성할 수 있음과 아울러, 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 점에서도, 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (1-1)로 표시되는 아닐린 유도체가 바람직하다.
식 (1-1) 중, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Ar5는, 동시에, 식 (D1)∼(D13) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, 특히, 식 (D1')∼(D13') 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
또한, Ar5의 구체예로서는 Ar1로서 적합한 기의 구체예로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(식 중, R28, R29, R52, Ar4 및 DPA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(식 중, R28, R29, R52, Ar4 및 DPA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 후술하는 바와 같이 원료 화합물로서 비교적 저렴한 비스(4-아미노페닐)아민을 사용하여 비교적 간편하게 합성할 수 있음과 아울러, 얻어지는 아닐린 유도체의 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 점에서, 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (1-2)로 표시되는 아닐린 유도체가 바람직하다.
상기 Ar6은, 동시에, 식 (E1)∼(E14) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
(식 중, R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 식 (2)에 있어서의 Ar3은 식 (C1)∼(C8) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, 특히 (C1')∼(C8') 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서의 k는 1∼10의 정수를 나타내지만, 화합물의 유기 용매에 대한 용해성을 높이는 관점에서, 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더한층 바람직하고, 1이 최적이다.
상기 식 (2)에 있어서의 l은 1 또는 2를 나타낸다.
또한, R28, R29, R52 및 R155∼R157에 있어서, Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알킨일기가 바람직하고, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알켄일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알킨일기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알켄일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알킨일기가 더한층 바람직하다.
R28, R29, R52 및 R155∼R157에 있어서, Z4는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 더한층 바람직하고, 불소 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.
R28, R29, R52 및 R155∼R157에 있어서, Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 더한층 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.
R28, R29, R52 및 R155∼R157에 있어서, Z5는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알킨일기가 바람직하고, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알켄일기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알킨일기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알켄일기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알킨일기가 더한층 바람직하다.
R28, R29, R52 및 R155∼R157에 있어서, Z3은 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
한편, R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154에 있어서, Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알켄일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알킨일기가 바람직하고, 할로젠 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 더한층 바람직하다.
R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154에 있어서, Z4는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하다.
R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154에 있어서, Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하다.
R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154에 있어서, Z5는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알켄일기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알킨일기가 바람직하고, 할로젠 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 더한층 바람직하다.
R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154에 있어서, Z3은 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 R52 및 R155로서 적합한 기의 구체예로서는 이하의 기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이고, 더한층 바람직하게는 4 이하이다.
또한, 상기 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더한층 바람직하게는 6 이하이다.
상기 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (3)으로 표시되는 아민 화합물과 식 (4)로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
(식 중, X는 할로젠 원자 또는 유사 할로젠기를 나타내고, Ar1, Ar2, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
특히, 식 (1-1)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (5)로 표시되는 아민 화합물과 식 (6)으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
(식 중, X, Ar5, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 식 (1-2)로 표시되는 아닐린 유도체는 비스(4-아미노페닐)아민과 식 (7)로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
(식 중, X 및 Ar6은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
한편, 상기 식 (2)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (8)로 표시되는 아민 화합물과 식 (9)로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
(식 중, X, R1, R2, Ar3, Ph1 및 l은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
할로젠 원자로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
유사 할로젠기로서는 메테인설폰일옥시기, 트라이플루오로메테인설폰일옥시기, 노나플루오로뷰테인설폰일옥시기 등의 (플루오로)알킬설폰일옥시기; 벤젠설폰일옥시기, 톨루엔설폰일옥시기 등의 방향족 설폰일옥시기 등을 들 수 있다.
식 (3), (5) 혹은 (8)로 표시되는 아민 화합물 또는 비스(4-아미노페닐)아민과, 식 (4), (6), (7) 또는 (9)로 표시되는 아릴 화합물의 장입비는 아민 화합물 또는 비스(4-아미노페닐)아민의 전체 NH기의 물질량에 대하여, 아릴 화합물을 당량 이상으로 할 수 있지만, 1∼1.2당량 정도가 적합하다.
상기 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들면, 염화 구리, 브로민화 구리, 아이오딘화 구리 등의 구리 촉매; Pd(PPh3)4(테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐), Pd(PPh3)2Cl2(비스(트라이페닐포스핀)다이클로로팔라듐), Pd(dba)2(비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐), Pd2(dba)3(트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐), Pd(P-t-Bu3)2(비스(트라이(t-뷰틸포스핀))팔라듐), Pd(OAc)2(아세트산 팔라듐) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 촉매는 공지의 적절한 배위자와 함께 사용해도 된다.
이러한 배위자로서는 트라이페닐포스핀, 트라이-o-톨릴포스핀, 다이페닐메틸포스핀, 페닐다이메틸포스핀, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이-tert-뷰틸포스핀, 다이-t-뷰틸(페닐)포스핀, 다이-tert-뷰틸(4-다이메틸아미노페닐)포스핀, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인, 1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 등의 3차 포스핀, 트라이메틸포스파이트, 트라이에틸포스파이트, 트라이페닐포스파이트 등의 3차 포스파이트 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 식 (4), (6), (7) 또는 (9)로 표시되는 아릴 화합물 1mol에 대하여, 0.2mol 정도로 할 수 있지만, 0.15mol 정도가 적합하다.
또한, 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 사용하는 금속 착체에 대하여 0.1∼5당량으로 할 수 있지만, 1∼2당량이 적합하다.
원료 화합물이 모두 고체인 경우 혹은 목적으로 하는 아닐린 유도체를 효율적으로 얻는 관점에서, 상기 각 반응은 용매 중에서 행한다. 용매를 사용하는 경우, 그 종류는 반응에 악영향을 끼치지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체예로서는 지방족 탄화 수소류(펜테인, n-헥세인, n-옥테인, n-데케인, 데칼린 등), 할로젠화 지방족 탄화 수소류(클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 사염화탄소 등), 방향족 탄화 수소류(벤젠, 나이트로벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌 등), 할로젠화 방향족 탄화 수소류(클로로벤젠, 브로모벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠 등), 에터류(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, t-뷰틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이-n-뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 아마이드류(N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등), 락탐 및 락톤류(N-메틸피롤리돈, γ-뷰티로락톤 등), 요소류(N,N-다이메틸이미다졸리딘온, 테트라메틸유레아 등), 설폭사이드류(다이메틸설폭사이드, 설포레인 등), 나이트릴류(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴 등) 등을 들 수 있고, 이들 용매는 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
반응온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당하게 설정하면 되지만, 특히, 0∼200℃ 정도가 바람직하고, 20∼150℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후는 상법에 따라 후처리를 하여, 목적으로 하는 아닐린 유도체를 얻을 수 있다.
상술의 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용할 수 있는 식 (3')으로 표시되는 아민 화합물은 식 (10)으로 표시되는 아민 화합물과, 식 (11)로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 효율적으로 제조할 수 있다.
(식 중, X, Ar1, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 단, 2개의 Ar1이 동시에 식 (B1)로 표시되는 기가 되지는 않는다.)
식 (3')으로 표시되는 아민 화합물의 상기 제조 방법은 식 (10)으로 표시되는 아민 화합물과, 식 (11)로 표시되는 아릴 화합물을 커플링 반응시키는 것이지만, 식 (10)으로 표시되는 아민 화합물과 식 (11)로 표시되는 아릴 화합물의 장입은, 물질량비로, 아민 화합물 1에 대하여 아릴 화합물 2∼2.4 정도가 적합하다.
그 밖에, 당해 커플링 반응에 있어서의 촉매, 배위자, 용매, 반응온도 등에 관한 여러 조건은 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 대하여 설명한 상기 조건과 동일하다.
또한, 식 (1)에 있어서, Ar1이 R52가 수소 원자인 식 (B4)로 표시되는 기 또는 식 (B10)으로 표시되는 기이거나, 또는, Ar2가 식 (A12)로 표시되는 기 또는 R155(식 (1-1)에 있어서의 R52를 포함한다.)가 수소 원자인 식 (A16)으로 표시되는 기인 아닐린 유도체를 제조하는 경우, 상술의 반응에서는, 아미노기 상에 공지의 보호기를 갖는 아릴 화합물을 사용해도 된다.
이하, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 아닐린 유도체의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 및 표 중, 「Me」는 메틸기를, 「Et」는 에틸기를, 「Prn」은 n-프로필기를, 「Pri」는 i-프로필기를, 「Bun」은 n-뷰틸기를, 「Bui」는 i-뷰틸기를, 「Bus」는 s-뷰틸기를, 「But」는 t-뷰틸기를, 「DPA」는 다이페닐아미노기를, 「SBF」는 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-일기를 각각 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 오늄보레이트염과 전하 수송성 물질의 비율은, 물질량(몰)비로, 전하 수송성 물질:오늄보레이트염=1:0.1∼10 정도로 할 수 있다.
전하 수송성 바니시를 조제할 때 사용되는 유기 용매로서는 전하 수송성 물질 및 오늄보레이트염을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다.
이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, 사이클로헥산온, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 등의 유기 용매를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5∼100질량%로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 바니시에, 25℃에서 10∼200mPa·s, 특히 35∼150mPa·s의 점도를 갖고, 상압(대기압)에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유시킴으로써 바니시의 점도의 조정이 용이하게 되고, 그 결과, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 공급하는, 도포 방법에 적합한 바니시 조제가 가능하게 된다.
고점도 유기 용매로서는, 예를 들면, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출하지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출하지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5∼90질량%가 바람직하다.
또한, 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 그 밖의 용매를 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1∼90질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 유기 실레인 화합물을 포함하고 있어도 된다. 유기 실레인 화합물이 포함됨으로써, 바니시로부터 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용한 경우에 있어서, 정공 수송층이나 발광층과 같은 양극과 반대측에 정공 주입층에 접하도록 적층되는 층으로의 정공 주입능을 높일 수 있다.
이 유기 실레인 화합물로서는 다이알콕시실레인 화합물, 트라이알콕시실레인 화합물 또는 테트라알콕시실레인 화합물을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서는, 유기 실레인 화합물은 다이알콕시실레인 화합물 및 트라이알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 트라이알콕시실레인 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 불소 원자 함유 트라이알콕시실레인 화합물을 포함하는 것이 더한층 바람직하다.
이들 알콕시실레인 화합물로서는, 예를 들면, 식 (S1)∼(S3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Si(OR)4 (S1)
SiR'(OR)3 (S2)
Si(R')2(OR)2 (S3)
식 중, R은, 서로 독립하여, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, R'은, 서로 독립하여, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z6은 할로젠 원자, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z7은 할로젠 원자, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타낸다.
Z8은 할로젠 원자, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기(-NHCONH2), 싸이올기, 아이소사이아네이트기(-NCO), 아미노기, -NHY1기, 또는 -NY2Y3기를 나타내고, Z9는 할로젠 원자, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기(-NHCONH2), 싸이올기, 아이소사이아네이트기(-NCO), 아미노기, -NHY1기, 또는 -NY2Y3기를 나타내고, Y1∼Y3은, 서로 독립하여, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z10은 할로젠 원자, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기 또는 싸이올기를 나타낸다.
식 (S1)∼(S3)에 있어서의, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R 및 R'에 있어서, 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이고, 더한층 바람직하게는 4 이하이다.
또한, 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더한층 바람직하게는 6 이하이다.
R로서는 Z6으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소수 2∼20의 알켄일기, 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, Z6으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 탄소수 2∼6의 알켄일기, 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하며, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하고, Z6으로 치환되어 있어도 되는, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
또한, R'으로서는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 더한층 바람직하고, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.
또한, 복수의 R은 모두 동일하여도 상이하여도 되고, 복수의 R'도 모두 동일하여도 상이하여도 된다.
Z6으로서는 할로젠 원자 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 불소 원자 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
또한, Z7로서는 할로젠 원자 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
한편, Z8로서는 할로젠 원자, Z10으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 퓨란일기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기, 싸이올기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 페닐아미노기, 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 바람직하고, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자, 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 더한층 바람직하다.
또한, Z9로서는 할로젠 원자, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 퓨란일기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기, 싸이올기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 페닐아미노기, 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 바람직하고, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자, 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 더한층 바람직하다.
그리고, Z10으로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에서 사용 가능한 유기 실레인 화합물의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
다이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 메틸에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 메틸프로필다이메톡시실레인, 메틸프로필다이에톡시실레인, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 페닐메틸다이메톡시실레인, 바이닐메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-머캡토프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
트라이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 프로필트라이에톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이에톡시실레인, 펜틸트라이메톡시실레인, 펜틸트라이에톡시실레인, 헵틸트라이메톡시실레인, 헵틸트라이에톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인, 옥틸트라이에톡시실레인, 도데실트라이메톡시실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 헥사데실트라이메톡시실레인, 헥사데실트라이에톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, (트라이에톡시실릴)사이클로헥세인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인, 트라이에톡시플루오로실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인, 3-(헵타플루오로아이소프로폭시)프로필트라이에톡시실레인, 헵타테카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실트라이에톡시실레인, 트라이에톡시-2-싸이엔일실레인, 3-(트라이에톡시실릴)퓨란 등을 들 수 있다.
테트라알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 테트라에톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라프로폭시실레인 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인 또는 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 바니시가 유기 실레인 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 전하 수송성 물질의 질량(도판트 물질을 포함하는 경우에는 전하 수송성 물질 및 도판트 물질의 합계 질량)에 대하여, 통상 0.1∼50질량% 정도이지만, 얻어지는 박막의 전하 수송성의 저하를 억제하고, 또한, 상술한 음극측에, 당해 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층 등에 접하도록 적층되는 층으로의 정공 주입능을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼40질량% 정도, 보다 바람직하게는 0.8∼30질량% 정도, 더한층 바람직하게는 1∼20질량% 정도이다.
본 발명의 바니시의 점도는, 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당하게 설정되는 것이지만, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이며, 그 표면장력은, 통상, 20∼50mN/m이다.
또한, 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼5.0질량% 정도, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량% 정도이다.
바니시의 조제법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 오늄보레이트염을 먼저 용매에 용해시키고, 거기에 전하 수송성 물질을 차례로 가하는 수법이나, 상기 오늄보레이트염과 전하 수송성 물질의 혼합물을 용매에 용해시키는 수법을 들 수 있다.
또한, 유기 용매가 복수 있는 경우에는, 예를 들면, 상기 오늄보레이트염과 전하 수송성 물질을 잘 용해하는 용매에, 우선 이것들을 용해시키고, 거기에 그 밖의 용매를 가해도 되고, 복수의 유기 용매의 혼합 용매에, 상기 오늄보레이트염, 전하 수송성 물질을 차례로, 또는 이것들을 동시에 용해시켜도 된다.
본 발명에서는, 전하 수송성 바니시는 고평탄성 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 상기 오늄보레이트염, 전하 수송성 화합물 등을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브 마이크로 단위의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 박막은 상기 설명한 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고 소성함으로써 기재 위에 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기뿐만 아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공 중이어도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 얻을 수 있지만, 전하 수송성 화합물 등의 종류에 따라서는, 바니시를 대기 분위기하에서 소성하는 편이, 보다 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 재현성 좋게 얻을 수 있는 경우가 있다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100∼260℃ 정도의 범위 내에서 적당히 설정되는 것이지만, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140∼250℃ 정도가 바람직하고, 145∼240℃ 정도가 보다 바람직하다.
또한, 소성시, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도변화를 주어도 되고, 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등, 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입 수송층으로서 사용하는 경우, 5∼200nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 갖고, 이들 전극 사이에, 상술의 본 발명의 전하 수송성 박막을 갖는 것이다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 이하 (a)∼(f)를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구성에 있어서, 필요에 따라, 발광층과 양극 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극 사이에 홀(정공) 블록층 등을 설치할 수도 있다. 또한, 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입 수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 혹은 전자 주입 수송층이 홀(정공) 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(c) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(d) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극
「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입 수송층」이란 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는 것이며, 발광층과 양극 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「정공 주입 수송층」이며, 발광층과 양극 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이고, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히, 정공 주입(수송)층은 양극으로부터의 정공 수용성뿐만 아니라, 정공 수송(발광)층으로의 정공 주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입 수송층」이란 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는 것이며, 발광층과 음극 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「전자 주입 수송층」이며, 발광층과 음극 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.
「발광층」이란 발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도판트 재료를 포함하고 있다. 이때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도판트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도판트에 의해 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는다.
본 발명의 전하 수송성 박막은, 유기 EL 소자에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 수송층으로서 적합하게 사용할 수 있으며, 정공 주입층으로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하고 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 갖는 유기 EL 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
상기의 방법에 의해, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고 소성하여, 전극 위에 정공 주입층을 제작한다.
이 정공 주입층의 위에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 설치한다. 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층은, 사용하는 재료의 특성 등에 따라, 증착법, 도포법(습식 프로세스)의 어느 하나로 형성하면 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리싸이오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티넘, 금, 타이타늄, 납, 비스머스나 이것들의 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트라이페닐아민)다이머 유도체, [(트라이페닐아민)다이머]스파이로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈렌일(페닐)-아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 다이-[4-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥세인, 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이(p-톨릴))아미노-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-다이메틸벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌일)-N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌일)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-N,N'-다이페닐벤지딘-1,4-다이아민, N1,N4-다이페닐-N1,N4-다이(m-톨릴)벤젠-1,4-다이아민, N2,N2,N6,N6-테트라페닐나프탈렌-2,6-다이아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)페닐)바이페닐, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 트라이아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터싸이오펜(BMA-3T) 등의 올리고싸이오펜류 등의 정공 수송성 저분자 재료 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(피렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(피렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(피렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(피렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(피렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]피렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]싸이오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있고, 발광성 도판트와 공증착함으로써, 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도판트로서는 3-(2-벤조싸이아졸일)-7-(다이에틸아미노)큐마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조싸이아졸일)퀴놀리디노[9,9a,1gh]큐마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조싸이아졸레이트]아연(II), N10,N10,N10 ',N10'-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10,N10 ',N10'-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10 '-다이페닐-N10,N10 '-다이나프탈렌일-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조바이닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸일)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]스틸벤, 비스(3,5-다이플루오로)-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이토)테트라키스(1-피라졸일)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오렌일렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(다이페닐아미노)스타이릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2'), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2'), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]싸이아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]싸이아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스타이릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스타이릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스타이릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이토)(5-(피리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-피리딜)피롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스타이릴)-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-쥴롤리딜-9-엔일-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딜-9-엔일)-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딘-4-일-바이닐)-4H-피란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]싸이오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이피리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조싸이아졸레이트)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딘)-피라졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸레이토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐싸이에노[3,2-c]피리디네이토-N,C2')아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀일)피라졸레이트)(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀸옥살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자 수송층을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진톨릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐)-5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이트)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이피리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f] [1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이피렌일포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(피리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(피렌-1-일)피리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화 리튬(Li2O), 산화 마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화 리튬(LiF), 불화 소듐(NaF), 불화 마그네슘(MgF2), 불화 세슘(CsF), 불화 스트론튬(SrF2), 삼산화 몰리브데넘(MoO3), 알루미늄, Li(acac), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 갖는 유기 EL 소자의 제작 방법의 그 밖의 예는 이하와 같다.
상기 EL 소자 제작에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에, 정공 수송층(이하, 정공 수송성 고분자층), 발광층(이하, 발광성 고분자층)을 차례로 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 갖는 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기의 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 차례로 형성하고, 또한 음극 전극을 증착하여 유기 EL 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상술의 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 동일한 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
정공 수송성 고분자층 및 발광성 고분자층의 형성법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이것들에 도판트 물질을 첨가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 정공 주입층 또는 정공 수송성 고분자층의 위에 도포한 후, 각각 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴옥세인, 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥스옥시)-1,4-페닐렌바이닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리(3-알킬싸이오펜)(PAT) 등의 폴리싸이오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 잉크젯법, 스프레이법, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성하는 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공 중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 수송층을 갖는 EL 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
양극 기판 위에 정공 주입층을 형성한다. 그 층의 위에, 상기의 방법에 의해 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고 소성하여, 정공 수송층을 제작한다.
이 정공 수송층의 위에, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 설치한다. 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법 및 구체예는 상술과 동일한 것을 들 수 있다. 또한 정공 주입층은, 사용하는 재료의 특성 등에 따라, 증착법, 도포법(습식 프로세스)의 어느 하나로 형성하면 된다.
정공 주입층을 형성하는 재료로서는 구리프탈로사이아닌, 산화 타이타늄프탈로사이아닌, 백금프탈로사이아닌, 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-다이카보나이트릴, N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘, 2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-다이페닐-N,N'-다이[4-(N,N-다이톨릴아미노)페닐]벤지딘, N,N'-다이페닐-N,N'-다이[4-(N,N-다이페닐아미노)페닐]벤지딘, N4,N4'-(바이페닐-4,4'-다이일)비스(N4,N4',N4'-트라이페닐바이페닐-4,4'-다이아민)N1,N1'-(바이페닐-4,4'-다이일)비스(N1-페닐-N4,N4'-다이-m-톨릴벤젠-1,4-다이아민), 국제공개 제2004/043117호, 국제공개 제2004/105446호, 국제공개 제2005/000832호, 국제공개 제2005/043962호, 국제공개 제2005/042621호, 국제공개 제2005/107335호, 국제공개 제2006/006459호, 국제공개 제2006/025342호, 국제공개 제2006/137473호, 국제공개 제2007/049631호, 국제공개 제2007/099808호, 국제공개 제2008/010474호, 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008/032616호, 국제공개 제2008/129947호, 국제공개 제2009/096352호, 국제공개 제2010/041701호, 국제공개 제2010/058777호, 국제공개 제2010/058776호, 국제공개 제2013/042623호, 국제공개 제2013/129249호, 국제공개 제2014/115865호, 국제공개 제2014/132917호, 국제공개 제2014/141998호 및 국제공개 2014/132834호에 기재된 전하 수송 재료 등을 들 수 있다.
양극 재료, 발광층, 발광성 도판트, 전자 수송층 및 전자 블록층을 형성하는 재료, 음극 재료로서는 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입 수송층을 갖는 유기 EL 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
양극 기판 위에 정공 주입 수송층을 형성하고, 이 정공 주입 수송층 위에 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 설치한다. 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법 및 구체예는 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
양극 재료, 발광층, 발광성 도판트, 전자 수송층 및 전자 블록층을 형성하는 재료, 음극 재료로서는 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 전극 및 상기 각 층 간의 임의의 사이에, 필요에 따라 홀 블록층, 전자 블록층 등을 설치해도 된다. 예를 들면, 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
양극과 음극 및 이것들 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는 보톰 에미션 구조, 탑 에미션 구조의 어느 하나를 구비하는 소자를 제조하는지에서 상이하기 때문에, 그 점을 고려하여, 적당히 재료 선택한다.
통상, 보톰 에미션 구조의 소자에서는, 기판측에 투명 양극이 사용되어, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 대해, 탑 에미션 구조의 소자에서는, 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되어, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출되므로, 예를 들면, 양극 재료에 대해 말하면, 보톰 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 특성 악화를 막기 위해, 정법에 따라, 필요에 따라서 데시컨트 등과 함께, 밀봉해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 1H, 19F-NMR: JEOL(주)제 핵자기 공명 장치 AL-300
(2) 기판 세정: 쵸슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(3) 바니시의 도포: 미카사(주)제 스핀 코터 MS-A100
(4) 막 두께 측정: (주)코사카켄큐쇼제 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(5) 막의 표면 관찰: 레이저테크사제 공초점 레이저 현미경 리얼타임 주사형 레이저 현미경 1LM21D
(6) EL 소자의 제작: 쵸슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(7) EL 소자의 휘도 등의 측정: (유)테크월드제 I-V-L 측정 시스템
(8) EL 소자의 수명 측정(휘도 반감기 측정): (주)이에이치씨제 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S
[1] 오늄보레이트염의 합성
[합성예 1] (4-페닐싸이오페닐)다이페닐설포늄 n-뷰틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트염의 합성
트리스(펜타플루오로페닐)보레인(토쿄카세이고교(주)제) 38.1질량부, 펜테인 1200질량부를 반응용기에 장입하고, 교반하, 실온에서 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액(1.6M) 38.8질량부를 적하하고, 실온에서 3시간 반응하여 슬러리 형상의 반응액을 얻었다.
반응액을 여과하여 얻어진 결정물을 펜테인으로 뿌려 씻고, 60℃에서 감압 건조하여 중간체인 리튬 n-뷰틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 38.1질량부를 얻었다(수율 89%).
계속해서, (4-페닐싸이오페닐)다이페닐설포늄헥사플루오로포스페이트(산아프로(주)제) 22.5질량부를 다이클로로메테인 530질량부에 용해시킨 용액에, 상기에서 얻어진 보레이트 30질량부를 이온교환수 400질량부에 용해시킨 수용액을 가하고, 교반하에서 1시간 혼합했다. 혼합 후, 정치하여 수층을 제거하고, 다이클로로메테인 용액을 이온교환수 400질량부로 5회 세정했다. 수세 후의 다이클로로메테인 용액을 감압하, 탈용매하여, 목적물인 (4-페닐싸이오페닐)다이페닐설포늄 n-뷰틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트염의 담황색 고체 40질량부를 얻었다(수율 97%). 얻어진 목적물은 1H-NMR 및 19F-NMR로 동정했다.
1H-NMR(DMSO-d6)d[ppm]: 7.6-7.8(12H, m), 7.4-7.5(5H, m), 7.3(2H, d), 1.0-1.2(4H, m), 0.6-0.8(5H, m)
19F-NMR(DMSO-d6)d[ppm]: -132(6F, d), -159.5(3F, t), -163(6F, t)ppm
[2] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 1-1]
국제공개 제2015/050253호의 제조예 18 기재의 방법에 따라 합성한 하기 식으로 표시되는 PCZ 5 158mg과, 합성예 1에서 얻어진(4-페닐싸이오페닐)다이페닐설포늄 n-뷰틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트염 105mg의 혼합물에, 자일렌 5g을 가하고, 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 용해시키고, 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[3] 유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시를 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조하고, 또한, 대기 분위기하, 150℃에서 10분간 소성하여, ITO 기판 위에 100nm의 균일한 박막을 형성했다. ITO 기판으로서는, 인듐주석산화물(ITO)이 표면 위에 막 두께 150nm로 패터닝 된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 위의 불순물을 제거했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD(N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐벤지딘)를 0.2nm/초로 30nm 성막했다. 다음에 CBP와 Ir(PPy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여, 40nm 적층시켰다. 이어서, BAlq, 불화 리튬 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는 BAlq 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화 리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막 두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 120nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행했다. 산소 농도 2ppm 이하, 노점 -85℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판의 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재(나가세켐텍스(주)제, XNR5516Z-B1)에 의해 첩합했다. 이때, 데시컨트(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장: 365nm, 조사량: 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
실시예 2-1의 소자에 대하여, 휘도 5000cd/m2로 구동한 경우에 있어서의 구동 전압, 전류밀도 및 발광 효율, 및 휘도의 반감기(초기 휘도 5000cd/m2가 절반에 도달하는데 요하는 시간)를 측정했다. 결과를 표 19에 나타낸다.
실시예 구동 전압
(V)		 전류 밀도
(mA/cm2)		 전류 효율 반감기
(시간)
2-1 9.6 16.5 30.4 242
표 19에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 박막을 구비하는 EL 소자는 적합하게 구동했다. 또한 수명 특성도 우수했다.

Claims (6)

  1. 전하 수송성 물질과, 오늄보레이트염과, 유기 용매를 포함하고,
    상기 오늄보레이트염이 식 (a1)로 표시되는 음이온과 상대 양이온으로 이루어지는 오늄보레이트염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.

    (식 중, R은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, 탄소수 7∼10의 아르알킬기 또는 탄소수 7∼10의 플루오로아르알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체 및 싸이오펜 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  5. 제4항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
KR1020187028082A 2016-03-03 2017-02-27 전하 수송성 바니시 KR102656454B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-041007 2016-03-03
JP2016041007 2016-03-03
PCT/JP2017/007356 WO2017150412A1 (ja) 2016-03-03 2017-02-27 電荷輸送性ワニス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180117176A KR20180117176A (ko) 2018-10-26
KR102656454B1 true KR102656454B1 (ko) 2024-04-12

Family

ID=59743972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187028082A KR102656454B1 (ko) 2016-03-03 2017-02-27 전하 수송성 바니시

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190062351A1 (ko)
EP (1) EP3425689B1 (ko)
JP (1) JP6717372B2 (ko)
KR (1) KR102656454B1 (ko)
CN (1) CN108886103B (ko)
TW (1) TWI721121B (ko)
WO (1) WO2017150412A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11165037B2 (en) 2016-11-25 2021-11-02 Lg Chem, Ltd. Organic light-emitting diode
JP7120242B2 (ja) * 2017-09-06 2022-08-17 日産化学株式会社 インク組成物
CN114512617A (zh) * 2020-11-17 2022-05-17 京东方科技集团股份有限公司 一种发光器件、显示装置和发光器件的制作方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005089024A1 (ja) 2004-03-11 2005-09-22 Mitsubishi Chemical Corporation 電荷輸送膜用組成物及びイオン化合物、それを用いた電荷輸送膜及び有機電界発光素子、並びに、有機電界発光素子の製造方法及び電荷輸送膜の製造方法
JP2005314682A (ja) 2004-03-31 2005-11-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子組成物
JP2005336314A (ja) 2004-05-26 2005-12-08 Sekisui Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2014205624A (ja) 2013-04-11 2014-10-30 サンアプロ株式会社 オニウムボレート塩系酸発生剤
WO2015050253A1 (ja) 2013-10-04 2015-04-09 日産化学工業株式会社 アニリン誘導体およびその利用

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101048468B1 (ko) 2002-11-07 2011-07-11 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 전하수송성 니스
DE112004000832T5 (de) * 2003-05-12 2006-03-23 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Lichtemittierende Polymerzusammensetzung
TW200502277A (en) 2003-05-20 2005-01-16 Nissan Chemical Ind Ltd Charge-transporting varnish
TW200504046A (en) 2003-06-25 2005-02-01 Nissan Chemical Ind Ltd 1,4-Benzodioxane sulfonic acid compound and use thereof as electron-acceptor material
TW200517469A (en) 2003-10-30 2005-06-01 Nissan Chemical Ind Ltd Charge-transporting compound, charge-transporting material, charge-transporting varnish, charge-transporting thin film, and organic electroluminescent device
JP4811573B2 (ja) 2003-10-31 2011-11-09 日産化学工業株式会社 １，４−ジチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性有機材料
CN100486396C (zh) * 2004-03-11 2009-05-06 三菱化学株式会社 电荷输送膜用组合物和离子化合物、电荷输送膜和有机电致发光器件及其制造方法
KR101197492B1 (ko) 2004-04-30 2012-11-09 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 양용매 및 빈용매를 함유하는 니스
JP4555611B2 (ja) * 2004-05-26 2010-10-06 積水化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤及びトップエミッション方式の有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101186938B1 (ko) 2004-07-09 2012-09-28 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 올리고아닐린 화합물의 정제방법 및 올리고아닐린 화합물
WO2006025342A1 (ja) 2004-08-31 2006-03-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. アリールスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用
WO2006137473A1 (ja) 2005-06-24 2006-12-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. 芳香族スルホン酸化合物の製造法
US9172043B2 (en) 2005-10-28 2015-10-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish for spray or ink jet application
WO2007099808A1 (ja) 2006-02-23 2007-09-07 Nissan Chemical Industries, Ltd. スルホン酸エステル化合物およびその利用
WO2008010474A1 (fr) 2006-07-18 2008-01-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Vernis contenant des charges
US7326521B1 (en) * 2006-08-31 2008-02-05 Eastman Kodak Company Method of imaging and developing negative-working elements
WO2008032617A1 (fr) 2006-09-13 2008-03-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composé d'oligoaniline et son utilisation
WO2008032616A1 (en) 2006-09-13 2008-03-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compounds
CN101679206B (zh) 2007-04-12 2016-05-11 日产化学工业株式会社 低聚苯胺化合物
TWI447099B (zh) 2008-01-29 2014-08-01 Nissan Chemical Ind Ltd Aryl sulfonic acid compounds and the use of electron acceptables
JP4991648B2 (ja) * 2008-06-30 2012-08-01 積水化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤
WO2010041701A1 (ja) 2008-10-09 2010-04-15 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
JP5488473B2 (ja) 2008-11-19 2014-05-14 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
EP2355197B1 (en) 2008-11-19 2019-10-09 Nissan Chemical Corporation Charge-transporting material and charge-transporting varnish
JP5722000B2 (ja) * 2010-01-15 2015-05-20 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 電荷輸送材料及び有機電界発光素子
JPWO2012099237A1 (ja) * 2011-01-20 2014-06-30 国立大学法人九州大学 有機電界発光素子
EP2759574B1 (en) 2011-09-21 2019-08-21 Nissan Chemical Corporation Charge-transporting varnish
US9978473B2 (en) * 2011-10-04 2018-05-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Doping methods for hole injection and transport layers
KR20140131547A (ko) 2012-03-02 2014-11-13 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 전하 수송성 바니시
KR102374181B1 (ko) * 2012-04-09 2022-03-15 미쯔비시 케미컬 주식회사 유기 전계 발광 소자용 조성물 및 유기 전계 발광 소자
JP5182441B1 (ja) * 2012-05-24 2013-04-17 三菱化学株式会社 有機電界発光素子、有機電界発光照明装置及び有機電界発光表示装置
KR102128340B1 (ko) 2013-01-28 2020-06-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하 수송성 바니시
US10069075B2 (en) 2013-02-26 2018-09-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish
CN105009318B (zh) 2013-02-28 2017-04-12 日产化学工业株式会社 电荷传输性清漆
KR102270150B1 (ko) 2013-03-11 2021-06-28 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하 수송성 바니시

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005089024A1 (ja) 2004-03-11 2005-09-22 Mitsubishi Chemical Corporation 電荷輸送膜用組成物及びイオン化合物、それを用いた電荷輸送膜及び有機電界発光素子、並びに、有機電界発光素子の製造方法及び電荷輸送膜の製造方法
JP2005314682A (ja) 2004-03-31 2005-11-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子組成物
JP2005336314A (ja) 2004-05-26 2005-12-08 Sekisui Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2014205624A (ja) 2013-04-11 2014-10-30 サンアプロ株式会社 オニウムボレート塩系酸発生剤
WO2015050253A1 (ja) 2013-10-04 2015-04-09 日産化学工業株式会社 アニリン誘導体およびその利用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108886103B (zh) 2020-12-18
JPWO2017150412A1 (ja) 2018-12-27
EP3425689A1 (en) 2019-01-09
JP6717372B2 (ja) 2020-07-01
EP3425689B1 (en) 2019-10-23
TWI721121B (zh) 2021-03-11
KR20180117176A (ko) 2018-10-26
TW201802099A (zh) 2018-01-16
WO2017150412A1 (ja) 2017-09-08
EP3425689A4 (en) 2019-04-17
CN108886103A (zh) 2018-11-23
US20190062351A1 (en) 2019-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102411286B1 (ko) 아닐린 유도체 및 그 이용
KR102656454B1 (ko) 전하 수송성 바니시
TWI707856B (zh) 電荷輸送性材料
KR102255192B1 (ko) 아릴설폰산 화합물 및 그 이용
KR102226126B1 (ko) 트라이페닐아민 유도체 및 그 이용
KR102635397B1 (ko) 아닐린 유도체 및 그 이용
KR102255160B1 (ko) 아릴설폰산 화합물 및 그 이용
KR102257209B1 (ko) 아닐린 유도체, 전하 수송성 바니시 및 유기 일렉트로루미네선스 소자
KR102579661B1 (ko) 전하 수송성 바니시
US10193075B2 (en) Aniline derivative and use thereof
KR102543967B1 (ko) 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물, 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 및 유기 일렉트로루미네센스 소자
KR102270642B1 (ko) 전하 수송성 바니시, 전하 수송성 박막 및 유기 일렉트로루미네센스 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right