CN116836170A - 一种n型基质材料及其制备方法、发光层材料、发光器件 - Google Patents

一种n型基质材料及其制备方法、发光层材料、发光器件 Download PDF

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Abstract

本申请适用于有机材料技术领域，提供了一种N型基质材料及其制备方法、发光层材料、发光器件。本申请提供了一种由可溶液溶解的特定发光层主体材料组合制备的有机发光器件，其发光层主体材料是由具有强吸电子特性的N型基质材料和相对具有强推电子空穴特性的P型基质材料构成的混合型材料，且发光层通过湿式成膜法而形成，实现平衡电子和空穴在主体材料传输和浓度，减少能量损失，实现掺杂材料有效发光，从而使其主体材料所制备的有机电致发光器件的使用寿命及效率也明显提高。

Description

一种N型基质材料及其制备方法、发光层材料、发光器件
技术领域
本申请属于有机材料技术领域，尤其涉及一种N型基质材料及其制备方法、发光层材料、发光器件。
背景技术
近年来，有机电致发光器件(OLED)经过多次技术革新，以主动发光、低能耗和柔性可弯曲等传统显示和照明技术所无法比拟的优势渗透至各个领域，在智能包装及显示领域有着广阔的应用前景。但是目前商用化的发光器件严重依赖全蒸镀工艺制备，需要使用高精度的蒸镀掩模版(FMM)定义红绿蓝子像素，这种工艺设备价格高昂，操作复杂，不利于低成本、大批量、简化制造过程。而印刷OLED显示屏的基本特点是发光层采用印刷工艺制备，其上层或是下层的其他功能层可以通过蒸镀工艺或是印刷工艺制备，且印刷OLED不需要FMM使得工艺简单、成本降低。
印刷OLED的发光层材料同样包括基质和掺杂剂。虽然现有技术中公开了一些材料，但是涉及有机小分子的较少，能在溶液化处理时仍保持空穴和电子的电荷平衡的有机小分子材料更少，以此制备的器件存在寿命短、发光效率低的问题。因此，一种在有机溶剂中溶解性好且制备的印刷OLED寿命长和效率高的基质材料仍是本邻域的研究重点。
发明内容
本申请的目的在于提供一种N型基质材料，旨在解决现有的发光层材料制备的器件存在寿命短、发光效率低的问题。
本申请是这样实现的，一种N型基质材料，所述N型基质材料的结构如式1所示，所述式1由式1-a和式1-b所示的结构组成；
其中，式1-a与式1-b中*表示式1-a与式1-b稠合的连接点；式1-a中任意两个相邻的*与式1-b连接；
其中，R1选自如下基团：
其中，*表示连接位点；
X选自N或C；
R2-R6各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C3-C5的烷基、经取代或未经取代的C6-C18的芳基中的一种；
R7-R16各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C3-C5的烷基、经取代或未经取代的C6-C18的芳基中的一种，且R7-R16至少有一个选自经取代或未经取代的C3-C5的烷基。
本申请的另一目的在于一种发光层材料，所述发光层材料包括P型基质材料以及上述的N型基质材料；其中，所述P型基质材料的结构如式2所示：
其中，R18-R19各自独立地选自经取代或未经取代的C6-C12的芳基、经取代或未经取代的C3-C12的杂芳基中的一种，且R18-R19至少一个被经取代或未经取代的C3-C5的烷基取代或R18-R19至少一个被经取代或未经取代的四甲基四氢萘基取代。
本申请的另一目的在于一种上述的N型基质材料的制备方法，包括：
Hal选自Cl、Br、I；
氮气保护下，将反应物1和反应物2完全溶解于二甲苯后，向其中添加碱、钯催化剂以及膦配体，然后将所得物加热至130-140℃，经充分搅拌，得式1所示的N型基质材料。
本申请的另一目的在于一种发光器件，所述发光器件包括上述的发光层材料。
本申请提供了一种由可溶液溶解的特定发光层主体材料组合制备的有机发光器件，其发光层主体材料是由具有强吸电子特性的N型基质材料和相对具有强推电子空穴特性的P型基质材料构成的混合型材料，且发光层通过湿式成膜法而形成，实现平衡电子和空穴在主体材料传输和浓度，减少能量损失，实现掺杂材料有效发光，从而使其主体材料所制备的有机电致发光器件的使用寿命及效率也明显提高。
附图说明
图1为本申请实施例1提供的化合物N-51的核磁共振氢谱图。
图2为本申请实施例2提供的化合物N-76的核磁共振氢谱图。
图3为本申请实施例3提供的反应物2-N101的核磁共振氢谱图。
图4为本申请实施例3提供的化合物N-101的核磁共振氢谱图。
图5为本申请实施例4提供的化合物N-23的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请实施例提供了一种N型基质材料，其结构通式1由式1-a和式1-b所示的结构组成：
式1-a和式1-b中，*表示式1-a与式1-b稠合的连接点；式1-a中任意两个相邻的*与式1-b连接；
式1中，R1选自如下基团：
其中，*表示连接位点；
X选自N或C，优选N；
R2-R6各自独立地选自氢，氘，经取代或未经取代的C3-C5的烷基，或经取代或未经取代的C6-C18的芳基；
R7-R16各自独立地选自氢，氘，经取代或未经取代的C3-C5的烷基，或经取代或未经取代的C6-C18的芳基，且R7-R16至少有一个选自经取代或未经取代的C3-C5的烷基。
进一步优选，R2-R6，R7-R16各自独立地选自氢，氘，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基，叔戊基，2-戊基，新戊基，异丙基苯基，叔丁基苯基，间二异丙基苯基，间二叔丁基苯基，四甲基四氢萘基。
进一步优选，R2-R6，R7-R16各自独立地选自氢，氘，异丙基，叔丁基，叔戊基，间二异丙基苯基，间二叔丁基苯基，四甲基四氢萘基。
在上述技术方案中，进一步优选所述N型基质材料包括以下所示结构：
进一步，将所述N型基质材料与式2所提供的P型基质材料组合用于印刷OLED器件的绿光发光层；
式2中，R18-R19各自独立地选自经取代或未经取代的C6-C12的芳基，经取代或未经取代的C3-C12的杂芳基，且R18-R19至少一个被经取代或未经取代的C3-C5的烷基取代或R18-R19至少一个被经取代或未经取代的四甲基四氢萘基取代。
进一步优选，R18-R19各自独立地选自苯基，萘基，联苯基。
进一步优选，上述N型基质材料包括如下化合物：
/>
/>
/>
进一步优选，上述P型基质材料包括如下化合物：
/>
/>
/>
/>
/>
在本申请中，术语“取代”指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置，即取代基能够取代的位置，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
术语“经取代或未经取代的C3-C5的烷基”，“经取代或未经取代的C6-C18的芳基”，“经取代或未经取代的C3-C18的杂芳基”，“经取代或未经取代的C6-C12的芳基”，“经取代或未经取代的C3-C12的杂芳基”中，烷基或芳基或杂芳基中的碳原子数表示构成未经取代的烷基的碳原子数或构成未经取代的芳基的碳原子数或组成杂芳基的碳原子总数而不考虑取代基中的碳原子数。
术语“经取代或未经取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘、卤素、氰基、异氰基、甲硅烷基、C1-C5的烷基、C3-C6的环烷基、C1-C5的杂烷基、C6-C12的芳基、3元-12元的杂芳基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。
杂芳基中的杂原子包括但不限于O、S和N。
在本申请中，作为优选的技术方案，但不作为对本申请提供的技术方案的限制，通过优选的技术方案，可以更好的达到和实现本申请的目的和有益效果。
本申请的N型基质材料的合成路线如下：
Hal选自Cl，Br，I；R1具有如上述所给定义；
氮气保护下，在圆底烧瓶中将反应物1(1.0eq)和反应物2(1.1-1.5eq)完全溶解在二甲苯中之后，向其中添加碱(2.0-2.5eq)、钯催化剂(0.01-0.05eq)、膦配体(0.02-0.15eq)，然后将所得物加热至130-140℃，并搅拌8-12小时。使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并用管柱色谱法纯化，得到式1。
其中，反应物2可以从已知原料中获取或通过以下方式合成：
氮气保护下，在圆底烧瓶中将反应物2-a(1.0eq)和反应物2-b(0.3-0.5eq)完全溶解在二甲苯中之后，向其中添加碱(0.6-1.5eq)、钯催化剂(0.03-0.10eq)、膦配体(0.05-0.10eq)，然后将所得物加热至130-140℃，并搅拌8-10小时。使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并用管柱色谱法纯化，得到反应物2。
碱可以为：K2CO3，K3PO4，Na2CO3，CsF，Cs2CO3或t-BuONa；
钯催化剂可以为：Pd2(dba)3，Pd(PPh3)4，PdCl2，PdCl2(dppf)，Pd(OAc)2，Pd(PPh3)2Cl2或NiCl2(dppf)；
膦配体可以为：P(t-Bu)3，X-phos，PET3，PMe3，PPh3，KPPh2或P(t-Bu)2Cl。
下面将结合本申请的N型基质材料，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：化合物N-51的合成
氮气保护下，在圆底烧瓶中将反应物1-N51(20mmol，CAS：1614244-83-5)和反应物2-N51(25mmol，CAS：2767302-43-0)完全溶解在二甲苯(200mL)中之后，向其中添加碳酸钾(45mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0.5mmol)、三叔丁基膦(1.0mmol)，然后将所得物加热至130℃，并搅拌10小时。使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并用管柱色谱法纯化，得到化合物N-51。(7.87g，产率：54％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝729.04，质谱仪型号为Waters XEVO TQD，低精度，采用ESI源进行测试)。
化合物N-51的核磁共振氢谱如图1所示。
表征：
HPLC纯度：＞99.8％。
元素分析：
理论值：C,85.80；H,6.51；N,7.70；
测试值：C,85.59；H,6.65；N,7.83。
实施例2：化合物N-76的合成
氮气保护下，在圆底烧瓶中将反应物1-N76(20mmol，CAS：2162158-97-4)和反应物2-N76(25mmol，CAS：2767302-28-1)完全溶解在二甲苯(200mL)中之后，向其中添加叔丁醇钠(45mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0.5mmol)、三叔丁基膦(1.0mmol)，然后将所得物加热至135℃，并搅拌10小时。使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并用管柱色谱法纯化，得到化合物N-76。(9.83g，产率：63％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝780.08)。
化合物N-76的核磁共振氢谱如图2所示。
表征：
HPLC纯度：＞99.8％。
元素分析：
理论值：C,86.34；H,6.47；N,7.19；
测试值：C,86.26；H,6.55；N,7.23。
实施例3：化合物N-101的合成
氮气保护下，在圆底烧瓶中将反应物2-N101-a(60mmol，CAS：111296-90-3)和反应物2-N101-b(20mmol，CAS：2754302-04-8)完全溶解在二甲苯(200mL)中之后，向其中添加碳酸钾(40mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0.2mmol)、三叔丁基膦(1.0mmol)，然后将所得物加热至130℃，并搅拌8小时。使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并用管柱色谱法纯化，得到反应物2-N101。(4.88g，产率：47％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝519.63)。
反应物2-N101的核磁共振氢谱如图3所示。
氮气保护下，在圆底烧瓶中将反应物1-N101(20mmol，CAS：1870011-08-7)和反应物2-N101(25mmol)完全溶解在二甲苯(200mL)中之后，向其中添加碳酸钾(45mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0.5mmol)、三叔丁基膦(1.0mmol)，然后将所得物加热至130℃，并搅拌11小时。使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并用管柱色谱法纯化，得到化合物N-101。(7.41g，产率：38％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝975.48)。
化合物N-101的核磁共振氢谱如图4所示。
表征：
HPLC纯度：＞99.8％。
元素分析：
理论值：C,85.05；H,7.76；N,7.19；
测试值：C,84.96；H,7.85；N,7.23。
实施例4：化合物N-23的合成
氮气保护下，在圆底烧瓶中将反应物1-N23(CAS:2772549-29-4)和反应物2-N101(25mmol)完全溶解在二甲苯(200mL)中之后，向其中添加碳酸钾(45mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0.5mmol)、三叔丁基膦(1.0mmol)，然后将所得物加热至130℃，并搅拌11小时。使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并用管柱色谱法纯化，得到化合物N-23。(6.84g，产率：41％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝834.19)；
化合物N-23的核磁共振氢谱如图5所示：
表征：
HPLC纯度：＞99.8％。
元素分析：
理论值：C,86.50；H,6.78；N,6.72；
测试值：C,86.42；H,6.86；N,6.76。
实施例5-74：参照实施例1至4的合成方法完成对如下化合物的合成，其分子式和质谱测试值如下表1所示。
表1分子式和质谱
/>
/>
/>
另外，需要说明，本申请实施例中的质谱仪型号为Waters XEVO TQD，低精度，采用ESI源进行测试；本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。
本申请提供了一种有机电致发光器件，具体可以包含电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)、发光层(EML)、发光辅助层(Prime)、电子阻挡层(EBL)、空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、盖帽层(CPL)等作为有机物层的结构。其中，发光层是将本申请提供的N型基质材料与所述P型基质材料组合作为OLED器件中的发光层可以通过印刷工艺制备而成，如旋涂法、浇涂法、浸涂法、喷涂法等湿式法制作。
发光层所用的溶剂优选为能够溶解或均匀分散基质材料的溶剂。作为溶剂，可以选自芳香族烃系溶剂、氯系溶剂、醚系溶剂、脂肪族烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、多元醇系溶剂、醇系溶剂、亚砜系溶剂、酰胺系溶剂。溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种及两种以上。通过加热、减压或吹送惰性气体等除去有机溶剂。
空穴传输材料分类为低分子化合物和高分子化合物，优选为具有交联基的高分子化合物如：在侧链或主链具有芳香族胺结构的聚芳撑及其衍生物、聚乙烯咔唑及其衍生物、键合有富勒烯、四氟四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯和三硝基芴酮等电子接受性部位的化合物。空穴传输材料可以单独使用一种，也可以同时使用两种及两种以上。
电子传输材料分类为低分子化合物和高分子化合物。高分子化合物，可以选自聚亚苯基、聚芴和它们的衍生物。高分子化合物可以由金属掺杂。电子传输材料可以单独使用一种，也可以同时使用两种及两种以上。
空穴注入材料和电子注入材料可以具有交联基。低分子化合物，可以选自铜酞菁等金属酞菁；碳；钼、钨等的金属氧化物；氟化锂、氟化钠、氟化铯、氟化钾等金属氟化物。高分子化合物，可以选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯撑乙烯撑、聚噻吩乙烯撑、聚喹啉和聚喹喔啉、以及它们的衍生物；在主链或侧链包含芳香族胺结构的聚合物等导电性高分子。空穴注入材料和电子注入材料各自可以单独使用一种，也可以同时使用两种及两种以上。
在一个实施例中，有机发光元件可以描述为设置在阴极和阳极之间的“有机层”，该有机层可通过组合以上各层来实现，或可以完全省略或增加一些层。除本申请所公开的发光层包含式N型基质材料与所述P型基质材料且通过湿式法制作，OLED器件中对于其他层材料及制作方法并无特殊限制。
以上，虽然对本申请的适宜的实施方式进行了说明，但是本申请不限于此。
以下结合具体实施例对本申请提供的一种有机电致发光组合物和有机电致发光器件进行具体说明。
器件实施例1：有机电致发光器件的制备
a、ITO透明电极(阳极)玻璃衬底(厚度为50nm)的清洗：使用5％Decon90清洗液的水溶液超声处理30分钟，之后去离子水超声清洗数次，然后异丙醇超声清洗，氮气吹干；在氧气等离子下处理5分钟，以清洁ITO表面并提升ITO电极的功函；
b、HIL：PEDOT:PSS(CAS：155090-83-8)作为HIL(厚度为100nm)在超净室旋转涂布而成，并在氮气氛围下150℃的热板上处理60分钟；
c、HTL：在b中的器件上旋涂Poly-TFB薄膜(厚度为20nm，5mg/mL甲苯溶液)，随后在氮气氛围下180℃的热板上处理30分钟；
d、EML：将本申请提供的N-51、P-96和Dopant按照45:45:10的重量比例溶于甲苯中，溶液的浓度为15mg/mL，将此溶液在氮气手套箱中旋涂得到50nm薄膜，然后在氮气氛围下120℃退火10分钟；
e、ETL：在d中的器件上共蒸镀ETM和Liq(体积比为50：50混合)；
f、阴极：将e中的器件放入真空(10-6mbar)蒸镀腔体，依次蒸镀100nm的Al；
g、封装：将f中所得器件在氮气手套箱中采用紫外固化树脂加玻璃盖板封装。
以上述方式得到具有2mm×2mm尺寸的发光面积部分的有机电致发光器件。
其中，本申请的器件中ETM和Dopant的结构如下：
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备器件实施例2-80和器件对比例1-26的有机电致发光器件，区别在于：将器件实施例1中的化合物N-51、P-96分别替换为表2中的相应化合物，形成发光层。其中，器件对比例中的N1-N14和P1-P6的结构式如下：
表2
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在10000(nits)亮度下对上述器件实施例1-80以及器件对比例1-26得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表3所示：
表3
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以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
为验证本申请提供的N型基质材料通过湿式法时在溶剂中的溶解性，测试了本申请实施例1-74中化合物及N1-N14在甲苯、氯苯、苯甲酸甲酯和四氢化萘中的溶解度，实验数据如下表4：
表4
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由表3和表4可知：本申请实施例中可湿法制备成膜的混合主体材料，引入四氢化萘、烷基等取代基，增大分子体积，提高主体材料的溶解性；混合主体材料采用相同的四氢化萘取代基，增加混合主体成膜过程中，混合均匀，减少成膜过程相分离，实现电子和空穴传输平衡，制备高效的有机发光器件。
其次，本申请实施例中的化合物溶解度都很有优异，可用溶液法制备该绿色发光主体材料层，减少在使用真空蒸镀装置的次数，可在大气压下进行成膜，还可大面积化或连续生产，从而带来制造成本的减低。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种N型基质材料，其特征在于，所述N型基质材料的结构如式1所示，所述式1是由式1-a和式1-b所示的结构组成；
其中，式1-a与式1-b中*表示式1-a与式1-b稠合的连接点；式1-a中任意两个相邻的*与式1-b连接；
其中，R1选自如下基团中的一种：
其中，*表示连接位点；
X选自N或C；
R2-R6各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C3-C5的烷基、经取代或未经取代的C6-C18的芳基中的一种；
R7-R16各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C3-C5的烷基、经取代或未经取代的C6-C18的芳基中的一种，且R7-R16至少有一个选自经取代或未经取代的C3-C5的烷基。
2.根据权利要求1所述的N型基质材料，其特征在于，所述R2-R6，R7-R16各自独立地选自氢、氘、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、异丙基苯基、叔丁基苯基、间二异丙基苯基、间二叔丁基苯基、四甲基四氢萘基中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的N型基质材料，其特征在于，所述R2-R6，R7-R16各自独立地选自氢、氘、异丙基、叔丁基、叔戊基、间二异丙基苯基、间二叔丁基苯基、四甲基四氢萘基中的一种。
4.根据权利要求1所述的N型基质材料，其特征在于，所述N型基质材料为以下结构中的任意一种：
5.根据权利要求1所述的N型基质材料，其特征在于，所述N型基质材料为以下结构中的任意一种：
6.一种发光层材料，其特征在于，所述发光层材料包括P型基质材料以及权利要求1-5任一所述的N型基质材料；其中，所述P型基质材料的结构如式2所示：
其中，R18-R19各自独立地选自经取代或未经取代的C6-C12的芳基、经取代或未经取代的C3-C12的杂芳基中的一种，且R18-R19至少一个被经取代或未经取代的C3-C5的烷基取代或R18-R19至少一个被经取代或未经取代的四甲基四氢萘基取代。
7.根据权利要求6所述的发光层材料，其特征在于，所述R18-R19各自独立地选自苯基、萘基、联苯基中的一种。
8.根据权利要求6所述的发光层材料，其特征在于，所述P型基质材料为以下结构中的任意一种：
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9.一种权利要求1所述的N型基质材料的制备方法，其特征在于，包括：
Hal选自Cl，Br，I；
氮气保护下，将反应物1和反应物2完全溶解于二甲苯后，向其中添加碱、钯催化剂以及膦配体，然后将所得物加热至130-140℃，经充分搅拌，得式1所示的N型基质材料。
10.一种发光器件，其特征在于，所述发光器件包括权利要求6-8任一所述的发光层材料。
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