KR101186938B1 - 올리고아닐린 화합물의 정제방법 및 올리고아닐린 화합물 - Google Patents

올리고아닐린 화합물의 정제방법 및 올리고아닐린 화합물 Download PDF

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

제조 후의 미정제의 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물이나, 산화체를 포함하고, 560nm에서의 흡광계수(ε)가 80～1000인 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물을 용매에 녹여서 올리고아닐린 화합물 함유 용액을 조제하고, 이 용액을 올리고아닐린 화합물에 대해 4～20질량%의 활성탄으로 처리한 후, 또한 재결정처리 하고, 560nm에서의 흡광계수(ε)가 30 이하의 식(1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물을 얻는다. 이 정제방법에 의해, 불순물의 함유량이 적고, 우수한 EL 소자 특성을 재현성 좋게 발휘할 수 있는 올리고아닐린 화합물을 얻을 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112007001617208-pct00028
(식 중, R1～R3는, 각각 독립하여, 수소, 수산기 등을 나타내고, A 및 B는, 각각 독립하여, 하기 화학식 (2) 또는 (3)
(화학식 2 및 3)
Figure 112007001617208-pct00029
으로 표시되는 2가의 기이고, R4～R11은, 각각 독립하여, 수소, 수산기 등을 나타내고, m 및 n은, 각각 독립하여, 1 이상의 정수이고, m+n≤20을 만족한다.)
올리고아닐린, 산화체, 흡광계수, 활성탄, 재결정, EL 소자.

Description

올리고아닐린 화합물의 정제방법 및 올리고아닐린 화합물{PROCESS FOR PURIFICATION OF OLIGOANILINES AND OLIGOANILINES}
기술분야 본 발명은 올리고아닐린 화합물의 정제방법 및 올리고아닐린 화합물에 관한 것이다.
본 출원인은, 저분자 올리고아닐린 화합물로 이루어지는 전하수송성 물질을 사용한 유기용매계의 전하수송성 바니시를 발견함과 동시에, 이것을 사용하여 얻어지는 전하수송성 박막을 사용한 유기 일렉트로루미네슨스 소자(이하, 유기 EL 소자로 약칭함)가, 우수한 특성을 갖는 것을 발견했다(특허문헌 1: 일본 특표평10-509751호 공보 참조).
올리고아닐린 화합물에의 불순물의 혼입은 유기 EL 소자의 수명을 단축하거나, 유기 EL 소자 특성의 재현성을 저하시키거나 하는 등의 문제를 일으키는 원인이 된다.
혼입하는 불순물로서는, 미량의 금속분을 생각할 수 있다. 예를 들면, 제조 시에, 인위적으로, 혹은 장치적으로 혼입하는 Ca, Fe, Na이나, 올리고아닐린 화합물의 제조에 사용되는 금속 시약에 유래하는 잔존 금속을 들 수 있다.
최근의 환경에의 배려에 대한 기대 및 사회적 책임, 게다가 전자재료 분야에 서 상세한 금속 관리항목이 규정되는 조류로 되고 있는 것을 감안하면, 올리고아닐린(유기 EL 소자) 중에 잔존하는 금속분을 가능한 한 감소시키는 것이 필요하다.
또, 우수한 특성을 갖는 유기 EL 소자를 일정한 품질로, 또한, 재현성 좋게 제조하는 것은, 공업적 제조법이라고 하는 관점에서 특히 중요한 과제이다. 공업적 스케일로 재현성을 유지하기 위해서는, 일반적으로, 번잡한 조작을 필요로 하지 않는 수법이 요망된다.
한편, 상기한 저분자 올리고아닐린 화합물은 장기보존이나 제조의 단계에서 공기 중의 산소나, 용매 중의 산소 등에 의해 용이하게 산화되어, 퀴논디이민 구조를 포함하는 산화체로 되기 쉽다. 이 산화체의 생성량이 증가하면, 박막의 균일성이 손상되는 등, 성막의 재현성에 문제가 생기는 경우가 있다.
본 출원인은, 이 산화체를 제거하기 위해서 히드라진 등의 환원제로 올리고아닐린 화합물을 처리하는 방법(특허문헌 2: 국제공개 제03/071559호 팸플릿 참조)이나, 높은 균일성을 갖는 박막을 작성하기 위해서 바니시 조제 용제로서 고점도 용제를 사용하는 방법(특허문헌 3: 국제공개 제04/043117호 팸플릿 참조) 등을 발견하고, 박막의 균일성에 관한 개량을 이미 행했다.
그러나, 이것들의 개량법을 사용하는 경우이어도, 당해 방법을 공업적 스케일로 재현성 좋게 실시함과 동시에, 제조공정에서의 관리의 용이화를 도모하기 위해서는 원료가 되는 올리고아닐린 화합물에의 산화체의 함유비율이 가능한 한 적고, 또한, 일정한 것이 기대된다.
이와 같이, 원료가 되는 올리고아닐린 화합물의 순도는 안정한 EL 소자 특성 을 재현하기 위해서 중요한 요소이므로, 그 우수한 정제방법의 개발이 요망된다.
특허문헌 1: 일본 특표평10-509751호 공보
특허문헌 2: 국제공개 제03/071559호 팸플릿
특허문헌 3: 국제공개 제04/043117호 팸플릿
본 발명은, 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 불순물의 함유량이 적고, 우수한 유기 EL 소자 특성을 발휘시킬 수 있는 올리고아닐린 화합물을 얻을 수 있는, 올리고아닐린 화합물의 효율적인 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 소정량 이상의 산화체를 함유하는 올리고아닐린 화합물의 용액을 조제하고, 이것을 소정량의 활성탄으로 처리한 후, 재결정시킴으로써 올리고아닐린 화합물 중의 산화체 및 잔존 금속성분의 함유량을 현저하게 저감할 수 있음과 동시에, 산화체 및 잔존 금속성분의 함유량이 낮은 올리고아닐린 화합물로부터 얻어지는 전하수송성 박막을 구비한 유기 EL 소자가 우수한 EL 소자 특성을 재현성 좋게 발휘할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. 제조 후의 미정제의 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물을, 용매에 녹여 올리고아닐린 화합물 함유 용액을 조제하고, 이 올리고아닐린 화합물 함유 용액을 상기 올리고아닐린 화합물에 대해 4～20질량%의 활성탄으로 처리한 후, 또한 재결정처리하고, 560nm에서의 흡광계수(ε)가 30 이하인 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 올리고아닐린 화합물의 정제방법,
[화학식 1]
Figure 112007001617208-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립하여, 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, A 및 B는, 각각 독립하여, 하기 화학식 (2) 또는 (3)
[화학식 2 및 3]
Figure 112007001617208-pct00002
으로 표시되는 2가의 기이고, R4～R11은, 각각 독립하여, 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, m 및 n은, 각각 독립하여, 1 이상의 정수이며, m+n≤20을 만족한다.)
2. 산화체를 포함하고, 560nm에서의 흡광계수(ε)가 80～1000인 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물을 용매에 녹여서 올리고아닐린 화합물 함유 용액을 조제하고, 이 올리고아닐린 화합물 함유 용액을 상기 올리고아닐린 화합물에 대해 4～20질량%의 활성탄으로 처리한 후, 또한 재결정처리 하고, 560nm에서의 흡광계수(ε)가 30 이하인 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 올리고아닐린 화합물의 정제방법,
(화학식 1)
Figure 112007001617208-pct00003
(식 중, R1, R2, R3, A 및 B는 상기와 같다.)
3. Li, Mg, Ca, Fe, Cu, Zn, Ti, Sn, Na 및 K의 각 금속성분의 함유량이 1ppm 이하인 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물을 얻는 1 또는 2의 올리고아닐린 화합물의 정제방법,
4. 상기 올리고아닐린 화합물이 식 (4)로 표시되는 올리고아닐린 화합물인 1～3중 어느 하나의 올리고아닐린 화합물의 정제방법,
[화학식 4]
Figure 112007001617208-pct00004
(식 중, R1～R7, m, n은 상기와 같다.)
5. Li, Mg, Ca, Fe, Cu, Zn, Ti, Sn, Na 및 K의 각 금속성분의 함유량이 1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물,
(화학식 1)
Figure 112007001617208-pct00005
(식 중, R1, R2, R3, A 및 B는, 상기와 같다.)
6. 560nm에서의 흡광계수(ε)가 400 이하인 5의 올리고아닐린 화합물,
7. 식 (4)로 표시되는 5 또는 6의 올리고아닐린 화합물,
(화학식 4)
Figure 112007001617208-pct00006
(식 중, R1～R7, m, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
8. 5～7중 어느 하나의 올리고아닐린 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시,
9. 8의 전하수송성 바니시로부터 제작되고, 표면 평균거칠기(Ra)가 1nm 이하인 것을 특징으로 하는 전하수송성 박막,
10. 9의 전하수송성 박막을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자
를 제공한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 올리고아닐린 화합물에 포함되는 산화체 및 잔존 금속량을 현저하게 저감할 수 있다. 이것에 의해, 당해 올리고아닐린 화합물을 사용하여 이루어지는 전하수송성 박막에서의 이물 발생 등을 억제할 수 있고, 이 박막을 구비한 유기 EL 소자의 장기 수명화를 달성할 수 있음과 동시에, 소자 특성의 재현성을 확보할 수도 있다. 또, 산화체의 함유비율을 일정 이하로 할 수 있기 때문에, 올리고아닐린 제조공정의 관리가 용이하게 될 뿐만 아니라, 재현성 좋게 일정한 품질의 올리고아닐린을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 9의 원자간력 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 10의 원자간력 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 3은 비교예 6의 원자간력 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 12의 OLED 소자를 8V로 구동했을 때의 발광면을 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 13의 OLED 소자를 8V로 구동했을 때의 발광면을 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예 14의 OLED 소자를 8V로 구동했을 때의 발광면을 도시하는 도면이다.
도 7은 비교예 7의 OLED 소자를 8V로 구동했을 때의 발광면을 도시하는 도면 이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 제 1 올리고아닐린 화합물의 정제방법은 제조 후의 미정제의 상기 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물을 용매에 녹여서 올리고아닐린 화합물 함유 용액을 조제하고, 이 올리고아닐린 화합물 함유 용액을 올리고아닐린 화합물에 대해 4～20질량%의 활성탄으로 처리한 후, 또한 재결정처리 하고, 560nm에서의 흡광계수(ε)가 30 이하인 상기 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물로 하는 것이다. 즉, 활성탄처리와 재결정처리를 조합시킴으로써 재결정처리만, 활성탄처리만, 셀라이트처리만 등으로는 달성할 수 없는 정제도의 올리고아닐린 화합물을 얻는 것이다.
본 발명의 제 1 정제방법에 제공되는 올리고아닐린 화합물은 제조(합성) 직후의 미정제의 것이나, 미정제 상태에서 소정 기간 보존 후의 것으로, 통상은 일정량 이상의 산화체를 포함하고 있다.
이 산화체는, 560nm에 흡수 극대 파장을 갖는 하기 식으로 표시되는 퀴논디이민 구조를 부분구조로서 갖고 있고, 일반적인 수법에 의해 얻어진 올리고아닐린 화합물은 미정제의 경우, 제조 직후의 560nm에서의 흡광계수(ε)가 80～100 이상인 경우가 많고, 또, 대기분위기 하, 상온에서, 예를 들면, 720일 이하 정도의 기간 보존 후의 올리고아닐린 화합물은 동 흡광계수(ε)가 400～1000 정도인 경우가 많다.
[화학식 7]
Figure 112007001617208-pct00007
(식 중, R4～R6는 상기와 같다.)
그래서, 이 560nm에서의 흡광계수(ε)를 산화체 함유량의 지표로 하고, 본 발명에 따른 제 2 올리고아닐린 화합물의 정제방법은 산화체를 포함하고, 560nm에서의 흡광계수(ε)가 80～1000인 상기 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물을 용매에 녹여서 올리고아닐린 화합물 함유 용액을 조제하고, 이 올리고아닐린 화합물 함유 용액을 올리고아닐린 화합물에 대해 4～20질량%의 활성탄으로 처리한 후, 또한 재결정처리하고, 560nm에서의 흡광계수(ε)가 30 이하인 상기 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물로 하는 것이다.
이 제 2 정제방법에 제공되는 올리고아닐린 화합물은 상기 흡광계수(ε)를 갖고 있는 것이면, 미정제의 것이어도, 재결정 등의 일반적인 정제처리가 시행된 것이어도 되고, 게다가, 본 발명의 정제처리를 시행한 후, 소정 기간 보존하여 상기 흡광계수를 부여할 정도로 재차 산화체가 증가한 것이어도 된다.
본 발명에서, 올리고아닐린 화합물 함유 용액의 조제 및 재결정처리에 사용가능한 용매로서는, 올리고아닐린 화합물을 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있지만, 1,4-디옥산이 적합 하다.
올리고아닐린 화합물이 용매 중의 산소로 산화될 가능성이 있으므로, 올리고아닐린 화합물 함유 용액의 조제 및 재결정처리에 사용되는 용매는 탈기처리가 시행되어 있는 것이 바람직하다. 탈기처리법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 초음파 탈기, 진공탈기 등의 공지의 탈기법으로부터 적당하게 선택하면 된다. 탈기 후의 용매 중의 산소농도(DO)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5% 이하 정도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하이다.
또, 올리고아닐린 화합물 함유 용액 중의 올리고아닐린 농도는 올리고아닐린이 완전하게 용해할 수 있는 농도 이내이면 되지만, 활성탄처리 시의 조작성이나, 재결정처리에서의 정제도와 회수율과의 밸런스 등을 고려하면, 0.1～10질량%가 바람직하고, 1～6질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 제 1 및 제 2 정제방법(이하, 양자를 모두 단지 정제방법이라고 함)에서는, 조제한 올리고아닐린 화합물 함유 용액을 올리고아닐린 화합물에 대해 4～20질량%의 활성탄으로 활성탄처리를 행한다. 이 경우, 활성탄의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 분말상의 활성탄이 적합하다. 또, 활성탄처리에 있어서는, 올리고아닐린 화합물 함유 용액 중에 활성탄을 첨가하는 수법, 활성탄 중에 올리고아닐린 함유 용액을 첨가하는 수법의 어느 쪽을 사용해도 된다.
활성탄처리 후, 사용한 활성탄을 제거하는 수법에 특별히 제한은 없지만, 올리고아닐린 화합물이 용해되어 있는 상태에서 가열 시 여과하는 수법이 간편하다. 또, 여과 시에는, 고정상으로서 셀라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 셀 라이트 사용량은 임의이지만, 활성탄에 대해, 10～300질량% 정도가 바람직하다.
본 발명의 정제방법에 있어서, 활성탄 사용량이 4질량% 미만이면, 올리고아닐린 화합물 중에 포함되는 불순물, 특히 미량금속분의 제거효과가 불충분하게 된다. 또, 20질량%를 초과하면, 활성탄 제거 시의 여과성 등이 악화되어, 올리고아닐린 화합물의 회수율이 저하된다. 공업적 제조 프로세스의 관점에서, 회수율은 대단히 중요한 팩터이며, 미량금속분을 충분히 제거할 수 있어도, 올리고아닐린 화합물의 회수율이 저하해 버려서는 수율, 안정공급의 면에서 문제가 된다.
이 점을 고려하여, 미량금속성분의 제거효과를 충분히 발휘시키면서, 올리고아닐린 화합물의 회수율을 90% 이상으로 하기 위해서는, 활성탄 사용량을 4～15질량%로 하는 것이 바람직하고, 또한 올리고아닐린 화합물의 회수율을 95% 이상으로 하기 위해서는, 활성탄 사용량을 4～10질량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 활성탄 첨가의 기준이 되는 올리고아닐린 화합물 질량은 불순물을 포함하는 값이다.
본 발명의 정제방법에서는, 활성탄을 제거한 후, 또한 재결정처리를 행한다. 이 처리는, 활성탄 제거 후의 여과액으로부터 용매를 제거하여 얻은 1차정제 올리고아닐린 화합물을 재차 용매에 녹여서 행할 수도 있지만, 여과로 활성탄을 제거한 후의 여과액을 그대로 사용하면, 용매 제거 등의 여분의 조작을 필요로 하지 않기 때문에 효율적인 처리가 가능하게 된다.
재결정 시의 냉각온도는, 용해되어 있는 올리고아닐린 화합물이 석출하는 온도 이하이면, 특별히 제한은 없지만, 통상, 가열 시 여과한 여과액을 실온(20℃) 정도까지 방냉하는 수법이 사용된다.
재결정으로 올리고아닐린 화합물이 석출된 후, 석출된 올리고아닐린 화합물을 여과 등의 적당한 수단을 사용하여 회수하고, 더욱 건조한다. 올리고아닐린 화합물은 공기 중의 산소에서도 산화되기 쉬운 성질을 갖고 있기 때문에, 이 회수작업은 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 또, 그 후의 건조공정은 진공건조기 등을 사용하여 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 건조 온도 및 시간은 임의이지만, 일반적으로는 실온(20℃) 정도로부터 200℃ 정도의 온도에서 1～48시간 정도 건조시킨다.
또한, 본 발명의 정제방법에서는, 활성탄처리 및 재결정처리를 각각 복수회 행해도, 활성탄처리 및 재결정처리의 일련의 처리를 반복하여 행해도 되지만, 활성탄처리 및 이것에 이어지는 재결정처리의 일련의 처리를 1회 행하면, 통상은, 560nm에서의 흡광계수(ε)가 30 이하인 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물을 얻을 수 있다.
이러한 산화체의 함유량이 낮은 올리고아닐린 화합물을 사용하여 제작된 전하수송성 박막은 성막성이 우수한 것으로 된다.
또, 올리고아닐린 화합물을 사용하여 제작되는 전하수송성 박막을 전자 디바이스 용도에 사용하기 위해서는, 미량금속성분을 1ppm 이하 등 최소한까지 감소시키는 것이 바람직하지만, 본 발명의 정제방법에 의하면, 올리고아닐린 화합물 중의 Li, Mg, Ca, Fe, Cu, Zn, Ti, Sn, Na 및 K의 각 금속성분의 함유량을 1ppm 이하까지 감소할 수도 있다.
다음에 본 발명의 정제방법에 제공되는 올리고아닐린 화합물에 대해 설명한다. 본 발명에서 사용되는 올리고아닐린 화합물은, 식 (1)로 표시된다.
(화학식 1)
Figure 112007001617208-pct00008
식 (1) 중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립하여, 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 또는 술폰기를 나타낸다. A 및 B는, 각각 독립하여, 하기 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
(화학식 2 및 3)
Figure 112007001617208-pct00009
(R4～R11은, 각각 독립하여, 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, m 및 n은, 각각 독립하여, 1 이상의 정수이며, m+n≤20을 만족한다.)
1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질 기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 1가 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
오가노옥시기의 구체예로서는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있고, 이것들의 알킬기, 알케닐기, 아릴기로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
오가노아미노기의 구체예로서는, 페닐아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 라우릴아미노기 등의 알킬 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, 디헵틸아미노기, 디옥틸아미노기, 디노닐아미노기, 디데실아미노기 등의 디알킬아미노기, 시클로헥실아미노기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
오가노실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥 실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
오가노티오기의 구체예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등의 알킬티오기 등을 들 수 있다.
아실기의 구체예로서는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소 부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
알킬기, 알콕시기, 티오알킬기, 알킬아미노기, 오가노실록시기, 오가노실릴기 등에 있어서의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 탄소수 1～20, 바람직하게는 1～8이다.
바람직한 치환기로서는, 불소, 술폰산기, 치환 혹은 비치환의 오가노옥시기, 알킬기, 오가노실릴기를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 올리고아닐린 화합물은, 전하수송성 박막의 전하수송성을 향상시키는 점을 고려하면, 분자 내의 π공액계를 될 수 있는 한 확장시킨 식 (4)로 표시되는 올리고아닐린 화합물이 바람직하다. 여기에서 전하수송성이란, 도전성과 동의이며, 정공수송성, 전자수송성, 정공 및 전자의 양쪽 전하수송성 중 어느 하나를 의미한다. 본 발명에서는, 올리고아닐린 화합물을 사용하여 작성되는 전하수송성 바니시 자체에 전하수송성이 있는 것이어도 되고, 당해 바니시를 사용하여 얻어지는 박막에 전하수송성이 있는 것이어도 된다.
(화학식 4)
Figure 112007001617208-pct00010
(식 중, R1l～R7, m, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
식 (4)에서, R1 및 R2로서는, 수소원자, 탄소수 1～20, 특히 탄소수 1～4의 알킬기, 각각 탄소수 1～4의 알킬기 혹은 알콕시기의 치환기를 가져도 되는 페닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비페닐기, 비시클로헥실기 혹은 페닐시클로헥실기, 탄소수 2～4의 아실기가 바람직하다. R3로서는, 수소원자, 탄소수 1～4의 알킬기, 치환기로서 알콕시기를 갖고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
특히 R1이 수소원자이고, 또한 R3가 페닐기인 화합물, 즉 올리고아닐린 화합물의 양 말단이 페닐기로 봉지되어 있는 것이 바람직하다.
치환기 R4～R11로서는, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 아실기, 술폰산기, 수산기, 각각 탄소수 1～4의 알킬기 또는 알콕시기의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비페닐기, 비시클로헥실기 혹은 페닐시클로헥실기가 바람직하다.
그중에서도, R4～R11로서는, 수소원자, 탄소수 1～20의 알킬기, 탄소수 1～20의 알콕시기, 알콕시기의 탄소수가 1～20이고 알킬기의 탄소수가 1～20의 알콕시알 킬기, 탄소수 2～4의 알케닐기, 탄소수 2～4의 아실기, 벤조일기, 술폰산기, 수산기, 각각 치환기(이 치환기는 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 1～4의 알콕시기임)를 갖고 있어도 되는 페닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비페닐기, 비시클로헥실기 혹은 페닐시클로헥실기가 보다 바람직하다. 특히, 수소원자, 탄소수 1～4의 알킬기, 탄소수 1～4의 알콕시기, 알콕시기의 탄소수 1～4이고 알킬기의 탄소수가 1～4의 알콕시알킬기, 비닐기, 2-프로페닐기, 아세틸기, 벤조일기, 술폰산기, 수산기, 각각 치환기(이 치환기는 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 1～4의 알콕시기임)를 갖고 있어도 되는 페닐기, 시클로헥실기, 비페닐기, 비시클로헥실기 혹은 페닐시클로헥실기가 적합하다.
또한, 식 (4) 중의 2개의 벤젠환에 있어서, 동일한 부호를 붙인 치환기끼리는 서로 동일하여도, 상이하여도 된다.
본 발명에서의 올리고아닐린 화합물은 용해성을 높임과 동시에, 전하수송성을 균일하게 한다고 하는 것을 고려하면, 분자량 분포가 없는, 바꿔 말하면 분산도가 1의 올리고아닐린 화합물인 것이 바람직하다. 또, 그 분자량은 재료의 휘발의 억제 및 전하수송성 발현을 위해, 하한으로서 통상 200 이상, 바람직하게는 400 이상이며, 또 용해성 향상을 위해, 상한으로서 통상 5000 이하, 바람직하게는 2000 이하이다.
화학식 (1) 및 (4)에 있어서, m+n은 양호한 전하수송성을 발휘시킨다고 하는 점에서 4 이상인 것이 바람직하고, 용매에 대한 용해성을 확보한다고 하는 점에서 16 이하인 것이 바람직하다.
이러한 화합물의 구체예로서는, 페닐테트라아닐린, 페닐펜타아닐린 등의 유기용매에 가용인 올리고아닐린 화합물을 들 수 있다.
상기 올리고아닐린 화합물의 합성법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 불리틴?오브?케미컬?소사이어티?오브?재팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752, 및 신세틱?메탈즈(Synthetic Metals), 미국, 1997년, 제84권, p.119-120에 기재된 방법이 사용된다.
본 발명에 따른 전하수송성 바니시는 Li, Mg, Ca, Fe, Cu, Zn, Ti, Sn, Na 및 K의 각 금속성분의 함유량이 1ppm 이하인 올리고아닐린 화합물을 포함하는 것이다.
여기에서, 금속성분의 함유량이 낮고, 전자재료 용도에 적합한 올리고아닐린 화합물이어도, 산화체의 함유량이 많을 경우에는, 그 올리고아닐린 화합물을 사용하여 이루어지는 바니시로부터 제작한 전하수송성 박막의 표면 평균거칠기(Ra)가 증대하고, 그 결과, 이 박막을 구비하는 유기 EL 소자는 균일하게 발광할 수 없을 가능성이 높다.
그래서, 본 발명의 전하수송성 바니시로부터 얻어지는 박막 중의 이물 발생 등을 억제하여 박막의 평탄화성을 높임과 동시에, 유기 EL 소자의 발광면의 균일화를 도모하기 위해서는, 560nm에서의 흡광계수(ε)를 바람직하게는 400 이하, 보다 바람직하게는 250 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하, 보다 한층더 바람직하게는 30 이하까지 저하시키는 것이 바람직하다.
이러한 금속성분 및 산화체의 함유량이 적은 올리고아닐린 화합물로서는, 예 를 들면, 상기의 정제방법으로 얻어지는 올리고아닐린 화합물을 들 수 있다.
이 전하수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 용매로서는, 올리고아닐린 화합물을 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸포름아닐리드, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 클로로포름, 톨루엔, 메탄올 등을 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 전하수송성 바니시 중에는, 종래 공지의 전자수용성 도판트나 정공수송성 도판트 등의 전하수송 물질을 적당한 양으로 배합할 수도 있다. 특히 본 발명에서는, 하기 화학식 (5)로 표시되는 술폰산 유도체가 바람직하다. 이 술폰산 유도체의 구체예로서는, 술포살리실산 유도체, 예를 들면, 5-술포살리실산 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112007001617208-pct00011
(식 중, D는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 또는 복소환을 나타내고, R16, R17은 각각 독립하여 카르복실기 혹은 히드록실기를 나타낸다.)
본 발명에 따른 전하수송성 박막은 상기의 전하수송성 바니시로부터 제작되고, 표면 평균거칠기(Ra)가 1nm 이하의 것이다.
여기에서, Ra가 1nm를 초과하면, 유기 EL 소자 특성에 있어서의 발광 효율이 저하되어, 발광면이 불균일하게 될 가능성이 높다.
이 박막은, 예를 들면, 전하수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용제를 증발시킴으로써 제작할 수 있다. 바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 디핑법 스핀코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 브러시법 등을 들 수 있다.
용제의 증발법은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐을 사용하여, 적당한 분위기하에서 증발을 행하면 된다. 소성 온도는 용제를 증발시키는 온도이면 되고, 예를 들면 40～250℃ 정도를 채용할 수 있다.
전하수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 전하주입층으로서 사용하는 경우, 5～200nm가 바람직하다.
상기 전하수송성 박막은 유기 EL 소자를 구성하는 박막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 음극 및 양극과, 이들 각극 간에 개재하는, 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 전하주입층 등의 유기 박막층을 구비하는 유기 EL 소자에 있어서, 특히 전하주입층으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 유기 EL 소자를 구성하는 음극, 양극, 전자수송층, 정공수송층 및 발광층을 구성하는 재료 등은, 공지의 것으로부터 적당하게 선택하여 사용하면 된다.
다음에 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
식 (6)에 나타내어지는 페닐테트라아닐린(이하, PTA로 약칭함)을, 불리틴?오브?케미컬?소사이어티?오브?재팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752에 따라, p-히드록시디페닐아민과 p-페닐렌디아민으로 합성했다(옅은 청색 고체, 수율 85%).
[화학식 6]
Figure 112007001617208-pct00012
[1] 올리고아닐린 화합물의 정제방법
[실시예 1]
1L 3구 둥근바닥 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 PTA 20g(0.0452 mmol)과, 활성탄(쥰세이카가쿠(주)제) 2.0g(PTA에 대해 10질량%)과, 초음파를 사용하여 탈기한 탈수 1,4-디옥산(간토카가쿠(주)제) 500g을 질소분위기하에서 첨가했다.
이어서, 오일배스를 사용하여 내부 온도를 90℃로 유지한 채, 1시간 가열교반 하여, PTA를 완전하게 용해시켰다. 그 후, 키리야마 글래스(S-60), 키리야마 여과지(3C), 고정상으로서 셀라이트(셀라이트 545, 쥰세이카가쿠(주)제) 50g을 사 용하여, 온도 콘트롤러 부착 물 순환장치를 90℃로 보온한 채 가열 여과를 행하여, 활성탄을 제거했다.
여과액은 내부 온도가 20℃로 될 때까지 방냉했다. 방냉 후, PTA가 석출한 연보라색 용액은 반응용기에 넣은 채, 글로브박스에 옮기고, 상대습도가 5%가 될 때까지 질소 플로우를 행했다. 상대습도 5%를 유지하고, PTA를 글로브박스 중에서 부흐너 깔때기를 사용하여 흡인 여과했다. 부흐너 깔때기 상의 PTA를 1,4-디옥산 200mL, 탈수 톨루엔 200mL, 디에틸에테르 200mL의 순서로 세정했다. 세정 후의 PTA를 글로브 박스 중에서 불소 수지 마이크로 스패튤러로 100mL 둥근바닥 플라스크에 옮겨 취하고, 3방향 콕을 사용하여 감압 후, 질소퍼지 했다.
그 후, 120℃에 유지한 진공건조기 중에서 24시간 감압 건조했다. 백색 고체의 PTA 19.34g이 얻어졌다(회수율 96.7%).
또한, 초음파를 사용하여 탈기한 후의 용매(탈수 1,4-디옥산) 중의 산소농도(DO)는 1% 미만이었다. 용매 중의 산소농도(DO)는 형광식 산소계[FO-960(센서: 표준형 WPH-130), (주)오토매틱시스템리서치제]를 사용하여 측정했다. 이 때, 질소를 측정했을 때에 DO는 0%, 공기를 측정했을 때에 20.9%로서 교정했다.
이하, 초음파를 사용하여 탈기한 용매는 모두 DO가 1% 미만인 것을 확인하여 사용했다.
[비교예 1]
1L 3구 둥근바닥 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 PTA 20g(0.0452mmol)과, 초음파를 사용하여 탈기한 탈수 1,4-디옥산 500g을 질소분위기하에서 첨가했다.
이어서, 오일배스를 사용하여 내부 온도를 90℃로 유지한 채, 1시간 가열교반 하여, PTA를 완전하게 용해시켰다. 그 후, 키리야마 글래스(S-60), 키리야마 여과지(3C), 고정상으로서 셀라이트(셀라이트 545) 50g을 사용하여, 온도 콘트롤러 부착 물 순환장치를 90℃로 보온한 채 가열 여과를 행했다.
여과액은 내부 온도가 20℃가 될 때까지 방냉했다. 방냉 후, PTA가 석출한 옅은 보라색 용액은 반응용기에 넣은 채, 글로브박스에 옮기고, 상대습도가 5%가 될 때까지 질소 플로우를 행했다. 상대습도 5%를 유지하여, PTA를 글로브박스 중에서 부흐너 깔때기를 사용하여 흡인 여과했다. 부흐너 깔때기 상의 PTA를 1,4-디옥산 200mL, 탈수 톨루엔 200mL, 디에틸에테르 200mL의 순서로 세정했다. 세정 후의 PTA를 글로브박스 중에서 불소수지 마이크로 스패튤러로 100mL 둥근바닥 플라스크에 옮겨 취하고, 3방향 콕을 사용하여 감압 후, 질소퍼지 했다. 그 후, 120℃로 유지한 진공건조기 중에서 24시간 감압 건조했다. 백색 고체의 PTA 19.44g(회수율 97.2%)이 얻어졌다.
[비교예 2]
1L 3구 둥근바닥 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 PTA 20g(O.0452mmol)과 활성탄 2g(PTA에 대해 10질량%)과, 초음파를 사용하여 탈기한 탈수 1,4-디옥산 500g을 질소분위기하에서 첨가했다.
이어서, 오일배스를 사용하여 내부 온도를 90℃로 유지한 채, 1시간 가열 교반하여, PTA를 완전하게 용해시켰다. 이어서, 키리야마 글래스(S-60), 키리야마 여과지(3C), 고정상으로서 셀라이트(셀라이트 545) 50g을 사용해서, 온도 콘트롤러 부착 물 순환장치를 90℃로 유지한 채 가열 여과를 행하여, 활성탄을 제거했다.
여과액은 내부 온도가 20℃가 될 때까지 방냉했다. 방냉 후, PTA가 석출한 옅은 보라색 용액은 반응용기에 넣은 채, 글로브박스에 옮기고, 상대습도가 5%가 될 때까지 질소 플로우를 행했다. 상대습도 5%를 유지하고, PTA를 글로브박스 중에서 부흐너 깔때기를 사용하여 흡인 여과했다. 부흐너 깔때기 상의 PTA를 1,4-디옥산 200mL, 탈수 톨루엔 200mL, 디에틸에테르 200mL의 순서로 세정했다. 세정 후의 PTA를 글로브박스 중에서 불소수지 마이크로 스패튤러로 100mL 둥근바닥 플라스크에 옮겨 취하고, 3방향 콕을 사용하여 감압후, 질소퍼지 했다. 그 후, 120℃에 유지한 진공건조기 중에서 24시간 감압 건조했다. 백색 고체의 PTA 19.08g이 얻어졌다(회수율 95.4%).
한편, 흡인 여과 후의 짙은 감색의 여과액을, 글로브박스 중에서 1L의 둥근바닥 플라스크에 옮기고, 3방향 콕을 사용하여 감압하고, 질소퍼지 한 후에 대기 폭로하고, 이배포레이터를 사용하여, 용매를 완전히 증류 제거했다.
얻어진 청색의 PTA를 글로브박스 중에서 디에틸에테르 200mL로 세정했다. 세정 후의 PTA를 글로브박스 중에서 불소수지 마이크로 스패튤러로 100mL 둥근바닥 플라스크에 옮겨 취하고, 3방향 콕을 사용하여 감압 후, 질소퍼지 했다. 그 후, 120℃로 유지한 진공건조기 중에서 24시간 감압 건조했다. 청색 고체의 PTA 0.82g(회수율 4.1%)이 얻어졌다.
용매 중에서 석출한 백색 고체의 PTA와, 여과액으로부터 회수한 청색 고체의 PTA를 균일하게 혼합하고, 활성탄처리만의 효과를 확인하는 PTA로 했다.
[비교예 3]
1L 3구 둥근바닥 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 PTA 20g(0.0452mmol)과, 초음파를 사용하여 탈기한 탈수 1,4-디옥산 500g을 질소분위기하에서 첨가했다.
이어서, 오일배스를 사용하여 내부 온도를 90℃로 유지한 채, 1시간 가열 교반하여, PTA 를 완전히 용해시켰다. 그 후, 내부 온도가 20℃가 될 때까지 방냉했다. 방냉 후, PTA가 석출한 보라색 용액은 반응용기에 넣은 채, 글로브박스에 옮기고, 상대 습도가 5%가 될 때까지 질소 플로우를 행했다. 상대습도 5%를 유지하고, PTA는 글로브박스 중에서 부흐너 깔때기를 사용하여 흡인 여과했다. 부흐너 깔때기 상의 PTA를 1,4-디옥산 200mL, 탈수 톨루엔 200mL, 디에틸에테르 200mL의 순서로 세정했다. 세정 후의 PTA를 글로브박스 중에서 불소수지 마이크로 스패튤러로 100mL 둥근바닥 플라스크에 옮겨 취하고, 3방향 콕을 사용하여 감압 후, 질소퍼지 했다. 그 후, 120℃에 유지한 진공건조기 중에서 24시간 감압 건조했다. 백색 고체의 PTA 19.58g(회수율 97.9%)이 얻어졌다.
(1) 560nm에서의 흡광계수(ε)의 측정
PTA는 방향환 유래의 320nm 부근에, PTA의 산화체는 퀴논디이민 구조 유래의 560nm 부근에 흡수 극대를 갖고 있다. 따라서, 560nm 부근의 흡광계수(ε)가 커지면 커질수록, 산화체를 많이 포함하고 있게 된다. 흡광계수(ε)는 재료에 따라 고유의 수치이므로, 정량의 신뢰성은 높은 물성값이다. 그래서, 상기 실시예 1 및 비교예 1～3에서 얻어진 PTA에 함유하는 산화체의 비율을 조사하기 위해서, 자외-가시 흡수(UV-VIS) 스펙트럼을, 하기 수법에 의해 측정하고, 흡광계수(ε)을 구했 다. 또한, 용액 조정, 측정에 요하는 시간은, 용액 중에서 각각의 PTA가 산화되어 ε의 값이 부정확하게 되지 않도록 모두 규격화 했다. 또한, UV-VIS 스펙트럼의 측정은 자외 가시 흡광광도계(UV-3100PC, (주)시마즈세사쿠쇼제)를 사용하여 행했다.
합성예 1에서 얻어진 직후의 PTA(대조), 및 실시예 1 및 비교예 1～3에서 정제한 각각의 PTA를 100mL의 갈색 메스플라스크에 0.0028g(6.326㎛ol) 칭량했다. 이어서, 탈기한 고속 액체 컬럼크로마토그래피용의 아세토니트릴(순도 99.8% 이상, 간토카가쿠(주)제)을 첨가하여 완전하게 PTA를 용해시킨 후, 정확하게 메스업 했다(용액 농도는 6.3260×10-5moI/L). 이때, 고체를 칭량하여, 메스업하고 끝낼 때까지 요한 시간은 5분으로 통일했다.
메스업 후, 메스플라스크 내의 용액에 농도구배가 생기지 않도록, 2분간 걸쳐서 용액을 진탕했다. 이어서, 3분간 걸쳐서 아세토니트릴의 베이스라인을 보정했다. 완전히 균일하게 용해된 PTA의 조정용액을 UV-VIS 스펙트럼으로 베이스라인 보정의 1분 후에 측정했다. 또한, UV-VIS 스펙트럼 측정에 사용한 셀은 용액의 두께가 1cm가 되는 석영 셀을 사용했다.
UV-VIS 스펙트럼 측정에 있어서, 흡수 극대 파장(λmax)이 560nm 부근에 나타난 PTA의 산화체에 기인하는 흡광도(A)를 표 1에 나타낸다. 또, 이 흡광도(A)로부터 람베르트 베르의 식(A=εcl: 용액의 두께=c[cm], 용액의 농도=l[mol/L])에 따라서 흡광계수(ε)를 산출했다. 그 값도 아울러 표 1에 나타낸다.
Figure 112007001617208-pct00013
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 활성탄처리 및 재결정처리를 행한 실시예 1의 흡광계수(ε)가 비교예 및 대조에 비해 현저하게 낮고, 산화체 함유량이 대폭 저감되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 재결정만의 비교예 1 및 셀라이트처리만의 비교예 3에서는, 산화체 함유량이 비교적 많아, 충분히 제거되지 않은 것을 알 수 있다.
또, 활성탄처리만의 비교예 2에서는, 흡광계수(ε)가 각별히 상승해 있지만, 이것은 용매를 농축하여 얻은 PTA에서는, 산화체의 양이 증대하고 있는 것이 원인이라고 생각된다. 또한, 여과액으로부터 꺼낸 PTA만을 사용하여, 상기와 마찬가지로 흡광도를 측정하고, 흡광계수(ε)를 산출하면 5556.4338이며, 대단히 높은 값을 나타냈다. 이것으로부터, 활성탄처리, 여과액 농축이라고 하는 조작에서는, PTA를 정제할 수 없는 것을 알 수 있다.
(2) 미량금속 분석
합성예 1에서 얻어진 직후의 PTA(대조), 및 실시예 1 및 비교예 1～3에서 정제한 각각의 PTA에 포함되는 Li, Mg, Ca, Fe, Cu, Zn, Ti, Sn, Na 및 K의 각 금속량을 하기 수법에 의해 분석했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
미량금속 분석은, 유도결합 플라스마 발광 분석장치(Vista-Pro, 세이코인스트루먼트사제)를 사용하고, PTA 200mg을 질산 3mL, 황산 1mL로 마이크로웨이브 분해 후, 20g(100배 희석)으로 회수하고, ICP 발광으로 측정했다.
Figure 112007001617208-pct00014
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 대조로서 사용한 합성 직후의 PTA에는, 제조 시에 인위적 또는 장치적으로 혼입된 것으로 생각되는 Ca, Fe, Na를 포함하고, 또한 촉매로서 첨가한 티탄알콕시드에 유래하는 Ti가 비교적 많이 포함되어 있는 것을 알 수 있다.
이에 반해, 활성탄처리 및 재결정처리를 행한 실시예 1의 PTA는 잔존 금속분이 Li, Mg, Ca, Fe, Cu, Zn, Ti, Sn, Na 및 K의 모두에 있어서 1ppm 이하로 되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 재결정처리만의 비교예 1 및 셀라이트 처리만의 비교예 3에서 얻어진 PTA에서는, 잔존 Ti를 충분하게 제거할 수 없었던 것을 알 수 있다.
한편, 활성탄처리만을 행한 비교예 2에서는, 실시예 1과 동일하게 모든 금속분이 1ppm 이하로 되어 있으므로, 미량금속분의 제거에는, 활성탄처리가 효과를 발휘하는 것을 볼 수 있다.
이상 나타낸 바와 같이, PTA에 포함되는 산화체 및 미량금속성분 쌍방을, 간편하고 또한 효율적으로 제거하는 방법으로서, 활성탄처리 및 재결정처리 2개의 처리를 시행하는 실시예 1의 정제방법이 최적인 것을 알 수 있다.
[실시예 2～7, 비교예 4, 5]
활성탄의 사용량을 0.2g(PTA에 대해 1질량%, 비교예 4), 0.4g(동일하게 2질량%, 비교예 5), 0.8g(동일하게 4질량%, 실시예 2), 1.2g(동일하게 6질량%, 실시예 3), 1.6g(동일하게 8질량%, 실시예 4), 2.0g(동일하게 10질량%, 실시예 5), 3.0g(동일하게 15질량%, 실시예 6), 4.0g(동일하게 20질량%, 실시예 7)로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, PTA를 정제했다. 실시예 2～7 및 비교예 4, 5에서의 PTA의 회수량 및 회수율을 표 3에 나타낸다. 또한, 실시예 2～7 및 비교예 4, 5에서 얻어진 PTA는 모두 백색 고체였다.
또한, 실시예 2～7 및 비교예 4, 5에서 정제한 각 PTA에 대해, 상기의 미량금속성분을 측정했다. 결과를 아울러 표 3에 나타낸다.
Figure 112007001617208-pct00015
표 3에 나타내어지는 바와 같이, 비교예 4, 5의 결과로부터, 활성탄처리에 사용하는 활성탄량이 PTA에 대해 4질량% 미만이면, 잔류 Ti를 충분히 제거할 수 없는 것을 알 수 있다.
이에 반해, 4질량% 이상 사용하고 있는 실시예 2～7에서는, Ti를 1ppm 이하까지 삭감할 수 있는 것을 알 수 있다. 단, 실시예 6, 7의 결과로부터, 활성탄량이 15질량%를 초과하면, PTA의 회수율이 저하되는 것을 알 수 있다.
[실시예 8]
실시예 1에서 얻어진 PTA를 23℃, 상대습도 45%의 환경하에서 720일간 보존했다. 이 보존 후의 PTA에 대해, 재차, 실시예 1과 동일한 정제를 행하여, 백색 고체의 PTA 19.30g(회수율 96.5%)을 얻었다. 720일간 보존 후의 PTA(대조) 및 이것을 정제하여 얻어진 PTA에 대해, 실시예 1과 동일하게, 용액을 조제 후, UV-VIS 스펙트럼을 측정했다. UV-VIS 스펙트럼 측정에서, 흡수 극대 파장이 560nm 부근에 나타난 산화체에 기인하는 흡광계수(ε)를 표 4에 나타낸다.
Figure 112007001617208-pct00016
표 4에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1에 의한 정제 후, 상기 환경하에서 720일간 보존한 PTA의 흡광계수(ε)는 409.4214로 대단히 높은 값을 보여, 보존 중, 공기산화 등에 의해 생성된 산화체가 많이 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 이 PTA를 활성탄처리 및 재결정처리로 정제한 PTA의 ε은 27.8090으로 실시예 1과 동등한 값을 보이고, 산화체가 많이 포함되어 있는 PTA이어도, 본 발명의 정제방법으로 순도가 높은 PTA로 할 수 있는 것을 알 수 있다.
[2] 전하수송성 바니시 및 전하수송성 박막
[실시예 9]
실시예 1에서 정제한 PTA 0.0500g(0.1130mmol)과, 식 (7)에 나타내어지는 5-술포살리실산(5-SSA) 0.0986g(0.4520mmol)을 질소분위기하, N,N-디메틸아세토아미드(DMAc) 0.8757g에 완전하게 용해시켰다. 얻어진 용액에 시클로헥사놀(c-HexOH) 2.6270g을 첨가하여 교반하고, 전하수송성 바니시를 조제했다(고형분 4.2%).
(화학식 7)
Figure 112007001617208-pct00017
[실시예 10]
실시예 1에서 얻어진 PTA를 실온 23℃, 습도 45%에서 370일간 보존했다. 370일간 보존한 PTA는, 실시예 1과 동일하게 하여, 용액을 조제 후, UV-VIS 스펙트럼을 측정하고, 흡수 극대 파장 560nm 부근에 나타난 산화체에 기인하는 흡광계수(ε)를 산출한 바, 211.8242로 높은 값을 보여, 산화체가 많이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 370일간 보존 후의 PTA는, 이미 활성탄처리, 셀라이트 여과, 재결정 공정으로 이루어지는 정제를 시행하고 있으므로, 미량금속성분 및 그것들의 함유량은 실시예 1과 동일하고, 산화체의 함유량만이 상이했다.
이 PTA를 사용하여, 실시예 9와 동일하게 하여 전하수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 11]
실시예 8에서 정제한 PTA를 사용하고, 실시예 9와 동일하게 하여 전하수송성 바니시를 조제했다.
[비교예 6]
실시예 8에서 조제하고, 정제에 사용한 720일간 보존 후의 PTA를 사용하고, 실시예 9와 동일하게 하여 전하수송성 바니시를 조제했다. 또한, 이 PTA의 흡수 극대 파장 560nm 부근에 나타난 산화체에 기인하는 흡광계수(ε)는 전술한 바와 같이, 409.4214이다. 이 PTA도, 이미 활성탄처리, 셀라이트 여과, 재결정 공정으로 이루어지는 정제를 시행하고 있으므로, 미량금속성분 및 그것들의 함유량은 실시예 1과 동일하고, 산화체의 함유량만이 상이했다.
상기 실시예 9～11 및 비교예 6에서 조제한 각 전하수송성 바니시를 ITO 부착 유리기판 상에 스핀코팅법으로 도포하고, 30nm의 정공수송성 박막을 형성했다.
이들 박막에 대해, 원자간력현미경(AFM, 나노스코프 IV형 디멘션 3100, 비코인스트루먼트사 디지털 디지털인스트루먼트제)으로 관찰을 행함과 동시에, □5×5㎛의 범위에서 표면 평균거칠기(Ra)를 측정했다. 또한, AFM 측정은 주사가 1Hz, z레인지가 100nm로서 Tapping법을 사용하여 행했다.
도 1에 실시예 9의 AFM도를, 도 2에 실시예 10의 AFM도를, 도 3에 비교예 6의 AFM도를 도시한다. 또, 실시예 9～11 및 비교예 6의 흡광계수(ε)와 Ra값을 표 5에 나타낸다.
Figure 112007001617208-pct00018
표 5에 나타내어지는 바와 같이, 산화체에 유래하는 560nm에서의 ε이 실시예 1의 초기값에서는 28.4540이었던 것에 반해, 370일 보존한 동 PTA는 211.8242, 720일 보존한 PTA는 409.4214로 되어, PTA가 공기중에서 경시적으로 산화된 것을 알 수 있다.
비교예 6의 결과에 나타내어지는 바와 같이, 흡광계수(ε)가 409.4214로, 산화체를 많이 포함하는 PTA를 사용한 전하수송성 바니시로부터 얻어진 전하수송성 박막의 Ra는 6.302nm로 되어, 실시예 9～10의 Ra와 비교하여 약 20배 정도 거칠어져 있는 것을 알 수 있다.
또, 도 1, 2와 도 3을 비교하면, 비교예 6의 박막을 도시한 도 3에서는, 전하수송성 박막의 막 표면에 해도 형상(sea island)으로 국부적으로 존재하는 1㎛ 전후의 이물이 발생해 있는 것을 알 수 있다. 이것들의 결과로부터, 산화체가 일정량 이상 포함되어 있으면, 성막성이 현저하게 악화되는 것을 알 수 있다.
[3] 유기 EL 소자
[실시예 12]
실시예 9에서 조제한 전하수송성 바니시를 ITO 부착 유리기판 상에 스핀코팅법으로 도포하고, 30nm의 정공수송성 박막을 형성했다. 그 후에 박막을 형성한 기판을 진공증착 장치 내에 도입하고, α-NPD, Alq3, LiF, 및 Al을 차례로 증착하고, OLED 소자를 제작했다. 막 두께는, 각각 40nm, 60nm, 0.5nm, 100nm로 하고, 각각 8×10-4Pa 이하의 압력이 되고나서 증착조작을 행했다. 그때의 증착 레이트는 LiF 이외의 재료에 대해서는 0.3～0.4nm/s, LiF에 대해서는 0.02～0.04nm/s로 했다. 일련의 증착조작은 모든 층을 증착할 때까지 진공상태에서 행했다.
[실시예 13]
실시예 10에서 조제한 전하수송성 바니시를 사용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 14]
실시예 11에서 조제한 전하수송성 바니시를 사용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 OLED 소자를 제작했다.
[비교예 7]
비교예 7에서 조제한 전하수송성 바니시를 사용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 OLED 소자를 제작했다.
상기 실시예 12～14 및 비교예 7에서 제작한 OLED 소자에 대해, 소자 특성을 측정했다. 소자 특성, Ip, 도전율을 표 6에 나타낸다.
Figure 112010035400287-pct00037
또한, OLED 소자의 특성은, 유기 EL 발광효율 측정장치(EL1003, 프리사이스 게이지사제)을 사용하여 측정하고, 발광 개시전압 또는 10mA/cm2, 50mA/cm2 및100mA/cm2을 임계값으로 했을 때의 전압, 휘도, 발광효율을 나타냈다.
도전율은, ITO 부착 유리기판 상에 정공수송성 박막을 형성한 후, 진공증착 장치 내에 도입하고, Al을 100nm 증착하고, 막두께 30nm, 100mA/cm2 통전시의 전류-전압 특성으로부터 산출했다. 또한, 막 두께는 표면형상 측정장치(DEKTAK3ST, 닛뽄신쿠기쥬츠사제)를, Ip는 광전자분광장치(AC-2, 리켄케키사제)를 사용하여 측정했다.
또한, 실시예 12에서 제작한 OLED 소자를 8V로 구동했을 때의 발광면을 도 4에, 실시예 13에서 제작한 OLED 소자를 8V로 구동했을 때의 발광면을 도 5에, 실시예 14에서 제작한 OLED 소자를 8V로 구동했을 때의 발광면을 도 6에, 비교예 7에서 제작한 OLED 소자를 8V로 구동했을 때의 발광면을 도 7에 도시한다. 또한, 발광면의 관찰은, 광학현미경 ECLIPSE ME600((주)니콘제)을 사용하여, 배율 10배로 관찰하고, 촬영했다.
표 6에 나타내어지는 바와 같이, 흡광계수(ε)가 409.4214인, 산화체를 많이 포함하는 PTA로부터 얻어진 전하수송성 박막을 정공주입층으로서 구비하는 비교예 7의 OLED 소자에서는, 이것보다도 산화체가 적은 PTA로부터 얻어진 전하수송성 박막을 정공주입층으로서 구비하는 실시예 12～14의 0LED 소자와 비교하여, 10, 50, 100mA/cm2의 모든 임계값 전류에 있어서, 구동전압은 저하되어 있지만, 발광효율도 상당히 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 유기 EL 소자 특성상, 구동전압의 저하는 바람직한 현상이지만, 발광효율의 저하는 바람직하지 못한 현상이다.
구동전압이 저하됨에도 불구하고, 발광효율이 저하되는 원인은 도 4～7을 비교, 검토하면 알 수 있다. 즉, 실시예 12～14에서 제작한 OLED 소자에서는, 도 4～6에 도시되는 바와 같이, 구동하여 발광하고 있는 발광면이 균일한 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 7에서 제작한 OLED 소자에서는, 도 7에 도시되는 바와 같이, 발광면 내에서 다크 스폿 또는 휘점 등이 많고, 발광면이 불균일한 것을 확인할 수 있다. 즉, 비교예 7의 OLED 소자에서는, 다크 스폿이나 휘점 부분에 전하가 집중되어, 구동전압은 저하되지만, 면 내에서의 발광 균일성이 손상되기 때문에 발광효율이 저하되고 있는 것으로 생각된다. 다크 스폿이나 휘점 등의 전계 발광에서의 불균일 부분은 정공주입층의 표면거칠기에 관계되고 있는 것으로 추측되지만, 당해 부분은 유기 EL 소자의 전기단락을 촉진하여, 발광 불균일의 원인이 되어, 프로세스 마진을 확대하여 저렴하고 생산효율이 좋은 유기 EL 소자를 제공할 수 없게 되는 요인의 하나이다.
또한, 실시예 14로부터 명확한 바와 같이, 산화체가 다량으로 발생한 PTA이어도, 본 발명의 정제방법을 사용하여 재차 정제하여 사용하면, 근본부터 산화체가 적은 PTA를 사용한 실시예 12와 동일한 정도의 양호한 소자 특성을 발휘하는 OLED 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 산화체를 포함하고, 560nm에서의 흡광계수(ε)가 80～1000인 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물을 용매에 녹여서 올리고아닐린 화합물 함유 용액을 조제하고, 이 올리고아닐린 화합물 함유 용액을 상기 올리고아닐린 화합물에 대해 4～20질량%의 활성탄으로 처리한 후, 또한 재결정처리 하고, 560nm에서의 흡광계수(ε)가 30 이하인 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 올리고아닐린 화합물의 정제방법.
    (화학식 1)
    Figure 112012009081533-pct00022
    (식 중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립하여, 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, A 및 B는, 각각 독립하여, 하기 화학식 (2) 또는 (3)
    (화학식 2 및 3)
    Figure 112012009081533-pct00023
    으로 표시되는 2가의 기이고, R4～R11은, 각각 독립하여, 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, m 및 n은, 각각 독립하여, 1 이상의 정수이며, m+n≤20을 만족한다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 올리고아닐린 화합물 함유 용액을 상기 올리고아닐린 화합물에 대해 4~15질량%의 활성탄으로 처리하는 것을 특징으로 하는 올리고 아닐린 화합물의 정제방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Li, Mg, Ca, Fe, Cu, Zn, Ti, Sn, Na 및 K의 각 금속성분의 함유량이 1ppm 이하인 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 올리고아닐린 화합물의 정제방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 올리고아닐린 화합물이 식 (4)로 표시되는 올리고아닐린 화합물인 것을 특징으로 하는 올리고아닐린 화합물의 정제방법.
    (화학식 4)
    Figure 112012009081533-pct00024
    (식 중, R1～R7, m, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
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