CN112480002B - 一种含苯并蒽的有机化合物及其应用 - Google Patents

一种含苯并蒽的有机化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含苯并蒽的有机化合物及其应用，属于半导体技术领域，本发明提供化合物的结构如通式(1)所示：本发明提供的化合物具有较强的空穴传输能力，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和辐射效率。

Description

一种含苯并蒽的有机化合物及其应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种含苯并蒽的有机化合物及其应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含苯并蒽的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明提供的有机化合物具有良好的热稳定性和较高的玻璃化温度，同时具有合适的HOMO，采用本发明提供的有机化合物的器件通过结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命，从而更好的适应和满足面板制造企业的应用要求。
本发明具体技术方案如下：一种含苯并蒽的有机化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：
其中，表示为两个基团连接或不连接；
m、n、p、q分别表示为数字0、1或2，且m+n+p+q＝1、2或3；
R1、R2、R3、R4分别独立地表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、卤素、C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基；R1、R2、R3、R4相同或者不同，且R1、R2、R3、R4至少有一个表示为通式(2)所示结构；
通式(2)中，所述R5表示为通式(3)、通式(4)或通式(5)所示结构；
在通式(2)、通式(4)或通式(5)中，所述X、X1、X2、X3分别独立地表示为-O-、-S-、-C(R6)(R7)-或-N(R8)-；
所述R6～R8分别独立地表示为C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；R6与R7可相互连接成环；
所述可取代基团的取代基任选自氘原子、甲氧基、氰基、卤素原子、C1-20的烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5～30元杂芳基中的一种或几种。
作为本发明的进一步改进，所述R1、R2、R3、R4分别独立地表示为氢原子、氘、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、金刚烷基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或通式(2)所示结构中的一种；
所述R6～R8分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基或吡啶基；R6与R7可相互连接成环；
所述可取代基团的取代基任选自氘原子、甲氧基、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、金刚烷基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或呋喃基中的一种或多种。
优选方案，所述m+n+p+q＝1，R3表示为通式(2)所示结构。
优选方案，所述m+n+p+q＝1，R2表示为通式(2)所示结构。
优选方案，所述m+n+p+q＝2，R2表示为通式(2)所示结构，R1或R4表示为叔丁基。
优选方案，所述化合物具体结构为：
中的一种。
本发明的第二个方面是提供一种上述的有机化合物的制备方法，具有这样的特征，
通式(1)所示化合物的制备反应方程式如下所示：
上式中，Ra、Rb、Rc、Rd分别独立的选自卤素或氢原子中的一种，且Ra、Rb、Rc、Rd中至少有一个表示为卤素；反应物B胺基化合物选自R1-H、R2-H、R3-H或R4-H；
上述反应式的具体制备方法为：称取反应物A和反应物B，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95-110℃下反应10-24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得产物C；反应物A与反应物B的摩尔比为1:(1.2-3.0)，Pd2(dba)3与反应物A的摩尔比为(0.006-0.02):1，P(t-Bu)3与反应物A的摩尔比为(0.006-0.02):1，叔丁醇钠与反应物A的摩尔比为(1.0-3.0):1；
本发明中上述反应主要利用的是胺基化合物与卤素原子之间的取代反应，其各物质的用量均为一次取代反应时的用量，当存在多次取代反应时按一次取代反应改变胺基化合物结构并多次重复一次取代反应即可；
本发明的第三个方面是提供上述含苯并蒽的有机化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
本发明的第四个方面是提供一种有机电致发光器件，具有这样的特征，上述有机电致发光器件包括至少一层功能层，上述功能层含有上述含苯并蒽的有机化合物。
本发明的第五个方面是提供一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层，具有这样的特征，上述电子阻挡层含有上述含苯并蒽的有机化合物。
本发明的第六个方面是提供一种照明或显示元件，具有这样的特征，包括上述的有机电致发光器件。
上述方案的有益效果是：
本发明提供的化合物中π共轭效应使得其有很强的空穴传输能力，高的空穴传输速率能够降低器件的起始电压，提高有机电致发光器件的效率；且其中不对称的结构能够降低分子的结晶性，降低分子的平面性，增强分子的刚性，从而提高分子的热稳定性；同时，本发明提供的化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率。
本发明化合物支链呈放射状，使得分子间的距离变大，使得使得本发明申请化合物具有较高的Tg温度，且具有较小的分子间作用力。分子间作用力较小使得本发明申请化合物具有较小的蒸镀温度，既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对Mask的形变影响。
本发明的化合物在OLED器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。本发明化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
附图中：1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
下述实施例中所有反应物均采购于烟台万润精细化工股份有限公司。
原料A1的合成：
将原料E1(98mg，0.5mmol)溶解在四氢呋喃(1.5mL)中并将溶液冷却至-78℃(干冰/丙酮)。然后，用少量三甲基硅重氮甲烷(2M，0.25mL，0.5mmol)的醚溶液处理混合物，直至原料E1的强烈颜色消失；使混合物缓慢升温至-45℃，直到观察到N2的消失。然后加入原料D1(170mg，0.5mmol)使用冰浴(0℃)放置10分钟，向溶液中加入四丁基氟化铵(1M的四氢呋喃溶液，1mL，1mmol)的混合物溶液。在真空下除去溶剂后，通过柱色谱法纯化粗产物得到原料A1。HPLC纯度99.45％，收率75.4％；元素分析结构(分子式C30H17Br)：理论值C，78.78；H，3.75；Br，17.47；测试值：C，78.81；H，3.73；N，17.45。MS(m/z)(M+)：理论值为456.05，实测值为456.35。
实施例中所需的原料A的合成原料如表1：
表1
/>
实施例1：化合物1的合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol反应物A1，0.012mol反应物B1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.76％，收率74.3％。元素分析结构(分子式C46H27NO)：理论值:C,90.62；H,4.46；N,2.30；O,2.62；测试值C,90.60；H,4.45；N,2.31。MS(m/z)(M+)：理论值为609.21，实测值为609.43。
实施例2：化合物5的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物B2代替反应物B1；元素分析结构(分子式C48H27NO2)：理论值:C,88.73；H,4.19；N,2.16；O,4.92；测试值C,88.70；H,4.18；N,2.17。MS(m/z)(M+)：理论值为649.20，实测值为649.35。
实施例3：化合物9的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物B3代替反应物B1；元素分析结构(分子式C48H27NO2S)：理论值:C,84.56；H,3.99；N,2.05；O,4.69；S,4.70；测试值：C,84.55；H,3.98；N,2.06；S,4.72。MS(m/z)(M+)：理论值为681.18，实测值为681.21。
实施例4：化合物14的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物B4代替反应物B1；元素分析结构(分子式C51H33NO)：理论值:C,90.64；H,4.92；N,2.07；O,2.37；测试值：C,90.62；H,4.94；N,2.05。MS(m/z)(M+)：理论值为675.26，实测值为675.37。
实施例5：化合物21的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物B5代替反应物B1；元素分析结构(分子式C61H37NO2)：理论值:C,89.79；H,4.57；N,1.72；O,3.92；测试值：C,89.78；H,4.59；N,1.71。MS(m/z)(M+)：理论值为815.28，实测值为815.47。
实施例6：化合物35的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物A2替换反应物A1，用反应物B6代替反应物B1；元素分析结构(分子式C48H27NOS)：理论值:C,86.59；H,4.09；N,2.10；O,2.40；S,4.82；测试值：C,86.56；H,4.12；N,2.12；S,4.79。MS(m/z)(M+)：理论值为665.18，实测值为665.33。
实施例7：化合物47的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物A2替换反应物A1，用反应物B7代替反应物B1；元素分析结构(分子式C61H37NO)：理论值:C,91.59；H,4.66；N,1.75；O,2.00；测试值：C,91.57；H,4.68；N,1.73。MS(m/z)(M+)：理论值为799.29，实测值为799.35。
实施例8：化合物54的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物A6替换反应物A1，用反应物B8代替反应物B1；元素分析结构(分子式C48H27NO3)：理论值:C,86.60；H,4.09；N,2.10；O,7.21；测试值：C,86.62；H,4.07；N,2.11。MS(m/z)(M+)：理论值为665.20，实测值为665.27。
实施例9：化合物65的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物A6替换反应物A1，用反应物B9代替反应物B1；元素分析结构(分子式C51H33NO)：理论值:C,90.64；H,4.92；N,2.07；O,2.37；测试值：C,90.63；H,4.91；N,2.05。MS(m/z)(M+)：理论值为675.26，实测值为675.32。
实施例10：化合物72的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物A6替换反应物A1，用反应物B10代替反应物B1；元素分析结构(分子式C61H37NO2)：理论值:C,89.79；H,4.57；N,1.72；O,3.92；测试值：C,89.80；H,4.56；N,1.70。MS(m/z)(M+)：理论值为815.28，实测值为815.41。
实施例11：化合物80的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物A3替换反应物A1，用反应物B11代替反应物B1；元素分析结构(分子式C48H27NOS)：理论值:C,86.59；H,4.09；N,2.10；O,2.40；S,4.82；测试值：C,86.56；H,4.12；N,2.12；S,4.79。MS(m/z)(M+)：理论值为665.18，实测值为665.29。
实施例12：化合物108的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物A5替换反应物A1，用反应物B12代替反应物B1；元素分析结构(分子式C48H27NO2S)：理论值:C,84.56；H,3.99；N,2.05；O,4.69；S,4.70；测试值：C,84.55；H,3.98；N,2.07；S,4.70。MS(m/z)(M+)：理论值为665.18，实测值为665.23。
实施例13：化合物113的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物A4替换反应物A1，用反应物B9代替反应物B1；元素分析结构(分子式C51H33NO)：理论值:C,90.64；H,4.92；N,2.07；O,2.37；测试值：C,90.62；H,4.94；N,2.07。MS(m/z)(M+)：理论值为675.26，实测值为675.44。
实施例14：化合物136的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物A7替换反应物A1，用反应物B13代替反应物B1；元素分析结构(分子式C49H33N)：理论值:C,92.57；H,5.23；N,2.20；测试值：C,92.55；H,5.25；N,2.20。MS(m/z)(M+)：理论值为635.26，实测值为635.21。
实施例15：化合物149的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物A8替换反应物A1，用反应物B11代替反应物B1；元素分析结构(分子式C48H27NOS)：理论值:C,86.59；H,4.09；N,2.10；O,2.40；S,4.82；测试值：C,86.60；H,4.10；N,2.08；S,4.82。MS(m/z)(M+)：理论值为665.18，实测值为665.47。
实施例16：化合物153的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物A9替换反应物A1，用反应物B14代替反应物B1；元素分析结构(分子式C51H33NO2)：理论值:C,88.54；H,4.81；N,2.02；O,4.63；测试值：C,88.55；H,4.80；N,2.03。MS(m/z)(M+)：理论值为691.25，实测值为691.33。
实施例17：化合物164的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物A5替换反应物A1，用反应物B7代替反应物B1；元素分析结构(分子式C61H37NO)：理论值:C,91.59；H,4.66；N,1.75；O,2.00；测试值：C,91.60；H,4.65；N,1.75。MS(m/z)(M+)：理论值为799.29，实测值为799.47。
实施例18：化合物184的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物B11代替反应物B1；元素分析结构(分子式C48H27NOS)：理论值:C,86.59；H,4.09；N,2.10；O,2.40；S,4.82；测试值：C,86.60；H,4.10；N,2.08；S,4.82。MS(m/z)(M+)：理论值为665.18，实测值为665.34。
实施例19：化合物189的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物A5替换反应物A1，用反应物B10代替反应物B1；元素分析结构(分子式C61H37NO2)：理论值:C,89.79；H,4.57；N,1.72；O,3.92；测试值：C,89.80；H,4.56；N,1.70。MS(m/z)(M+)：理论值为815.28，实测值为815.47。
实施例20：化合物192的合成：
/>
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用反应物A10替换反应物A1，用反应物B10代替反应物B1；元素分析结构(分子式C65H47NO2)：理论值:C,89.32；H,5.42；N,1.60；O,3.66；测试值：C,89.34；H,5.43；N,1.57。MS(m/z)(M+)：理论值为873.36，实测值为873.21。
本文各实施例制备的化合物的核磁共振氢谱数据如表2所示：
表2
/>
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、T1能级、带隙、HOMO能级的测试，检测结果如表3所示：
表3
/>
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；三线态能级T1是由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5mol/mL的甲苯溶液；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有较为合适的HOMO能级，可应用于电子阻挡层，本发明的有机化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件效率和寿命均得到提升。
以下通过器件实施例1-20和比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-20和比较例1与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的电子阻挡层材料做了更换。器件叠层结构如表4所示，各器件的性能测试结果见表5。
器件实施例1
如图1所示，透明基板层1，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3，HT-1和P-1的质量比为98:2。接着蒸镀55nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的化合物1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用BH作为主体材料，BD作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为3％重量比，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的Yb层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层9。
相关现有材料的分子结构式如下所示：
表4
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/>
各器件实施例和器件比较例1的效率和寿命数据见表5所示。
表5
/>
注：电压、电流效率和色坐标是使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试的，测试时的电流密度为10mA/cm2；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪；LT95指的是在1000nits下，器件亮度衰减到95％所用时间。
由表5的结果可以看出本发明有机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的使用寿命获得较大的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种含苯并蒽的有机化合物，其特征在于，该有机化合物的具体结构为：
中的一种。
2.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件中至少一层功能层含有权利要求1所述含苯并蒽的化合物。
3.一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层，其特征在于，所述有机电致发光器件的电子阻挡层材料含有权利要求1所述含苯并蒽的化合物。
4.一种照明或显示元件，其特征在于，包括权利要求2或3任一项所述的有机电致发光器件。
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