KR20170102014A - 화합물, 이를 포함하는 혼합물, 조성물 및 유기 전자 장치 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 혼합물, 조성물 및 유기 전자 장치 Download PDF

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광저우 차이나레이 옵토일렉트로닉 머티리얼즈 엘티디.
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Abstract

본 발명에서 중수소화 인돌로카르바졸 화합물, 상기 화합물을 포함하는 혼합물, 및 유기 전자 장치가 개시된다. 중수소화 인돌로카르바졸 화합물은 선택적으로 인돌로카르바졸 공액 구조에서 C-D 키를 이용하여 C-H 키를 치환하여, 반응성이 감소할 수 있고 더욱 바람직한 화학적 및 환경적 안정성이 기에 부여된다. 본 발명은 중수소화 인돌로카르바졸 화합물을 유기 전자 장치에 적용하고 장치 안정성 및 수명을 개선하는 해결수단을 제공한다.

Description

화합물, 이를 포함하는 혼합물, 조성물 및 유기 전자 장치
본 발명은 전자발광(electroluminescent) 재료의 분야, 더욱 구체적으로는 화합물(중수소화 인돌로카르바졸(deuterated indolocarbazole) 화합물) 및 이를 포함하는 혼합물, 조성물(formulation) 및 유기 전자 장치에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 평판 디스플레이 및 일반적인 조명 용도와 같은 새로운 광전자 장치의 구현에 큰 잠재력을 갖는데, 그 이유는 유기 반도체의 합성 다양성, 대면적 연성 장치의 달성 가능성, 낮은 제조 비용, 및 고-성능 광전자 특성 때문이다. 유기 발광 다이오드의 발광 효율을 개선하기 위해, 형광 및 인광 재료를 기반으로 한 다양한 재료 시스템이 개발되었다. 유기 발광 다이오드에서 형광 재료의 사용은 매우 신뢰성 있지만, 내부 전자발광 양자 효율은 전기장의 여기 하에 25%로 제한되는데, 그 이유는 양자 통계학에 따라 1:3의 일중항 여기자(singlet exciton) 및 삼중항(triplet) 여기자의 비율 때문이다. 이에 반해, 인광 재료를 이용한 유기 발광 다이오드는 거의 100%의 내부 발광 양자 효율을 달성하였다. 그러나 인광 OLED의 안정성은 개선될 필요가 있다. 이미터(emitter) 자체 이외에, 호스트(host) 재료가 인광 OLED의 안정성에 주요 인자이다.
인돌로카르바졸 화합물은 높은 캐리어 수송(carrier transport) 특성, 광전 응답 특성 및 열 안정성의 이점을 가지며, 따라서 학계와 산업의 관심의 초점이 되었고 유기 발광 다이오드에 널리 사용되고 있다. 그러나 현재 개발된 대부분의 인돌로카르바졸 유도체는 여전히 낮은 화학적/환경적 안정성을 갖는데, 주로 그 이유는 이들 재료의 질소 원자의 고립 전자쌍 때문이며, 이것은 벤젠 고리에 공액 결합하여 높은 전자구름 밀도 및 높은 반응성을 갖는 C-H 결합을 형성함으로써, 이러한 화합물의 낮은 화학적/환경적 안정성 및 짧은 장치 수명을 초래한다.
인돌로카르바졸 화합물의 안정성 및 장치의 수명을 개선하기 위해, C-H 결합의 반응성을 감소시키는 방법이 오랫동안 추구되었다. 하나의 제안은 전자-부족 단위(electron-deficient unit)의 도입인데, 이것은 전자구름을 전자-부족 단위 쪽으로 변경시킴으로써 C-H의 전자구름 밀도 및 반응성을 감소시킨다. 그러나 이러한 방법은 전자-부족 단위의 도입과 동시에 전기화학 레벨의 변동을 초래할 수 있다(Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 3551-3561).
재료 안정성 및 장치 수명에 대해 계속 늘어나는 요구는 더 안정한 광전 특성을 갖는 재료를 얻도록 하였다.
본 발명의 다양한 형태에서, 화합물(중수소화 인돌로카르바졸 화합물), 이의 혼합물 및 조성물, 유기 전자 장치에서의 용도가 제공된다. 이것은 기존 인돌로카르바졸 화합물 및 이의 유기 전자 장치의 안정성 및 짧은 수명의 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 일 형태에서 제공되는 기술적 해결수단은 다음과 같다:
다음의 일반식 (1)을 포함하는 화합물:
Figure pct00001
(1)
여기서,
X는 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리(heteroaromatic ring)일 수 있으며,
R, R1 내지 R8은 각 경우에서 동일하거나 다를 수 있고 독립적으로 -H, -F, -Cl, Br, I, -D, -CN, -NO2, -CF3, B(OR0)2, Si(R0)3, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알칸, 알칸 에테르, 알칸 설파이드, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알칸, 시클로알칸, 알칸 에테르 중에서 선택될 수 있으며; R, R1 내지 R8은 선택적으로 하나 이상의 활성기 R0으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 메틸렌기는 선택적으로 R0C=CR0, C=C, Si(R0)2, Ge(R0)2, Sn(R0)2, C=O, C=S, C=Se, C=N(R0), O, S, -COO-, 또는 CONR2로 치환될 수 있으며; R, R1 내지 R8 중 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, 하나 이상의 활성기 R0, 아릴, 또는 헤테로방향족 고리로 치환될 수 있고;
R0은 각 경우에서 동일하거나 다를 수 있고 독립적으로 H, D, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알칸, 5 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소기, 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리 중에서 선택될 수 있으며;
Ar은 1 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 또는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 헤테로고리기(heterocyclic group) 중에서 선택될 수 있고;
M은 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 헤테로고리기 중에서 선택될 수 있으며;
n은 1 내지 10의 정수일 수 있고;
R, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 D 원자일 수 있다.
바람직한 형태에서, X는 다수의 경우에서 다음의 것 중에서 선택된 구조를 포함하는 동일 또는 다른 기일 수 있다:
Figure pct00002
또 다른 바람직한 형태에서, 화합물은 다음의 화학식 (2) 내지 (7) 중에서 선택된 어느 하나의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00003
여기서,
Y1 및 Y2는 각각 C 또는 N 중에서 선택될 수 있고, Y1 및 Y2가 N일 경우, R은 비치환될 수 있으며; Ar은 1 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 또는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 헤테로고리기 중에서 선택될 수 있고; M은 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 헤테로고리기 중에서 선택될 수 있으며; n은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
특히 바람직한 형태에서, 화합물은 다음의 화학식의 구조를 갖는다:
Figure pct00004
(1a)
상기 화합물은 정공-수송(hole-transport) 또는 전자-수소 특성을 갖는 기를 포함할 수 있다.
본 발명의 어느 형태에 따른 화합물, 그리고 정공-주입(hole-injection) 재료(HIM), 정공-수송 재료(HTM), 전자-수송 재료(ETM), 전자-주입 재료(EIM), 전자-차단(electron-blocking) 재료(EBM), 정공-차단 재료(HBM), 발광 재료(Emitter), 및 호스트 재료(Host), 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 적어도 하나의 유기 기능 재료를 포함할 수 있는 혼합물이 여기에서 제공된다.
본 발명의 어느 형태에 따른 화합물, 및 적어도 하나의 유기 용매를 포함할 수 있는 조성물이 여기에서 제공된다.
본 발명의 어느 형태에 따른 유기 화합물의 유기 전자 장치에서의 용도가 또한 여기에서 제공된다.
본 발명의 어느 형태에 따른 적어도 하나의 유기 화합물, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있는 유기 전자 장치가 여기에서 제공된다.
유기 전자 장치는 유기 발광 다이오드, 유기 광전지, 유기 발광 전지, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 발광 전계 효과 트랜지스터, 유기 레이저, 유기 스핀-전자 장치, 유기 센서, 및 유기 플라스몬 이미터 다이오드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 형태에서 기술된 화합물은 특히 호스트 재료로서 OLED에 유용하여 더 긴 수명을 제공한다. 가능한 메커니즘은 다음과 같으나, 이에 제한되지 않는다: 중수소(D) 원자의 질량은 H 원자의 질량의 2배이고 C-D 결합은 C-H 결합에 비해 낮은 반응 자유 에너지, 반응 속도, 및 투과 장벽(permeation barrier)을 가짐으로써, C-D 결합의 반응성은 C-H 결합에 비해 낮다(Chem. Rev. 1955, 55, 713-743). 이것은 인돌로카르바졸 화합물 및 광전자 장치의 화학적/환경적 안정성을 개선할 가능성을 제공한다.
본 발명의 어느 형태에 따른 중수소화 인돌로카르바졸 화합물, 이를 포함하는 혼합물 및 조성물, 그리고 유기 전자 장치에서의 이들의 용도가 여기에서 제공된다. 본 발명은 그 목적, 기술적 해결수단 및 기술적 효과가 더욱 명확하고 이해 가능하도록, 이하 첨부 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이다. 여기에서 기술된 특정 형태는 단지 예시적일 뿐이고, 본 발명을 제한하려고 하는 것이 아님을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 형태에서, 다음의 일반식 (1)을 포함하는 화합물이 제공된다:
Figure pct00005
(1)
여기서,
X는 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리일 수 있으며,
R, R1 내지 R8은 각 경우에서 동일하거나 다를 수 있고 독립적으로 -H, -F, -Cl, Br, I, -D, -CN, -NO2, -CF3, B(OR0)2, Si(R0)3, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알칸, 알칸 에테르, 알칸 설파이드, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알칸, 시클로알칸, 알칸 에테르 중에서 선택될 수 있으며; R, R1 내지 R8은 선택적으로 하나 이상의 활성기 R0으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 메틸렌기는 선택적으로 R0C=CR0, C=C, Si(R0)2, Ge(R0)2, Sn(R0)2, C=O, C=S, C=Se, C=N(R0), O, S, -COO-, 또는 CONR2로 치환될 수 있으며; R, R1 내지 R8 중 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, 하나 이상의 활성기 R0, 아릴, 또는 헤테로방향족 고리로 치환될 수 있고;
R0은 각 경우에서 동일하거나 다를 수 있고 독립적으로 H, D, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알칸, 5 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소기, 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리 중에서 선택될 수 있으며;
Ar은 1 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 또는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 헤테로고리기 중에서 선택될 수 있고;
M은 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 헤테로고리기 중에서 선택될 수 있으며;
n은 1 내지 10의 정수일 수 있고;
R, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 D 원자일 수 있다.
바람직한 형태에서, n은 1 내지 4의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 더욱더 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 가장 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다.
바람직한 형태에서, 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물은 소-분자 재료이다.
여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "소(small) 분자"는 중합체, 올리고머, 덴드리머(dendrimer), 또는 블렌드가 아닌 분자를 말한다. 특히, 소 분자에서 반복적인 구조가 없다. 소 분자의 분자량은 3000 g/mole보다 크기 않고, 더욱 바람직하게는 2000 g/mole보다 크지 않으며, 가장 바람직하게는 1500 g/mole보다 크지 않다.
여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 단일중합체, 공중합체, 및 블록 공중합체를 포함한다. 또한, 본 발명에서, 중합체는 또한 덴드리머를 포함한다. 덴드리머의 합성 및 응용은 Dendrimers and Dendrons, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002, Ed. George R. Newkome , Charles N. Moorefield, Fritz Vogtle에 기술되어 있다.
용어 "공액(conjugated) 중합체"는 여기에서 정의되는 바와 같이 그 백본(backbone)이 대부분 탄소(C) 원자의 sp2 혼성 궤도로 구성된 중합체이다. 몇몇 알려진 비-제한적인 예는 폴리아세틸렌 및 폴리(페닐렌 비닐렌)인데, 그 백본에서 C 원자는 또한 선택적으로 다른 비(non)-C 원자로 치환될 수 있고, 백본에서 sp2 혼성이 특정 자연 결함에 의해 단절될 경우에도 이것은 여전히 공액 중합체로 고려된다. 또한, 본 발명에서 공액 중합체는 또한 아릴 아민, 아릴 포스핀(phosphine) 및 다른 헤테로방향족, 유기금속 복합체 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 화합물의 제1특징은 유기화합물 중 적어도 하나의 H 원자가 선택적으로 중수소로 치환된 것이다. 바람직하게는, R, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 D 원자이다.
본 발명이 나타내듯이, 중수소화 화합물은 더욱 바람직한 안정성을 갖고 중수소화 화합물을 포함하는 OLED는 더 긴 수명을 갖는다. 가능한 메커니즘은 다음과 같으나, 이에 제한되지 않는다. C-H 결합을 수반하는 반응은 일반적으로 동역학의 동위원소 효과로 인해 대응하는 C-D 결합보다 6 내지 10배 더 빠른 반응 속도를 갖는다. 따라서, OLED가 작동할 경우, 중수소화 화합물을 포함하는 OLED는 붕괴 역학에서 상대적으로 느린 붕괴를 갖는다.
특정 형태에서, 높은 반응성을 갖는 H는 선택적으로 중수소로 치환될 수 있다.
특정 형태에서, 유기 화합물은 Ar 중 적어도 하나의 H 원자가 선택적으로 중수소로 치환된 것일 수 있다.
특정 형태에서, 유기 화합물은 M 중 적어도 하나의 H 원자가 선택적으로 중수소로 치환된 것일 수 있다.
중수소는 바다에서 0.0156%의 자연 함유량을 가지며, 즉 6420개의 수소 원자 중 하나는 중수소이다. 본 발명의 일 형태에 기술된 화합물에서 중수소 함량은 자연 함유량보다 훨씬 많을 수 있다. 일반적으로 H 원자 중 적어도 1%는 선택적으로 중수소로 치환될 수 있고, 더욱 바람직하게는 H 원자 중 적어도 10%는 선택적으로 중수소로 치환될 수 있다.
바람직한 형태에서, 중수소화 유기 화합물이 제공되는데, H 원자 중 20% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상, 더욱더 바람직하게는 40% 이상, 가장 바람직하게는 50%가 선택적으로 중수소로 치환될 수 있다.
바람직한 형태에서, 식 (1)의 화합물이 제공되는데, 여기서 X는 다수의 경우에서 다음의 것 중에서 선택된 구조를 포함하는 동일 또는 다른 기일 수 있다:
Figure pct00006
바람직한 형태에서, 본 발명의 일 형태에 따른 화합물은 다음의 식 (2) 내지 (7) 중 어느 하나를 갖는 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00007
여기서,
Y1 및 Y2는 각각 C 또는 N 중에서 선택될 수 있고; Y1 및 Y2가 N일 경우, Y1 및 Y2에 치환기가 없으며; Y1 및 Y2는 바람직하게는 C이고;
R, R1 내지 R8은 독립적으로 H, D, 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 알키닐, 니트릴, 아민, 니트로, 아실, 알콕시, 카르보닐, 설폰, 시클로알킬 또는 히드록실일 수 있으며; R, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 D 원자이다. 알킬은 1 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기일 수 있고, 바람직한 알킬기는 메틸기 또는 tert-부틸기일 수 있으며; 방향족 알킬기는 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 헤테로고리기일 수 있고, 다음의 비-제한적인 예: 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 플루오렌, 티오플루오렌, 실리콘 플루오렌, 카르바졸, 티오펜, 푸란, 티아졸, 트리페닐아민, 트리페닐포스핀 산화물, 테트라페닐 실리콘, 스피로플루오렌 등을 포함하며; 바람직한 방향족 알킬기는 페닐, 트리아진, 카르바졸, 및 피리딘이다. 중수소 원자의 수는 1 내지 10의 정수이고, 바람직한 선택적 치환기 위치는 인돌로카르바졸에서 질소 원자의 오르토 및 파라 위치이며, 선택적 치환기의 바람직한 수는 1 내지 6의 정수이다.
Ar은 1 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 헤테로고리기일 수 있다. 바람직한 예는 다음의 비-제한적인 예: 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 플루오렌, 티오플루오렌, 실리콘 플루오렌, 카르바졸, 티오펜, 푸란, 티아졸, 트리페닐아민, 트리페닐포스핀 산화물, 테트라페닐 실리콘, 스피로플루오렌 등을 포함할 수 있다. 더욱 바람직한 기는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 카르바졸 등일 수 있다. 알킬 및 시클로알킬기의 탄소 원자 중 하나 이상은 선택적으로 질소, 산소, 황, 실리콘 등과 같은 헤테로원자로 치환될 수 있다. 아릴기 및 방향족 헤테로고리기는 복수의 방향족 기에 의해 형성될 수 있고 치환기를 가질 수 있으며, 복수의 방향족 기는 바람직하게는 비페닐, 테르페닐, 페닐피리딘, 디페닐 트리아진, 페닐카르바졸, 피리딜 카르바졸 등이다. 바람직한 치환기는 불소, 메틸, t-부틸, 메톡시, 아세틸 등이다.
M은 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 헤테로고리기일 수 있다. 그 바람직한 예는 다음의 비-제한적인 예: 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 플루오렌, 티오플루오렌, 실리콘 플루오렌, 카르바졸, 티오펜, 푸란, 티아졸, 트리페닐아민, 트리페닐포스핀 산화물, 테트라페닐 실리콘, 스피로플루오렌 등을 포함한다. 아릴기 또는 방향족 헤테로고리기는 치환기를 가질 수 있고, 바람직한 치환기는 불소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 및 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알콕시일 수 있다.
n은 1 내지 10의 정수일 수 있고, n은 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
바람직한 형태에서, 본 발명의 일 형태에 따른 화합물은 다음의 화학식으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
Figure pct00008
(1a)
상기 화합물은 정공-수송(hole-transport) 또는 전자-수소 특성을 갖는 기를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 형태에서, 본 발명의 일 형태에 따른 화합물은 다음의 화학식 (2a) 내지 (7a) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
Figure pct00009
여기서 심벌은 (2) 내지 (7)에서 정의된 바와 같이 정의된다.
바람직한 형태에서, 적어도 하나의 M 또는 Ar은 정공-수송 특성을 갖는 기를 포함할 수 있는 본 발명의 일 형태에 따른 화합물이 제공된다. 정공-수송 특성을 갖는 적절한 기는 아래의 정공-수송 재료(HTM)에서 기술될 것이다.
다른 바람직한 형태에서, 적어도 하나의 M 또는 Ar은 전자-수송 특성을 갖는 기를 포함할 수 있는 본 발명의 일 형태에 따른 화합물이 제공된다. 전자-수송 특성을 갖는 적절한 기는 아래의 전자-수송 재료(ETM)에서 기술될 것이다.
특히 바람직한 형태에서, 적어도 하나의 M 또는 Ar은 전자-수송 특성을 갖는 기를 포함할 수 있고 다른 것은 정공-수송 특성을 갖는 기를 포함할 수 있는 본 발명의 일 형태에 따른 화합물이 제공된다.
본 발명의 일 형태에 따라 기술되는 중수소화 인돌로카르바졸 화합물의 특정 예가 아래에 제공되지만, 본 발명의 중수소화 인돌로카르바졸 화합물이 이에 제한되지 않는다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
본 발명의 일 형태에 따르면, 중수소화 인돌로카르바졸 화합물을 합성하기 위해 인돌로카르바졸 공액 골격에 D 원자를 도입하기 위한 일반적으로 2개의 방법이 있다.
하나의 방법은 할로겐 원자를 갖는 인돌로카르바졸 전구체를 제조한 후, N-H 결합에 기능기의 선택적 치환을 수행한 다음, 할로겐 원자를 D 원자로 치환하는 것일 수 있다. 다른 방법은 먼저 N-H 결합에 기능기의 선택적 치환을 수행한 후, 상기 단위에 할로겐 원자의 선택적 치환을 수행한 다음, 할로겐 원자를 D 원자로 치환하여 최종 중수소화 인돌로카르바졸 화합물을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물, 및 적어도 다른 유기 기능 재료를 포함할 수 있는 혼합물을 제공한다.
유기 기능 재료는 정공(전자 홀로도 불림) 주입 또는 수송 재료(HIM/HTM), 정공-차단 재료(HBM), 전자-주입 또는 수송 재료(EIM/ETM), 전자-차단 재료(EBM), 유기 호스트 재료(호스트), 일중항 이미터(형광 이미터), 다중항(multiplet) 이미터(인광 이미터), 특히 발광 유기금속 복합체 중 어느 하나 또는 조합을 포함할 수 있다. 다양한 유기 기능 재료의 비-제한적인 예가 예를 들어 WO2010135519A1, US20090134784A1, 및 WO 2011110277A1에 기술되어 있다.
유기 기능 재료는 소-분자 중합체 재료일 수 있다.
본 발명에서, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 호스트, 및 매트릭스는 동일한 의미를 갖고 사용상 교체 가능하다.
본 발명에서, 금속 유기 복합체 및 유기금속 복합체는 동일한 의미를 갖고 교체 가능하다.
다음은 유기 기능 재료에 대한 더욱 상세한 설명이다(그러나 이에 제한되지 않는다).
1. HIM/HTM/EBM
본 발명의 일 형태에 사용되는 적합한 유기 HIM/HTM 재료는 다음의 구조 단위를 갖는 화합물: 즉 프탈로시아닌, 포르피린, 아민, 아릴 아민, 비페닐 트리아릴 아민, 디티오펜티오펜 및 티오프텐과 같은 티오펜, 피롤, 아닐린, 카르바졸, 인데노-플루오렌, 및 그 유도체 중 어느 하나 또는 조합을 포함할 수 있다. 다른 적합한 HIM은 또한 플루오로카본-함유 중합체; 전도성 도판트를 포함하는 중합체; PEDOT/PSS와 같은 전도성 중합체; 포스폰산 및 실란 유도체를 포함하는 화합물과 같은 자기-조립 단량체; MoOx와 같은 금속 산화물; 금속 복합체, 및 가교 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 일 형태에 사용되는 전자-차단층(EBL)은 통상적으로 인접 기능층, 특히 발광층으로부터 전자를 차단하는데 사용된다. 차단층이 없는 발광 장치와 대조적으로, EBL이 존재할 경우 일반적으로 발광 효율이 증가한다. 전자-차단층(EBL)의 전자-차단 재료(EBM)는 발광층과 같은 인접 기능층보다 더 높은 LUMO를 요구한다. 바람직한 형태에서, EBM은 이미터에 따라, 일중항 또는 삼중항 레벨과 같이, 인접 발광층보다 더 큰 레벨의 여기 에너지를 갖는다. 다른 바람직한 형태에서, EBM은 정공-수송 기능을 갖는다. 통상적으로 높은 LUMO 레벨을 갖는 HIM/HTM 재료는 EBM으로 사용될 수 있다.
HIM 또는 HTM으로 사용될 수 있는 고리형 방향족 아민-유래 화합물의 예는 다음과 같은 일반 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00027
여기서 각 Ar1 내지 Ar9는 독립적으로 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 벤조, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 고리형 아릴기; 및 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 이속사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인독사진, 비스벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프탈렌, 프탈레인, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 디벤조셀레노펜, 벤조셀레노펜, 벤조푸로피리딘, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘, 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로고리기; 동일 또는 다른 형태의 고리형 아릴 또는 방향족 헤테로고리기일 수 있고 서로 직접 결합하거나 예를 들어 다음의 기: 즉 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 실리콘 원자, 인 원자, 붕소 원자, 사슬 구조 단위, 및 지방족 고리기 중 적어도 하나를 통해 결합하는 2 내지 10개의 고리 구조를 포함하는 기 중에서 선택될 수 있으며, 여기서 각 Ar은 또한 선택적으로 치환될 수 있고, 치환기는 선택적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄, 알킨, 아랄킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴일 수 있다.
일 형태에서, Ar1 내지 Ar9는 독립적으로 다음으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure pct00028
n은 1 내지 20이 정수이고; X1 내지 X8은 CH 또는 N이며; Ar1은 위에서 정의된 바와 같다.
고리형 아릴 아민-유래 화합물의 추가적인 비-제한적인 예는 US3567450, US4720432, US5061569, US3615404, 및 US5061569에서 발견될 수 있다.
HTM 또는 HIM로서 사용될 수 있는 금속 복합체의 비-제한적인 예는 다음과 같은 일반 구조를 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00029
M은 40보다 큰 원자량을 갖는 금속일 수 있고;
(Y3-Y4)는 두자리(bidentate) 리간드이며, 여기서 Y3 및 Y4는 독립적으로 C, N, O, P, 및 S 중에서 선택되고; L은 보조 리간드이며; m은 1부터 금속의 최대 배위수까지의 정수이고; m + n은 금속의 최대 배위수이다.
일 형태에서, (Y3-Y4)는 2-페닐피리딘 유도체일 수 있다.
다른 형태에서, (Y3-Y4)는 카르벤(carbene) 리간드일 수 있다.
다른 형태에서, M은 Ir, Pt, Os, 및 Zn 중에서 선택될 수 있다.
다른 형태에서, 금속 복합체의 HOMO는 (진공 레벨 대비) -5.5 eV보다 크다.
HIM/HTM/EBM 화합물의 적합한 비-제한적인 예는 다음의 표에 기재된다:
Figure pct00030
2. EIM/ETM/HBM
본 발명의 일 형태에서 사용되는 EIM/ETM 재료의 예는 특히 제한되지 않고, 전자를 이동시킬 수 있는 한 어떠한 금속 복합체 또는 유기 화합물도 EIM/ETM으로 사용될 수 있다. 바람직한 유기 EIM/ETM 재료는 트리스(8-퀴놀리놀라토) 알루미늄(AlQ3), 페나진, 페난트롤린, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 비플루오렌, 스피로-비플루오렌, 페닐렌-비닐렌, 트리아진, 트리아졸, 이미다졸, 피렌, 페릴렌, 트랜스-인데노플루오렌, 시스-인데노플루오렌, 디벤졸-인데노플루오렌, 인데노나프탈렌, 벤즈안트라센 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 형태에서 사용되는 정공-차단층(HBL)은 통상적으로 인접 기능층, 특히 발광층으로부터 정공을 차단하는데 사용된다. 배리어층이 없는 발광 장치와 대조적으로, HBL이 존재할 경우 일반적으로 발광 효율이 증가한다. 정공-차단층(HBL)의 정공-차단 재료(HBM)는 발광층과 같은 인접 기능층보다 더 낮은 HOMO를 요구한다. 바람직한 형태에서, HBM은 이미터에 따라, 일중항 또는 삼중항과 같이, 인접 발광층보다 더 큰 에너지 레벨의 여기 상태를 갖는다. 다른 바람직한 형태에서, HBM은 전자-수송 기능을 갖는다. 통상적으로, 깊은 HOMO 레벨을 갖는 EIM/ETM 재료는 HBM으로 사용될 수 있다.
다른 형태에서, EIM/ETM/HBM으로 사용될 수 있는 화합물은 다음의 기 중 적어도 하나를 포함하는 분자일 수 있다:
Figure pct00031
여기서 R9는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄, 알킨, 아랄킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 여기서 이들이 아릴 또는 헤테로아릴일 경우, 이들은 상술한 바와 같이 HTM에서의 Ar1 및 Ar2와 동일한 의미를 가질 수 있으며; Ar1 내지 Ar5 및 X1 내지 X8은 상술한 바와 같이 HTM에서의 Ar1 내지 Ar5 및 X1 내지 X8과 동일한 의미를 가질 수 있다.
n1은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
다른 한편, EIM/ETM으로 사용될 수 있는 금속 복합체의 예는 다음의 일반 구조를 포할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00032
(O-N) 또는 (N-N)은 두자리 리간드이고, 여기서 금속은 O, N, 또는 N, N으로 배위되며; L은 보조 리간드이고; m은 그 값이 1부터 금속의 최대 배위수까지의 정수이다.
적합한 ETM 화합물의 비-제한적인 예는 다음의 표에서 예시된다:
Figure pct00033
다른 바람직한 형태에서, 유기 알칼리 금속 화합물은 EIM으로 사용될 수 있다. 본 발명에서, 유기 알칼리 금속 화합물은 적어도 하나의 알칼리 금속, 즉 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘을 갖고, 또한 적어도 하나의 유기 리간드를 포함하는 화합물로서 이해될 수 있다.
적합한 유기 알칼리 금속 화합물의 비-제한적인 예는 US 7767317 B2, EP 1941562B1 및 EP 1144543B1에 기술된 화합물을 포함할 수 있다.
바람직한 유기 알칼리 금속 화합물은 다음 식의 화합물일 수 있다:
Figure pct00034
여기서 R9는 상술한 것과 동일한 의미를 가지며, 원호는 2개 또는 3개의 원자 및 필요할 경우 금속 M을 갖는 5- 또는 6-원자 고리를 형성하는 결합을 나타내고, 원자는 선택적으로 하나 이상의 R9로 치환될 수 있으며, 여기서 M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘 중에서 선택된 알칼리 금속이다.
유기 알칼리 금속 화합물은 상술한 바와 같은 단량체의 형태, 또는 집합체, 예를 들어 2개의 리간드를 갖는 2개의 알칼리 금속 이온, 4개의 알칼리 금속 이온 및 4개의 리간드, 6개의 알칼리 금속 이온 및 6개의 리간드의 형태, 또는 다른 형태일 수 있다.
바람직한 유기 알칼리 금속 화합물은 다음 식의 화합물일 수 있다:
Figure pct00035
여기서, 사용된 심벌은 상술한 바와 같고, 또한:
o는 각 경우에서 동일하거나 다를 수 있고, 0, 1, 2, 3 또는 4 중에서 선택될 수 있으며;
p는 각 경우에서 동일하거나 다를 수 있고, 0, 1, 2 또는 3 중에서 선택될 수 있다.
바람직한 형태에서, 알칼리 금속 M은 리튬, 나트륨, 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 리튬 또는 나트륨, 가장 바람직하게는 리튬이다.
바람직한 형태에서, 유기 알칼리 금속 화합물은 전자-주입층, 더욱 바람직하게는 유기 알칼리 금속 화합물로 구성되는 전자-주입층에 포함된다.
다른 바람직한 형태에서, 유기 알칼리 금속 화합물은 다른 ETM에 도핑되어 전자-수송층 또는 전자-주입층, 더욱 바람직하게는 전자-수송층을 형성한다.
EIM에 적합한 유기 알칼리 금속 화합물의 비-제한적인 예는 다음의 표에서 예시된다:
Figure pct00036
3. 삼중항 호스트 재료:
본 발명의 일 형태에서 사용되는 삼중항 호스트 재료의 예는 특히 제한되지 않고 그 삼중항 에너지가 광 이미터, 특히 삼중항 이미터 또는 인광 이미터보다 큰 한 어떠한 금속 복합체 또는 유기 화합물도 호스트 재료로 사용될 수 있다.
삼중항 호스트로 사용될 수 있는 금속 복합체의 예는 다음과 같은 일반 구조를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00037
여기서 M은 금속일 수 있고; (Y5-Y6)은 두자리 리간드일 수 있으며, Y5 및 Y6은 독립적으로 C, N, O, P, 및 S 중에서 선택될 수 있고; L은 보조 리간드일 수 있으며; m은 1부터 금속의 최대 배위수까지의 값을 갖는 정수일 수 있고; m + n은 금속의 최대 배위수이다.
바람직한 형태에서, 삼중항 호스트로 사용될 수 있는 금속 복합체는 다음 형태를 갖는다:
Figure pct00038
(O-N)는 두자리 리간드일 수 있고 여기서 금속은 O 및 N 원자에 배위된다.
일 형태에서, M은 Ir 및 Pt 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 형태 중 하나에서 삼중항 호스트로 사용될 수 있는 유기 화합물의 비-제한적인 예는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 벤조, 및 플루오렌과 같은 고리형 아릴기를 포함하는 화합물; 트리페닐아민, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인돌로피리딘, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인독사진, 비스벤즈옥사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프탈렌, 프탈레인, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘, 및 셀레노페노디피리딘, 또는 이들의 조합과 같은 방향족 헤테로고리기를 포함하는 화합물; 동일 또는 다른 형태의 고리형 아릴 또는 방향족 헤테로고리기일 수 있고 서로 직접 연결되거나 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 실리콘 원자, 인 원자, 붕소 원자, 사슬 구조 단위, 및 지방족 고리와 같은 기 중 적어도 하나에 의해 연결되는 2 내지 10개의 고리 구조를 포함하는 기 중에서 선택되며, 여기서 각 Ar은 또한 선택적으로 치환될 수 있고, 치환기는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄, 알킨, 아랄킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴, 또는 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있다.
바람직한 형태에서, 삼중항 호스트 재료는 다음의 기 중 적어도 하나를 포함하는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure pct00039
R9 내지 R15는 각각 독립적으로 상기 R9와 동일한 의미를 가지며; X1 내지 X8은 상기 X1 내지 X8과 동일한 의미를 가지며; X9는 CR9R10 또는 NR9 중에서 선택되고; n1은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
적합한 삼중항 호스트 재료의 비-제한적인 예는 다음의 표에서 예시된다:
Figure pct00040
4. 일중항 호스트 재료:
본 발명의 일 형태에서 사용되는 일중항 호스트 재료의 예는 특히 제한되지 않고 그 일중항 상태 에너지가 광 이미터, 특히 일중항 이미터 또는 형광 이미터보다 큰 한 어떠한 유기 화합물도 호스트로 사용될 수 있다.
일중항 호스트 재료로 사용되는 유기 화합물의 비-제한적인 예는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 벤조, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 고리형 아릴 화합물; 트리페닐아민, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인돌로피리딘, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 이속사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인독사진, 비스벤즈옥사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프탈렌, 프탈레인, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘, 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로고리 화합물; 동일 또는 다른 형태의 고리형 아릴 또는 방향족 헤테로고리기일 수 있고 서로 직접 연결되거나 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 실리콘 원자, 인 원자, 붕소 원자, 사슬 구조 단위, 및 지방족 고리와 같은 기 중 적어도 하나에 의해 연결되는 2 내지 10개의 고리 구조를 포함하는 기 중에서 선택될 수 있다.
바람직한 형태에서, 단일형(monomorphic) 호스트 재료는 다음의 기 중 적어도 하나를 포함하는 화합물 중에서 선택될 수 있다:
Figure pct00041
X10은 CR9R10 또는 NR9 중에서 선택되고; R9, Ar1, X1 내지 X8, X9 및 n1은 위에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
적합한 일중항 호스트 재료의 비-제한적인 예는 다음의 표에서 예시된다:
Figure pct00042
5. 일중항 이미터
일중항 이미터는 더 긴 공액 π-전자 시스템을 갖는 경향이 있다. 지금까지, 스티릴아민과 그 유도체 및 인데노플루오렌과 그 유도체와 같은 많은 예가 있었지만, 이에 제한되지 않는다.
바람직한 형태에서, 일중항 이미터는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르, 및 아릴아민, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
모노 스티릴아민은 미치환된 또는 선택적으로 치환된 스티릴기 및 적어도 하나의 아민, 가장 바람직하게는 아릴 아민을 포함하는 화합물을 말한다. 디스티릴아민은 2개의 미치환된 또는 선택적으로 치환된 스티릴기 및 적어도 하나의 아민, 가장 바람직하게는 아릴 아민을 포함하는 화합물을 말한다. 터너리스티릴아민은 3개의 미치환된 또는 선택적으로 치환된 스티릴기 및 적어도 하나의 아민, 가장 바람직하게는 아릴 아민을 포함하는 화합물을 말한다. 쿼터너리(Quaternary)스티릴아민은 4개의 미치환된 또는 선택적으로 치환된 스티릴기 및 적어도 하나의 아민, 가장 바람직하게는 아릴 아민을 포함하는 화합물을 말한다. 바람직한 스티렌은 스틸벤인데, 이것은 또한 선택적으로 치환될 수 있다. 대응 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 아릴 아민은 질소에 직접 부착된 3개의 미치환된 또는 선택적으로 치환된 고리형 또는 헤테로고리형 아릴 시스템을 포함하는 화합물을 말한다. 이들 고리형 또는 헤테로고리형 아릴 시스템 중 적어도 하나는 바람직하게는 축합 고리 시스템 중에서 선택되고, 가장 바람직하게는 적어도 14개의 방향족 고리 원자를 갖는다. 이중 바람직한 예는 아릴 안트라민, 아릴 안트라디아민, 아릴 피렌 아민, 아릴 피렌 디아민, 아릴 크리센 아민 및 아릴 크리센 디아민이다. 아릴 안트라민은 디아릴아미노기가 안트라센에, 가장 바람직하게는 9 위치에 직접 부착된 화합물을 말한다. 아릴 안트라디아민은 2개의 디아릴아미노기가 안트라센에, 가장 바람직하게는 9, 10 위치에 직접 부착된 화합물을 말한다. 아릴 피렌 아민, 아릴 피렌 디아민, 아릴 크리센 아민 및 아릴 크리센 디아민은 유사하게 정의되고, 여기서 디아릴아릴아미노기는 가장 바람직하게는 피렌의 1 위치 또는 1과 6 위치에 부착된다.
비닐아민 및 아릴아민을 기반으로 한 일중항 이미터의 비-제한적인 예는 또한 다음의 특허 문헌에서 발견될 수 있는 바람직한 예이다: WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549, WO 2007/115610, US 7250532 B2, DE 102005058557 A1, CN 1583691 A, JP 08053397 A, US 6251531 B1, US 2006/210830 A, EP 1957606 A1, 및 US 2008/0113101 A1.
디스티릴벤젠 및 그 유도체를 기반으로 한 일중항 광 이미터의 비-제한적인 예는 예를 들어 US 5121029에서 발견될 수 있다.
다른 바람직한 일중항 이미터는 WO　2006/122630에 개시된 바와 같은 인데노플루오렌-아민 및 인데노플루오렌-디아민, WO 2008/006449에 개시된 바와 같은 벤조인데노플루오렌-아민 및 벤조인데노플루오렌-디아민, WO2007/140847에 개시된 바와 같은 디벤조인데노플루오렌-아민 및 디벤조인데노플루오렌-디아민으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일중항 이미터로서 유용한 다른 재료는 폴리고리형 아릴 화합물, 특히 다음 화합물의 유도체: 즉 9,10-디-나프틸안트라센과 같은 안트라센, 나트탈렌, 테트라페닐, 페난트렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸레이트딜렌과 같은 페릴렌, 인데노페릴렌, 4,4'-(비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-비페닐과 같은 페닐렌, 페리플란텐, 데카시클렌, 코로넨, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 아릴피렌(예를 들어 US20060222886), 아릴렌비닐렌(예를 들어 US5121029, US5130603), 테트라페닐시클로펜타디엔과 같은 시클로펜타디엔, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란(DCM)과 같은 피란, 티아피란, 비스(아지닐)이민-붕소 화합물(US 2007/0092753 Al), 비스(아지닐)메텐 화합물, 카르보스티릴 화합물, 옥사존, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 및 디케토피롤로피롤, 또는 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나를 포함한다. 특정 일중항 이미터 재료의 비-제한적인 예는 다음의 특허 문헌에서 발견될 수 있다: US 20070252517 A1, US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1, 및 US 2007/0252517 A1.
적합한 일중항 이미터의 비-제한적인 예는 다음의 표에서 예시된다:
Figure pct00043
6. 삼중항 이미터
본 발명의 일 형태에서 사용되는 삼중항 이미터는 인광 이미터로도 불린다. 바람직한 형태에서, 삼중항 이미터는 일반식 M(L)n의 금속 복합체일 수 있는데, 여기서 M은 금속 원자일 수 있으며; L은 각 경우에서 존재하는 동일 또는 다른 리간드일 수 있고, 하나 이상의 위치에서 금속 원자 M에 결합 또는 배위될 수 있으며; n은 1보다 큰 정수, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다. 대안적으로, 이들 금속 복합체는 하나 이상의 위치에 의해, 가장 바람직하게는 유기 리간드를 통해 중합체에 부착될 수 있다.
바람직한 형태에서, 금속 원자 M은 전이 금속 원소 또는 란탄족 원소 또는 악티늄족 원소, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Au, Rh, Ru, Os, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Re, Cu 또는 Ag, 특히 바람직하게는 Os, Ir, Ru, Rh, Re, Pd, 또는 Pt로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 삼중항 이미터는 킬레이팅 리간드, 즉 적어도 2개의 결합 부위에 의해 금속에 배위되는 리간드를 포함하고, 특히 바람직하게는 삼중항 이미터는 2개 또는 3개의 동일 또는 다른 두자리 또는 여러자리(multidentate) 리간드를 포함한다. 킬레이팅 리간드는 금속 복합체의 안정성을 개선하는데 도움을 준다.
유기 리간드의 비-제한적인 예는 페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)-피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)-피리딘 유도체, 또는 2-페닐퀴놀린 유도체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 모든 이들 유기 리간드는 선택적으로 치환될 수 있는데, 예를 들어 선택적으로 플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸로 치환될 수 있다. 보조 리간드는 바람직하게는 아세틸아세토네이트 또는 피크르산 중에서 선택될 수 있다.
바람직한 형태에서, 삼중항 이미터로 사용될 수 있는 금속 복합체는 다음 형태를 가질 수 있다:
Figure pct00044
여기서 M은 전이 금속 원소 또는 란탄족 원소 또는 악티늄족 원소로 이루어진 군에서 선택된 금속이고; Ar10은 각 경우에서 존재하는 동일 또는 다른 고리기로서, 그 고리기를 통해 금속에 배위되는 적어도 하나의 도너 원자, 즉 질소 원자 또는 인 원자와 같은 고립 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 고리기일 수 있으며; Ar11은 적어도 하나의 C 원자를 포함하고 그 고리기를 통해 금속에 배위되는 동일 또는 다른 고리기일 수 있고; Ar10 및 Ar11은 함께 공유 결합하며, 여기서 이들 각각은 또한 치환기에 의해 함께 결합할 수 있는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고; L은 각 경우에서 동일 또는 다른 보조 리간드, 바람직하게는 두자리 킬레이팅 리간드, 가장 바람직하게는 모노음이온(monoanionic) 두자리 킬레이팅 리간드일 수 있으며; m은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 3이고; n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
매우 유용한 삼중항 이미터 재료의 비-제한적인 예는 다음의 특허 문헌 및 참고문헌에서 발견될 수 있다: WO 200070655, WO 200141512, WO 200202714, WO 200215645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005033244, WO 2005019373, US 2005/0258742, WO 2009146770, WO 2010015307, WO 2010031485, WO 2010054731, WO 2010054728, WO 2010086089, WO 2010099852, WO 2010102709, US 20070087219 A1, US 20090061681 A1, US 20010053462 A1, Baldo, Thompson et al. Nature 403, (2000), 750-753, US 20090061681 A1, US 20090061681 A1, Adachi et al. Appl. Phys. Lett. 78 (2001), 1622-1624, J. Kido et al. Appl. Phys. Lett. 65 (1994), 2124, Kido et al. Chem. Lett. 657, 1990, US 2007/0252517 A1, Johnson et al., JACS 105, 1983, 1795, Wrighton, JACS 96, 1974, 998, Ma et al., Synth. Metals 94, 1998, 245, US 6824895, US 7029766, US 6835469, US 6830828, US 20010053462 A1, WO 2007095118 A1, US 2012004407A1, WO 2012007088A1, WO2012007087A1, WO 2012007086A1, US 2008027220A1, WO 2011157339A1, CN 102282150A, WO 2009118087A1.
적합한 삼중항 이미터의 비-제한적인 예는 다음의 표에서 제공된다:
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
7. 중합체
특정 형태에서, HIM, HTM, ETM, EIM, 호스트, 형광 이미터, 및 인광 이미터를 포함하여, 상술한 유기 기능 재료는 중합체의 형태일 수 있다.
바람직한 형태에서, 본 발명에 적합한 중합체는 공액 중합체이다. 일반적으로, 공액 중합체는 다음 일반식을 가질 수 있다.
Figure pct00060
화학식 8
여기서 B, A는 독립적으로 다수의 경우에서 동일 또는 다른 구조 요소로서 선택될 수 있다.
B: 백본 단위로도 불리고, 모노고리형 또는 폴리고리형 아릴 또는 헤테로아릴 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 벤젠, 비페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 9,10-디히드로페난트롤린, 플루오렌, 디플루오렌, 스피로비플루오렌, p-페닐렌비닐렌, 트랜스-인데노플루오렌, 시스-인데노플루오렌, 디벤졸-인데노플루오렌, 인데노나프탈렌 및 이들의 유도체의 형태일 수 있고, 상대적으로 큰 에너지 갭을 갖는 π-공액 구조 단위.
A: 기능 단위로도 불리고, 다른 기능 요구에 따라, 상술한 정공-주입 또는 정공-수송 재료(HIM/HTM), 정공-차단 재료(HBM), 전자-주입 또는 전자-수송 재료(EIM/ETM), 전자-차단 재료(EBM), 유기 호스트 재료(호스트), 일중항 이미터(형광 이미터), 다중항 이미터(인광 이미터) 중에서 선택될 수 있으며, 상대적으로 작은 에너지 갭을 갖는 π-공액 구조 단위.
x, y: > 0, 및 x + y = 1.
바람직한 형태에서, 중합체 HTM 재료는 동종중합체일 수 있고, 여기서 바람직한 동종중합체는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리비페닐 트리아릴아민, 폴리비닐카르바졸 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다른 바람직한 형태에서, 중합체 HTM 재료는 화학식 8로 표시되는 공액 공중합체일 수 있고, 여기서
A: 상술한 정공-주입 또는 정공-수송 재료(HIM/HTM)를 포함하는 구조 단위 중에서 선택될 수 있고, 정공-수송 능력을 갖는 기능기; 바람직한 형태에서, A는 아민, 비페닐 트리아릴아민, 티오펜, 디티에노티오프텐과 같은 티오프텐, 피롤, 아닐린, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 펜타센, 프탈로시아닌, 포르피린 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
x, y: >0, 및 x + y = 1; 통상적으로 y≥0.10, 더욱 바람직하게는 y≥0.15, 더욱 바람직하게는 y≥0.20, 가장 바람직하게는 x = y = 0.5.
적합한 HTM 화합물의 비-제한적인 예는 다음의 표에서 예시된다:
Figure pct00061
여기서
Ro, Rr 및 Rs는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 선형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시; 또는 3 내지 20개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시, 티오알콕시 또는 실릴; 또는 선택적으로 치환된 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 케토, 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 알콕시카르보닐, 7 내지 20개의 C 원자를 갖는 아릴옥시카르보닐, 시아노(-CN), 카르바모일(-C(=O)NH2), 할로포르밀(-C(= O)-X, 여기서 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀기(-C(=O)-H), 이소시아네이토, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 또는 이소티오시아네이트, 히드록실, 니트로, CF3, Cl, Br, F, 가교성 기 또는 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는 선택적으로 치환된 또는 미치환된 아릴 또는 헤테로고리형 아릴, 또는 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시, 또는 이들 시스템의 조합일 수 있다;
x, y: >0, 및 x + y = 1; 통상적으로 y≥0.10, 더욱 바람직하게는 y≥0.15, 더욱 바람직하게는 y≥0.20, 가장 바람직하게는 x = y = 0.5.
유기 ETM 재료의 다른 바람직한 형태는 공액 중합체 및 비공액 중합체를 포함하여, 전자-수송 능력을 갖는 중합체이다.
바람직한 중합체 ETM 재료는 동종중합체이고, 바람직한 동종중합체는 폴리페난트렌, 폴리페난트롤린, 폴리인데노플루오렌, 폴리스피로비플루오렌, 폴리플루오렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 중합체 ETM 재료는 화학식 8로 표시되는 공액 공중합체이고, 여기서 A는 다수의 경우에서 동일 또는 다른 형태 중에서 독립적으로 선택될 수 있다.
A: 전자-수송 능력을 갖는 기능기, 바람직하게는 트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄(AlQ3), 벤젠, 디페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 플루오렌, 디플루오렌, 스피로비플루오렌, p-페닐렌아세틸렌, 피렌, 페릴렌, 9,10-디히드로페난트렌, 페나진, 페난트롤린, 트랜스-인데노플루오렌, 시스-인덴, 디벤조-인데노플루오렌, 인데나프탈렌, 벤즈안트라센 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된다.
x, y: >0, 및 x + y = 1; 통상적으로 y≥0.10, 더욱 바람직하게는 y≥0.15, 더욱 바람직하게는 y≥0.20, 가장 바람직하게는 x = y = 0.5.
바람직한 형태에서, 발광 중합체는 아래 일반식의 공액 중합체일 수 있다:
Figure pct00062
화학식 9
B: 화학식 8에서 정의된 바와 동일한 의미를 가짐.
A1: 상술한 정공-주입 또는 정공-수송 재료(HIM/HTM), 또는 전자-주입 또는 전자-수송 재료(EIM/ETM)를 포함하는 구조 단위 중에서 선택될 수 있고, 정공-수송 또는 전자-수송 능력을 갖는 기능기.
A2: 상술한 일중항 이미터(형광 이미터) 또는 삼중항 광 이미터(인광 이미터)를 포함하는 구조 단위 중에서 선택될 수 있고, 발광 기능을 갖는 기.
x, y, z:> 0, 및 x + y + z = 1.
다른 형태에서, 본 발명에 적합한 중합체는 비-공액 중합체일 수 있다. 비공액 중합체는 측쇄에 모든 기능기를 갖는 백본일 수 있다. 인광 호스트 또는 인광 이미터로 사용되는 이러한 비공액 중합체의 비-제한적인 예는 US 7250226 B2, JP2007059939A, JP2007211243A2 및 JP2007197574A2와 같은 특허 문헌에서 발견될 수 있다. 형광 발광 재료로 사용되는 이러한 비공액 중합체의 비-제한적인 예는 특허 문헌 JP2005108556, JP2005285661, 및 JP2003338375에서 발견될 수 있다. 또한, 비-공액 중합체는 비-공액 연결 단위에 의해 연결된 백본에 공액 기능 단위를 갖는 중합체일 수 있다. 이러한 중합체의 비-제한적인 예는 DE102009023154.4 및 DE102009023156.0에 개시되어 있다.
특정 형태에서, 본 발명의 일 형태에 따른 혼합물에서, 본 발명의 일 형태에 기술된 유기 화합물은 0.01 내지 90 wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 80 wt%, 더욱더 바람직하게는 10 내지 80 wt%, 가장 바람직하게는 20 내지 70 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 형태에서, 본 발명의 일 형태에 따른 혼합물은 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물 및 삼중항 이미터를 포함할 수 있다.
다른 바람직한 형태에서, 본 발명의 일 형태에 따른 혼합물은 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물, 삼중항 이미터 및 다른 삼중항 호스트 재료를 포함할 수 있다.
바람직한 형태에서, 본 발명의 일 형태에 따른 혼합물은 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물 및 2개의 다른 삼중항 이미터를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 유기 화합물 또는 상술한 혼합물, 및 적어도 하나의 유기 용매를 포함할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물을 포함하는 용액으로부터 제조된 필름을 제공한다.
유기 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 1,4-디옥사헥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 1,2-디클로로에탄, 3-페녹시톨루엔, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭시드, 테트라히드로나프탈렌, 나프탄, 인덴 및/또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
바람직한 형태에서, 본 발명의 일 형태에 따른 조성물은 용액이다.
다른 바람직한 형태에서, 본 발명의 일 형태에 따른 조성물은 현탁액이다.
본 발명의 예에서 조성물은 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물 또는 그 혼합물을 0.01 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 wt%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 wt%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 5 wt% 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 유기 전자 장치의 제조에서, 특히 바람직하게는 제조 공정에서 인쇄 또는 코팅에 의한 코팅 또는 인쇄 잉크로서 상기 조성물의 용도를 제공한다.
이들 중에서, 적합한 인쇄 또는 코팅 기술은 잉크-젯 인쇄, 노즐 인쇄, 타이포그라피(typography), 스크린 인쇄, 딥 코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 롤 인쇄, 비틀림(torsion) 인쇄, 리소그라피, 플렉소그라피, 로터리 인쇄, 브러시 코팅 또는 패드 인쇄, 슬릿 타입 압출 코팅 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 것은 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄 및 슬릿 타입 압출 코팅이다. 용액 또는 현탁액은 점도 조절, 필름 형성 특성, 부착력 개선 등을 위해 표면 활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성제, 바인더 등과 같은 하나 이상의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 용매, 농도, 점도 등과 같이, 인쇄 기술 및 용액에 대한 이들의 요건에 관한 더 많은 정보는 Handbook of Print Media: Technologies and Production Methods, edited by Helmut Kipphan , ISBN 3-540-67326-1을 참조해라.
상기 중합체를 기반으로 하여, 본 발명은 또한 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광전지(OPV), 유기 발광 전지(OLEEC), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 전계 이펙터, 유기 레이저, 유기 스핀 전자 장치, 유기 센서, 및 유리 플라스몬 발광 다이오드 중에서 선택될 수 있지만, 이에 제한되지 않고, 특히 OLED인 유기 전자 장치에서 상술한 유기 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 형태에서, 유기 화합물은 바람직하게는 OLED 장치의 정공-수송층, 전자-차단층, 발광층, 전자-수송층, 및 정공-수송층에 사용되고, 여기서 발광층이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 상술한 적어도 하나의 중합체를 포함할 수 있는 유지 전자 장치를 제공한다. 통상적으로, 이러한 유기 전자 장치는 적어도 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이의 기능층을 포함할 수 있고, 여기서 기능층은 상술한 중합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 유기 전자 장치는 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광전지(OPV), 유기 발광 전지(OLEEC), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 전계 이펙터, 유기 레이저, 유기 스핀 전자 장치, 유기 센서, 및 유리 플라스몬 발광 다이오드 중에서 선택될 수 있지만, 이에 제한되지 않고, 특히 OLED이다.
바람직한 형태에서, 상술한 유기 전자 장치는 기재, 애노드, 적어도 하나의 발광층, 및 캐소드를 포함할 수 있는 전자발광 장치이다.
기재는 불투명 또는 투명할 수 있다. 투명 기재는 투명 발광 부품을 만드는데 사용될 수 있다. 예를 들어, Bulovic et al., Nature 1996, 380, p29, and Gu et al., Appl. Phys. Lett. 1996, 68, p2606를 참조해라. 기재는 강성 또는 연성일 수 있다. 기재는 플라스틱, 금속, 반도체 웨이퍼 또는 유리일 수 있다. 가장 바람직하게는 기재는 매끄러운 표면을 갖는다. 표면 결함이 없는 기재가 특히 바람직하다. 바람직한 형태에서, 기재는 연성이고 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상, 가장 바람직하게는 300℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체 필름 또는 플라스틱 중에서 선택될 수 있다. 적합한 연성 기재의 비-제한적인 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 및 폴리에틸렌 글리콜(2,6-나프탈렌)(PEN)이다.
애노드는 전도성 금속 또는 금속 산화물, 또는 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 애노드는 정공을 정공-주입층(HIL) 또는 정공-수송층(HTL) 또는 발광층으로 쉽게 주입할 수 있다. 일 형태에서, 애노드의 일함수 그리고 발광층의 이미터 또는 HIL 또는 HTL 또는 전자-차단층(EBL)의 p-타입 반도체 재료의 HOMO 에너지 레벨 또는 가전자대(valence band) 에너지 레벨 사이의 차이의 절댓값은 0.5 eV보다 작고, 더욱 바람직하게는 0.3 eV보다 작으며, 가장 바람직하게는 0.2 eV보다 작을 수 있다. 애노드 재료의 비-제한적인 예는 Al, Cu, Au, Ag, Mg, Fe, Co, Ni, Mn, Pd, Pt, ITO, 알루미늄-도핑 아연 산화물(AZO) 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 다른 적합한 애노드 재료는 공지되어 있고 이 분야의 통상의 기술자에 의해 사용을 위해 쉽게 선택될 수 있다. 애노드 재료는 RF 마그네트론 스퍼터링, 진공 열 증발, 전자 빔(e-빔) 등을 포함하는 적합한 물리적 기상 증착과 같은 적합한 기술을 사용하여 증착될 수 있다. 특정 형태에서, 애노드는 패턴화될 수 있다. 패턴화된 ITO 전도성 기재는 상업적으로 이용 가능하고 본 발명에 따른 장치를 제조하는데 사용될 수 있다.
캐소드는 전도성 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 캐소드는 전자를 EIL 또는 ETL에 또는 직접 발광층에 쉽게 주입할 수 있다. 일 형태에서, 캐소드의 일함수 그리고 발광층의 이미터 또는 전자-주입층(EIL) 또는 전자-수송층(ETL) 또는 정공-차단층(HBL)의 n-타입 반도체 재료의 LUMO 에너지 레벨 또는 가전자대 에너지 레벨 사이의 차이의 절댓값은 0.5 eV보다 작고, 더욱 바람직하게는 0.3 eV보다 작으며, 가장 바람직하게는 0.2 eV보다 작을 수 있다. 원론적으로, OLED의 캐소드로서 사용될 수 있는 모든 재료는 본 발명의 장치를 위한 캐소드 재료로서 역할을 할 수 있다. 캐소드 재료의 예는 Al, Au, Ag, Ca, Ba, Mg, LiF/Al, MgAg 합금, BaF2/Al, Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Pd, Pt, ITO, 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 캐소드 재료는 RF 마그네트론 스퍼터링, 진공 열 증발, 전자 빔(e-빔) 등을 포함하는 적합한 물리적 기상 증착과 같은 적합한 기술을 사용하여 증착될 수 있다.
OLED는 또한 정공-주입층(HIL), 정공-수송층(HTL), 전자-차단층(EBL), 전자-주입층(EIL), 전자-수송층(ETL), 및 정공-차단층(HBL), 또는 이들의 조합과 같은 다른 기능층을 포함할 수 있다. 이들 기능층에 사용되는 적합한 재료는 위에서 상세하게 기술되어 있다.
바람직한 형태에서, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치에서, 그 발광층은 본 발명에 따른 유기 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치는 300 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게는 350 내지 900 nm, 가장 바람직하게는 400 내지 800 nm의 발광 파장을 가질 수 있다.
본 발명은 또한 디스플레이 장치, 조명 장치, 광원, 센서 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 다양한 전자 장치에서 본 발명의 일 형태에 따른 유기 전자 장치의 용도를 제공한다.
본 발명은 이하 바람직한 실시형태를 참고하여 기술될 것이지만, 본 발명은 다음의 실시예에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 첨부된 청구범위는 본 발명의 범위를 커버하는 것으로 이해되어야 한다. 이 분야의 기술자는 본 발명의 교시를 포함하는 본 발명의 다양한 실시형태에 변경이 이루어질 수 있고, 이 변경이 본 발명의 청구범위의 정신 및 범위에 의해 커버될 것임을 이해할 것이다.
실시예
1. 본 발명의 일 형태에 따른 화합물의 합성
1) 화합물 (2-6)의 합성:
①
Figure pct00063
아르곤 대기 하에서, 56 g(0.5 mol)의 1,2-시클로헥산디온, 224 g(1 mol)의 2-브로모페닐히드라진 염산염 및 700 mL의 에탄올을 1000 mL 3-목 플라스크에 첨가하였다. 5분 동안 교반한 후, 10 mL의 농축 황산을 한 방울씩 서서히 첨가하였다. 15분 동안 실온에서 교반한 후, 반응물을 65℃로 가열하고 6시간 동안 반응시켰다. 반응을 멈춘 후 반응 용액을 실온까지 냉각하여 다량의 고체 침전물을 얻었다. 반응 용액을 흡인 여과한 후, 잔류물을 에탄올로 여러 번 세척하였다. 건조 후에, 잔류물을 1000 mL 3-목 플라스크에 첨가한 후, 600 mL의 아세트산 및 150 mL의 트리플루오로아세트산을 첨가하였다. 반응을 20시간 동안 100℃에서 수행하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후 흡인 여과하고 아세트산으로 세척하였다. 얻어진 여과액을 로터리 증발로 증발시켜 옅은 황색 고체를 얻었다. 테트라히드로푸란/석유 에테르의 혼합 용액으로 재결정화를 수행하여 62 g의 1,10-디브로모-인돌로[2,3a]카르바졸을 약 30%의 수율로 얻었다.
②
Figure pct00064
아르곤 대기 하에서, 1,10-디브로모-인돌로[2,3a]카르바졸(31 g, 75 mmol) 및 250 mL의 무수 THF를 500 mL 3-목 플라스크에 첨가한 후, 교반하여 용해시키고 액체 질소로 -78℃의 온도까지 냉각하였다. n-부틸리튬(375 mmol, 150 mL, 2.5 M n-헥산 용액)을 한 방울씩 서서히 첨가한 후 온도를 유지하면서 1.5시간 동안 교반하였다. 중수소화 물(D2O)(9 g, 450 mmol)을 일부분씩 첨가하였다. 반응물을 자발적으로 데워지도록 두고 1시간 동안 실온에서 교반한 후 종결하였다. 대부분의 용매를 로터리 증발로 증발시켰다. 반응 용액을 흡인 여과한 후 잔류물을 테트라히드로푸란/석유 에테르의 혼합 용액으로 재결정화하여 17.5 g의 N,N-디듀테륨-1,10-디듀테륨-인돌로[2,3a]카르바졸을 약 90% 수율로 얻었다.
③
Figure pct00065
N,N-디듀테륨-1,10-디듀테륨-인돌로[2,3a]카르바졸(13 g, 50 mmol), 요오도벤젠(10.2 g, 50 mmol), 요오드화물 케톤(29 g, 150 mmol), 무수 탄산칼륨(21 g, 150 mmol), 및 100 mL의 o-디클로로벤젠을 250 mL 3-목 플라스크에 첨가한 후, 12시간 동안 180℃에서 반응시켰다. 반응 용액을 실온까지 냉각되도록 두고 흡인 여과한 후, 여과액을 감압 하에 증류시켰다. 옅은 황색 고체가 형성되었고 석유 에테르/디클로로메탄으로 칼럼 크로마토그래피를 수행한 후 테트라히드로푸란/에탄올의 혼합 용액에서 재결정화하였다. 13.4 g의 생성물 N-페닐-N'-듀테륨-1,10-디듀테륨-인돌로[2,3a]카르바졸을 약 80% 수율로 얻었다.
④
Figure pct00066
아르곤 하에 NaH 고체(3.6 g, 150 mmol)를 250 mL 3-목 플라스크에 첨가하였다. 150 mL의 무수 THF를 첨가하고 10분 동안 교반한 후, N-페닐-N'-듀테륨-1,10-디듀테륨-인돌로[2,3a]카르바졸(10 g, 30 mmol)을 서서히 첨가하고 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 3,5-디클로로-1-비페닐-트리아진(4.5 g, 15 mmol)을 일부분씩 첨가한 후, 3일 동안 반응을 계속하였다. 반응 용액을 얼음물에 붓고 교반한 후, 300 mL의 클로로포름을 교반하면서 첨가하였다. 생성물을 추출하였다. 거품이 낀 불용성 재료를 흡인 여과로 제거하였다. 여과액을 물로 세 번 세척하였다. 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 및 스핀-건조한 후, 테트라히드로푸란/에탄올로 재결정화하여 목표 화합물 (2-6)을 60%의 수율로 얻었다.
2) 화합물 (3-1)의 합성:
①
Figure pct00067
아르곤 하에 NaH 고체(3.6 g, 150 mmol)를 250 mL 3-목 플라스크에 첨가하였다. 150 mL의 무수 THF를 첨가하고 10분 동안 교반한 후, 인돌로[3,2a]카르바졸(7.7 g, 30 mmol)을 서서히 첨가하고 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 2-클로로피리미딘(4.5 g, 40 mmol)을 일부분씩 첨가한 후, 2일 동안 반응을 계속하였다. 반응 용액을 얼음물에 붓고 교반한 후, 300 mL의 클로로포름을 교반하면서 첨가하였다. 생성물을 추출하였다. 거품이 낀 불용성 재료를 흡인 여과로 제거하였다. 여과액을 물로 세 번 세척하였다. 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 및 스핀 건조한 후, 테트라히드로푸란/에탄올로 재결정화하여 N,N'-비피리미디닐인돌로[3,2a]카르바졸을 80%의 수율로 얻었다.
②
Figure pct00068
N,N'-비피리미디닐인돌로[3,2a]카르바졸 고체(8.2 g, 20 mmol)를 150 mL 3-목 플라스크에 첨가하고, 50 mL의 무수 THF를 첨가한 후, 교반하여 용해시켰다. THF(50 mL)에 녹인 N-브로모숙신이미드(NBS)(3.6 g, 20 mmol)를 얼음조에 서서히 첨가하였다. 첨가 후에, 반응물을 실온까지 서서히 데워지도록 두었다. 반응 용액을 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출한 후 물로 세 번 세척하였다. 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 및 스핀-건조한 후, 테트라히드로푸란/에탄올로 재결정화하여 5-브로모-N,N'-비피리미디닐벤조[3,2a]카르바졸을 85% 수율로 얻었다.
③
Figure pct00069
아르곤 대기 하에, 5-브로모-N,N'-비피리미디닐벤조[3,2a]카르바졸(4.9 g, 10 mmol) 및 500 mL의 무수 THF를 150 mL 3-목 플라스크에 첨가한 후 교반하여 용해시켰다. n-부틸리튬(15 mmol, 6 mL, 2.5 M n-헥산 용액)을 한 방울씩 서서히 첨가한 후 온도를 유지하면서 1.5시간 동안 교반하였다. 중수소화 물(D2O)(0.4 mL, 20 mmol)을 -78℃에서 한 방울씩 첨가하였다. 반응물을 자발적으로 데워지도록 두고 1시간 동안 실온에서 교반한 후 종결하였다. 대부분의 용매를 로터리 증발로 증발시켰다. 반응 용액을 흡인 여과한 후 잔류물을 테트라히드로푸란/석유 에테르의 혼합 용액으로 재결정화하여 3.7 g의 5-듀테륨-N,N'-비피리미디닐인돌로[3,2a]카르바졸을 약 90% 수율로 얻었다.
3) 비교예로서, 다음은 화합물 Ref1의 합성이다:
Figure pct00070
Ref1
①
Figure pct00071
아르곤 대기 하에서, 56 g(0.5 mol)의 1,2-시클로헥산디온, 144 g(1 mol)의 페닐히드라진 염산염, 및 700 mL의 에탄올을 1000 mL 3-목 플라스크에 첨가한 후 5분 동안 기계적으로 교반하였다. 10 mL의 농축 황산을 한 방울씩 서서히 첨가하였다. 15분 동안 실온에서 교반한 후, 반응물을 65℃로 가열하고 6시간 동안 반응시켰다. 반응을 멈춘 후 반응 용액을 실온까지 냉각하여 다량의 고체 침전물을 얻었다. 반응 용액을 흡인 여과한 후, 잔류물을 에탄올로 여러 번 세척하였다. 건조 후에, 잔류물을 1000 mL 3-목 플라스크에 첨가한 후, 600 mL의 아세트산 및 150 mL의 트리플루오로아세트산을 첨가하였다. 반응을 20시간 동안 100℃에서 수행하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후 흡인 여과하고 아세트산으로 세척하였다. 얻어진 여과액을 로터리 증발로 증발시켜 황색 고체를 얻었다. 테트라히드로푸란/석유 에테르의 혼합 용액으로 재결정화를 수행하여 45 g의 인돌로[2,3a]카르바졸을 약 35%의 수율로 얻었다.
②
Figure pct00072
N,N-디듀테륨-1,10-디듀테륨-인돌로[2,3a]카르바졸(12.8 g, 50 mmol), 요오도벤젠(10.2 g, 50 mmol), 요오드화물 케톤(29 g, 150 mmol), 무수 탄산칼륨(21 g, 150 mmol), 및 100 mL의 o-디클로로벤젠을 250 mL 3-목 플라스크에 첨가한 후, 12시간 동안 180℃에서 반응시켰다. 반응 용액을 실온까지 냉각되도록 두고 흡인 여과한 후, 여과액을 감압 하에 증류시켰다. 옅은 황색 고체가 형성되었고 석유 에테르/디클로로메탄으로 칼럼 크로마토그래피를 수행한 후 테트라히드로푸란/에탄올의 혼합 용액에서 재결정화하였다. 14.1 g의 생성물 N-페닐-인돌로[2,3a]카르바졸을 약 85% 수율로 얻었다.
③
Figure pct00073
아르곤 하에 NaH 고체(3.6 g, 150 mmol)를 250 mL 3-목 플라스크에 첨가하였다. 150 mL의 무수 THF를 첨가하고 10분 동안 교반한 후, N-페닐-인돌로[2,3a]카르바졸(9.9 g, 30 mmol)을 서서히 첨가하고 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 3,5-디클로로-1-비페닐-트리아진(4.5 g, 15 mmol)을 일부분씩 첨가한 후, 3일 동안 반응을 계속하였다. 반응 용액을 얼음물에 붓고 교반한 후, 300 mL의 클로로포름을 교반하면서 첨가하였다. 생성물을 추출하였다. 거품이 낀 불용성 재료를 흡인 여과로 제거하였다. 여과액을 물로 세 번 세척하였다. 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 및 스핀-건조한 후, 테트라히드로푸란/에탄올로 재결정화하여 목표 화합물을 55%의 수율로 얻었다.
4) 비교예로서, 실시예 2)의 합성 단계에서 나타낸 화합물 Ref2의 합성.
Figure pct00074
Ref2
2. 유기 화합물의 에너지 구조
유기 재료의 에너지 레벨은 예를 들어 Gaussian03W(Gaussian Inc.)에 의해 TD-DFT(time-dependent density functional theory)를 이용하여 양자 계산에 의해 계산할 수 있고, 이의 특정 시뮬레이션 방법은 WO2011141110에서 발견할 수 있다. 먼저, 분자 기하구조를 반-경험적 방법 "바닥 상태/반-경험적/디폴트 스핀/AM1"(전하(Charge) 0/스핀 일중항)에 의해 최적화한 후, 유기 분자의 에너지 구조를 TD-DFT(time-density functional theory) "TD-SCF/DFT/디폴트 스핀/B3PW91" 및 기저계(basis set) "6-31G (d)"(전하 0/스핀 일중항)에 의해 계산한다. HOMO 및 LUMO 레벨은 다음의 교정식을 이용하여 계산하고, 여기서 S1 및 T1을 직접 이용한다.
HOMO(eV) = ((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
여기서 HOMO(G) 및 LUMO(G)는 Gaussian 03W의 직접 계산 결과이고, 단위는 Hartree이다. 결과를 표 1에 나타낸다:
재료 HOMO [eV] LUMO [eV] T1 [eV] S1 [eV]
HATCN -9.04 -5.08 2.32 3.17
NPB -6.72 -2.85 2.97 3.46
TCTA -5.34 -2.20 2.73 3.42
(2-6) -5.95 -2.94 2.73 3.00
(3-1) -5.92 -2.64 2.80 3.29
Ir(ppy)3 -5.30 -2.35 2.70 2.93
B3PYMPM -5.33 -2.20 2.72 3.28
Ref1은 (2-6)과 동일한 에너지 레벨을 갖고 Ref2는 (3-1)과 동일하다.
3. OLED 장치의 제조 및 특성평가
본 실시예에서, 화합물 (2-6), (3-1), Ref1 및 Ref2를 호스트 재료로, Ir(ppy)3을 발광 재료로, HATCN을 정공-주입 재료로, NPB 및 TCTA를 정공-수송 재료로, B3PYMPM을 전자-수송 재료로 이용하였고, 장치의 구조는 ITO/HATCN/NPB/TCTA/호스트 재료:Ir(ppy)3(15%)/B3PYMPM/LiF/Al의 전자발광 장치이다.
Figure pct00075
재료 HATCN, NPB, TCTA, B3PYMPM, Ir(ppy)3의 합성 공정은 모두 공지되어 있고, 이 분야의 참고문헌에서 발견할 수 있으며, 여기서 기술하지 않을 것이다.
상기 OLED 장치의 제조 공정은 아래의 특정 실시예를 참고하여 상세하게 기술될 것이다. OLED 장치의 구조는 (표 2에 나타낸 바와 같이) 다음과 같다: ITO/HATCN/NPB/TCTA/호스트 재료:Ir(ppy)3/B3PYMPM/LiF/Al. 제조 단계는 다음과 같다:
a. ITO(indium tin oxide) 전도성 유리 기재의 세정: (클로로포름, 아세톤 또는 이소프로필알코올 중 하나 이상과 같은) 다양한 용매를 이용한 세척 후 UV 및 오존으로 처리;
b. 고 진공(1×10-6 mbar)에서 HATCN(5nm), NPB(40 nm), TCTA(10 nm), 호스트 재료:15% Ir(ppy)3(15 nm)，B3PYMPM(40 nm)，LiF(1 nm)，Al(100 nm)로 열 증착;
c. 포장: 질소 글러브 박스에서 UV 경화 수지로 장치를 포장.
OLED 장치 호스트 재료
OLED1 (2-6)
OLED2 (3-1)
RefOLED1 Ref1
RefOLED2 Ref2
각 OLED 장치의 전류-전압(J-V) 특성을 특성평가 장비에 의해 평가하였고, 효율, 수명 및 외부 양자 효율과 같은 중요한 파라미터를 기록하였다. OLED1의 발광 효율은 RefOELD1과 유사하였지만, OLED1의 수명은 RefOELD1의 2배 이상이었음을 확인하였다. OLED2는 RefOELD2와 유사한 발광 효율을 가졌지만, 수명은 RefOELD2의 3배이었다. 본 발명의 유기 화합물을 이용함으로써 제조된 OLED 장치의 수명은 크게 개선됨을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물,
    Figure pct00076

    (1)
    여기서,
    X는 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리이고,
    R, R1 내지 R8은 각 경우에서 동일하거나 다르며, 독립적으로 -H, -F, -Cl, Br, I, -D, -CN, -NO2, -CF3, B(OR0)2, Si(R0)3, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알칸, 알칸 에테르, 알칸 설파이드, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알칸, 시클로알칸, 및 알칸 에테르 중에서 선택되고; R, R1 내지 R8은 선택적으로 하나 이상의 활성기 R0으로 치환되며, 하나 이상의 비-인접 메틸렌기는 선택적으로 R0C=CR0, C=C, Si(R0)2, Ge(R0)2, Sn(R0)2, C=O, C=S, C=Se, C=N(R0), O, S, -COO-, 또는 CONR2로 치환될 수 있고; R, R1 내지 R8 중 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, 하나 이상의 활성기 R0, 아릴, 또는 헤테로방향족 고리로 치환되며;
    R0은 각 경우에서 동일하거나 다르고, 독립적으로 H, D, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알칸, 5 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소기, 및 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리 중에서 선택되며;
    Ar은 1 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 또는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 헤테로고리형 아릴 중에서 선택되고;
    M은 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 헤테로고리기 중에서 선택되며;
    n은 1 내지 10의 정수이고;
    R, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 D 원자이다.
  2. 제1항에 있어서,
    X는 다수의 경우에서 하기 중에서 선택된 구조를 포함하는 동일 또는 다른 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00077
  3. 제1항에 있어서,
    화합물은 하기 화학식 (2) 내지 (7) 중 어느 하나로 표시된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00078

    여기서,
    Y1 및 Y2는 각각 C 또는 N 중에서 선택되고, Y1 및 Y2가 N일 경우, R은 없으며;
    R, R1 내지 R8 중 적어도 1개는 D 원자이고, 더욱 바람직하게는 R, R1 내지 R8 중 적어도 2개는 D 원자이며, 더욱더 바람직하게는 R, R1 내지 R8 중 적어도 3개는 D 원자이고, 가장 바람직하게는 R, R1 내지 R8 중 적어도 4개는 D 원자이다.
  4. 제1항에 있어서,
    화합물은 하기 화학식의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00079

    (1a)
  5. 제1항에 있어서,
    M 또는 Ar은 정공-수송 특성을 갖는 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    M 또는 Ar은 전자-수송 특성을 갖는 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    M 및 Ar 중 하나는 전자-수송 특성을 갖는 기를 포함하고 다른 하나는 정공-수송 특성을 갖는 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 그리고 정공-주입 재료, 정공-수송 재료, 전자-수송 재료, 전자-주입 재료, 전자-차단 재료, 정공-차단 재료, 발광 재료, 및 호스트 재료, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 유기 기능 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 그리고 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    유기 전자 장치는 유기 발광 다이오드, 유기 광전지, 유기 발광 전지, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 발광 전계 효과 트랜지스터, 유기 레이저, 유기 스핀-전자 장치, 유기 센서, 및 유기 플라스몬 이미터 다이오드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
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