CN109824522A - 一种有机发光化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种有机发光化合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109824522A CN109824522A CN201910247782.1A CN201910247782A CN109824522A CN 109824522 A CN109824522 A CN 109824522A CN 201910247782 A CN201910247782 A CN 201910247782A CN 109824522 A CN109824522 A CN 109824522A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- substituted
- unsubstituted
- luminescent compounds
- organic luminescent
- formulas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 46
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 10
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 10
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 9
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 8
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 5
- -1 cyano, carboxyl Chemical group 0.000 claims description 5
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical group C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004415 heterocyclylalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- UFVXQDWNSAGPHN-UHFFFAOYSA-K bis[(2-methylquinolin-8-yl)oxy]-(4-phenylphenoxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CC=C([O-])C2=NC(C)=CC=C21.C1=CC=C([O-])C2=NC(C)=CC=C21.C1=CC([O-])=CC=C1C1=CC=CC=C1 UFVXQDWNSAGPHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000434 field desorption mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- RTRAMYYYHJZWQK-UHFFFAOYSA-N iridium;2-phenylpyridine Chemical compound [Ir].C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 RTRAMYYYHJZWQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K tri(quinolin-8-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
本发明涉及一种有机发光化合物及其制备方法和应用，该有机发光化合物采用式I所示母核结构：通过选择特定的母核结构以及取代基Ar、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4，通过催化混合反应合成，简单易行，产率较高，可作为空穴传输层材料应用于有机电致发光器件，显著提高OLED装置发光效率和使用寿命，适用于工业化生产推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机发光化合物及其制备方法和应用，属于有机电致发光器件技术领域。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light Emitting Display，简称OLED)作为新型的平板显示器，与液晶显示器(Liquid Crystal Display，简称LCD)相比，具有薄、轻、宽视角、主动发光、发光颜色连续可调、成本低、响应速度快、能耗小、驱动电压低、工作温度范围宽、生产工艺简单、发光效率高及可柔性显示等优点而被广泛应用。
有机EL元件是利用了如下原理的自发光元件：通过施加电场，利用由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子的复合能使荧光性物质发光，它具有如下结构:阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。为了提高有机EL元件的效率和稳定性，有机材料层包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)，在这种有机发光二极管中，当在阳极和阴极之间施加电压时，来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入有机材料层，产生的激子在迁移至基态时产生具有特定波长的光。
有机电致发光器件里使用在有机层的材料按功能分为发光材料、空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料等形式，在有机电致发光器件中，效率和寿命是必须解决的问题。空穴传输层可改变空穴到发光层的空穴传输效率、发光效率、寿命等，现有技术中常使用铜酞菁(CuPc)、4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-(1，1′-联苯)-4，4′-二胺(TPD)等作为空穴传输材料，然而这些材料的有机EL装置在发光效率和使用寿命方面较低，亟待改善。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种有机发光化合物及其两种合成路线，通过选择特定的母核结构以及取代基Ar、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4，可作为空穴传输层材料应用于有机电致发光器件，显著提高OLED装置发光效率和使用寿命。
本发明是通过如下的技术方案予以实现的：
一种有机发光化合物，其中，具有如下式I所示母核结构：
式I中Ar1、Ar2选自任一取代或未取代的C1～C30烷基、C3～C30环烷基、C6～C60芳基、C4～C60杂环芳基或C8～C60稠环基；
式I中X选自任一C、N、O、S、SO2、Si、Se或Ge；
式I中Ar3和Ar4分别独立地选自任一取代或未取代的C6～C60芳基、C4～C60杂环芳基或C8～C60稠环基；
式I中Ar选自任一经取代或未经取代的C1～C30烷基、取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C3～C30杂芳基，m为大于等于0的整数；
式I中R1、R2、R3分别独立地选自任一氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、经取代或未经取代的C1～C30烃类或烷基或烯基或炔基或烷氧基、经取代或未经取代的C3～C30环烷基或环烯基或杂芳基、经取代或未经取代的C3～C7杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、-NR4R5、-SiR6R7R8、-SR9、-OR10、-COR11、-B(OR12)(OR13)、或与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环C3～C30脂环族环或芳香族环，该C3～C30脂环族环或芳香族环碳原子可置换成至少一个选自氮、氧和硫的杂原子；
R4～R13分别独立地选自任一经取代或未经取代的C1～C30烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C3～C30杂芳基、或与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环C3～C30脂肪族环或芳香族环；a、b分别独立地选自整数1～4；c表示1或2。
进一步地，所述Ar优选自任一取代的C6～C15芳基或C4～C15杂环芳基，所述Ar1、Ar2分别选自任一取代或未取代的C5～C15烷基、C6～C30环烷基、C12～C30芳基或C13～C40稠环基，所述Ar3、Ar4分别选自任一取代或未取代的C12～C30芳基、C12～C30杂环芳基或C12～C30稠环基；m为0、1、2。
或进一步地，所述Ar优选自任一苯、联苯、萘、蒽或吡啶。
更进一步地，所述Ar3、Ar4分别优选自任一以下结构式：
。
上述一种有机发光化合物的制备方法，其中，其制备方法为：将如下式II结构的化合物、与式III结构的化合物或者式IV结构的化合物混合反应，得到式I结构的有机发光化合物；
上述一种有机发光化合物的制备方法，其中，具体包括以下两种合成路线步骤：
路线1：将反应容器里加入式II结构的化合物、式III结构的化合物、四氢呋喃和水的混合溶剂，用氮气彻底置换空气；在氮气环境下加入催化剂四(三苯基膦)钯以及碳酸钾，用氮气彻底置换空气；加热至回流，过夜反应；反应结束后将反应液冷却至室温，分液，取有机相用二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用无水硫酸镁进行干燥，减压蒸馏去掉溶剂，再用硅胶色谱柱分离纯化得到式I所示的有机发光化合物，式I中m为大于等于0的整数，合成路线如下：
路线2：将反应容器里加入式II结构的化合物、式IV结构的化合物和无水甲苯，用氮气彻底置换空气；在氮气环境下加入钯催化剂、叔丁醇钠和三叔丁基膦，用氮气彻底置换空气；加热至100℃，过夜反应；反应结束后将反应液冷却至室温，用硅藻土除去钯催化剂，加水和二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁进行干燥，减压蒸馏去掉溶剂，用硅胶色谱柱分离纯化得到式I所示的化合物，式I中m为0，合成路线如下：
上述一种有机发光化合物的应用，其中，所述有机发光化合物作为空穴传输层材料用于制备有机电致发光器件。
本发明的有益效果为：
本发明提供的有机发光化合物过选择特定的母核结构以及取代基Ar、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4，选择适宜的Ar取代链长度m，和R1、R2、R3取代基及数目a、b、c，使得作为空穴传输层材料用于制备有机电致发光器件后，显著提高了OLED的发光效率和使用寿命，且该有机发光化合物的制备方法简单易行、特别是当m为0时还具有如合成路线2所示的第二种催化合成方法，产率较高，适用于工业化生产推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。
一种有机发光化合物，其中，所述有机发光化合物优选为以下P1～P90结构式中的任意一种：
上述一种有机发光化合物的制备方法，其中，其制备方法为：将如下式II结构的化合物与式III结构的化合物混合反应的合成路线1，或者式II结构的化合物与式IV结构的混合反应的合成路线2，得到式I；
如上述P1～P90所示结构的有机光化合物，可分别依据下述实施例A的反应步骤和反应条件，按照合成路线1或合成路线2合成产物，P1～P90对应的中间体结构如下：
P1～P90制备时对应的中间体式II的结构式为：P1～P81均采用中间体式2-1，P82采用中间体式2-82，P83～P90的中间体结构式II如下：
P1～P6，P13～P90可采用合成路线1合成产物，对应的中间体式III结构分别如下：
m值为0的P7～P12可采用合成路线2合成产物，对应的中间体式IV结构分别如下：
具体地、实施例A1：如上述P1所示结构的有机光化合物的制备方法，其中，其制备方法如下：
氮气条件下，将反应容器里加入25.0g、55.89mmol中间体式2-1，19.39g、67.07mmol中间体式3-1，500mL四氢呋喃和水的混合溶剂，四氢呋喃和水的体积比为1:4，用氮气彻底置换空气；在氮气环境下加入0.65g、0.56mmol催化剂四(三苯基膦)钯以及15.43g、111.8mmol碳酸钾，用氮气彻底置换空气；加热至回流，过夜反应；
反应结束后将反应液冷却至室温，分液，取有机相用二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用无水硫酸镁进行干燥有机相，减压蒸馏去掉溶剂，再用硅胶色谱柱分离纯化得到28.04g P1所示的有机发光化合物，产率为82％，合成路线1如下：
具体地、实施例A9：如上述P9所示结构的有机光化合物的制备方法，其中，其制备方法如下：
氮气条件下，将反应容器里加入25.0g、55.89mmol中间体式2-1，16.56g、61.48mmol中间体式3-9，500mL无水甲苯，在氮气环境下加入0.51g、0.56mmol钯催化剂即四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4，21.46g、223.56mmol叔丁醇钠和0.23g、1.12mmol三叔丁基膦，用氮气彻底置换空气，加热至100℃，过夜反应；
反应结束后将反应液冷却至室温，用硅藻土除去钯催化剂，加水和二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁进行干燥，减压蒸馏去掉溶剂，用硅胶色谱柱分离纯化得到27.34g P9所示的化合物，77％，合成路线2如下：
具体地、实施例A22：如上述P22所示结构的有机光化合物的制备方法，其中，其制备方法如下：
氮气条件下，将反应容器里加入25.0g、55.89mmol中间体式2-1，34.97g、67.07mmol中间体式3-22，500mL四氢呋喃和水的混合溶剂，四氢呋喃和水的体积比为1:4，用氮气彻底置换空气；在氮气环境下加入0.65g、0.56mmol催化剂四(三苯基膦)钯以及15.43g、111.8mmol碳酸钾，用氮气彻底置换空气；加热至回流，过夜反应；
反应结束后将反应液冷却至室温，分液，取有机相用二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用无水硫酸镁进行干燥有机相，减压蒸馏去掉溶剂，再用硅胶色谱柱分离纯化得到34.91gP22所示的有机发光化合物，产率为74％，合成路线1如下：
具体地、实施例A25：如上述P25所示结构的有机光化合物的制备方法，其中，其制备方法如下：
氮气条件下，将反应容器里加入25.0g、55.89mmol中间体式2-1，33.23g,67.07mmol中间体式3-25，500mL四氢呋喃和水的混合溶剂，四氢呋喃和水的体积比为1:4，用氮气彻底置换空气；在氮气环境下加入0.65g、0.56mmol催化剂四(三苯基膦)钯以及15.43g、111.8mmol碳酸钾，用氮气彻底置换空气；加热至回流，过夜反应；
反应结束后将反应液冷却至室温，分液，取有机相用二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用无水硫酸镁进行干燥有机相，减压蒸馏去掉溶剂，再用硅胶色谱柱分离纯化得到32.92gP25所示的有机发光化合物，产率为72％，合成路线1如下：
具体地、实施例A72：如上述P72所示结构的有机光化合物的制备方法，其中，其制备方法如下：
氮气条件下，将反应容器里加入25.0g、55.89mmol中间体式2-1，33.23g,67.07mmol中间体式3-72，500mL四氢呋喃和水的混合溶剂，四氢呋喃和水的体积比为1:4，用氮气彻底置换空气；在氮气环境下加入0.65g、0.56mmol催化剂四(三苯基膦)钯以及15.43g、111.8mmol碳酸钾，用氮气彻底置换空气；加热至回流，过夜反应；
反应结束后将反应液冷却至室温，分液，取有机相用二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用无水硫酸镁进行干燥有机相，减压蒸馏去掉溶剂，再用硅胶色谱柱分离纯化得到36.58gP25所示的有机发光化合物，产率为80％，合成路线1如下：
具体地、实施例A82：如上述P82所示结构的有机光化合物的制备方法，其中，其制备方法如下：
氮气条件下，将反应容器里加入25.0g、55.89mmol中间体式2-1，33.23g,67.07mmol中间体式3-82，500mL四氢呋喃和水的混合溶剂，四氢呋喃和水的体积比为1:4，用氮气彻底置换空气；在氮气环境下加入0.65g、0.56mmol催化剂四(三苯基膦)钯以及15.43g、111.8mmol碳酸钾，用氮气彻底置换空气；加热至回流，过夜反应；
反应结束后将反应液冷却至室温，分液，取有机相用二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用无水硫酸镁进行干燥有机相，减压蒸馏去掉溶剂，再用硅胶色谱柱分离纯化得到22.55gP82所示的有机发光化合物，产率为70％，合成路线1如下：
化合物结构鉴定：采用上述制备合成化合物P1～P90，对得到的P1～P90的化合物的结构进行质谱分析鉴定，其质谱(FD-MS)值如表1所示：
表1
由表1可知，按照制备方法制得的P1～P90的化合物确为相应结构式的有机光化合物，且该有机发光化合物的制备方法简单易行、特别是当m为0时还具有如合成路线2所示的第二种催化合成方法，产率较高，适用于工业化生产推广。
实施例B1：一种有机发光化合物作为空穴传输层材料用于制备绿光有机电致发光器件，其具体制备方法为：
首先ITO即阳极上面蒸镀N1-(2-萘基)-N4，N4-二(4-(2-萘基(苯基)氨基)苯基)-N1-苯基苯-1，4-二胺("2-TNATA")60nm，紧接着蒸镀本发明实施例1合成的化合物P1 60nm、主体物质4，4'-N，N'-联苯二咔唑("CBP")和掺杂物质三(2-苯基吡啶)铱("Ir(ppy)3")按重量比90:10混合蒸镀30nm、蒸镀空穴阻挡层("BAlq")10nm厚度、蒸镀"Alq3"40nm厚度、蒸镀电子注入层LiF0.2nm、蒸镀阴极Al为150nm形式制备得到有机电致发光器件。
按照上述实施例B1的机电致发光器件制备方法，将化合物P1替换为P2～P60的有机发光化合物作为空穴传输层材料，得到有机电致发光器件，作为实施例B2～60。
按照上述实施例B1的机电致发光器件制备方法，将化合物P1替换为比较化合物1、比较化合物2、比较化合物3，得到有机电致发光器件，作为比较例1～3；将上述比较例1～3、实施例B1～60制得的有机电致发光器件加偏压(bias voltage)，用(photoresearch)公司的PR-650测试电致发光特性(EL)，5000cd/m2基准亮度下，mcscience制备的寿命装备测试T95，进行检测，测定结果见表2。
表2
采用现有技术中常用含氨取代基的化合物1、2、3作为对比例，由表2的结果可知，采用本发明所述有机发光化合物组作为空穴传输层材料用于制备有机电致发光器件后，在同样的驱动电压、亮度和CIE XY基色系统下，电流密度更低，显著提高了OLED的发光效率和使用寿命。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种有机发光化合物，其特征为，具有如下式I所示母核结构：
式I中Ar1、Ar2选自任一取代或未取代的C1～C30烷基、C3～C30环烷基、C6～C60芳基、C4～C60杂环芳基或C8～C60稠环基；
式I中X选自任一C、N、O、S、SO2、Si、Se或Ge；
式I中Ar3和Ar4分别独立地选自任一取代或未取代的C6～C60芳基、C4～C60杂环芳基或C8～C60稠环基；
式I中Ar选自任一经取代或未经取代的C1～C30烷基、取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C3～C30杂芳基，m为大于等于0的整数；
式I中R1、R2、R3分别独立地选自任一氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、经取代或未经取代的C1～C30烃类或烷基或烯基或炔基或烷氧基、经取代或未经取代的C3～C30环烷基或环烯基或杂芳基、经取代或未经取代的C3～C7杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、-NR4R5、-SiR6R7R8、-SR9、-OR10、-COR11、-B(OR12)(OR13)、或与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环C3～C30脂环族环或芳香族环，该C3～C30脂环族环或芳香族环碳原子可置换成至少一个选自氮、氧和硫的杂原子；a、b分别独立地选自整数1～4；c表示1或2。
2.根据权利要求1所述的一种有机发光化合物，其特征在于，R4～R13分别独立地选自任一经取代或未经取代的C1～C30烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C3～C30杂芳基、或与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环C3～C30脂肪族环或芳香族环。
3.根据权利要求1所述的一种有机发光化合物，其特征在于，所述Ar选自任一取代的C6～C15芳基或C4～C15杂环芳基，所述Ar1、Ar2分别选自任一取代或未取代的C5～C15烷基、C6～C30环烷基、C12～C30芳基或C13～C40稠环基，所述Ar3、Ar4分别选自任一取代或未取代的C12～C30芳基、C12～C30杂环芳基或C12～C30稠环基，m为0、1、2。
4.根据权利要求1所述的一种有机发光化合物，其特征在于，所述Ar选自任一苯、联苯、萘、蒽或吡啶。
5.根据权利要求1所述的一种有机发光化合物，其特征在于，所述Ar3、Ar4分别选自任一以下结构式：
6.根据权利要求1所述的一种有机发光化合物，其特征在于，所述有机发光化合物为以下P1～P90结构式中的任意一种：
7.根据权利要求1～6任意一项所述的一种有机发光化合物的制备方法，其特征在于，其制备方法为：将如下式II结构的化合物、与式III结构的化合物或者式IV结构的化合物混合反应，得到式I结构的有机发光化合物；
8.根据权利要求7所述的一种有机发光化合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
路线1：将反应容器里加入式II结构的化合物、式III结构的化合物、四氢呋喃和水的混合溶剂，用氮气彻底置换空气；在氮气环境下加入催化剂四(三苯基膦)钯以及碳酸钾，用氮气彻底置换空气；加热至回流，过夜反应；反应结束后将反应液冷却至室温，分液，取有机相用二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用无水硫酸镁进行干燥，减压蒸馏去掉溶剂，再用硅胶色谱柱分离纯化得到式I所示的有机发光化合物，式I中m为大于等于0的整数，合成路线如下：
9.根据权利要求7所述的一种有机发光化合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
路线2：将反应容器里加入式II结构的化合物、式IV结构的化合物和无水甲苯，用氮气彻底置换空气；在氮气环境下加入钯催化剂、叔丁醇钠和三叔丁基膦，用氮气彻底置换空气；加热至100℃，过夜反应；反应结束后将反应液冷却至室温，用硅藻土除去钯催化剂，加水和二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁进行干燥，减压蒸馏去掉溶剂，用硅胶色谱柱分离纯化得到式I所示的化合物，式I中m为0，合成路线如下：
10.根据权利要求1～6任意一项所述的一种有机发光化合物的应用，其特征在于，所述有机发光化合物作为空穴传输层材料用于制备有机电致发光器件。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910247782.1A CN109824522A (zh) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | 一种有机发光化合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910247782.1A CN109824522A (zh) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | 一种有机发光化合物及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109824522A true CN109824522A (zh) | 2019-05-31 |
Family
ID=66873696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910247782.1A Pending CN109824522A (zh) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | 一种有机发光化合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109824522A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112480003A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种以苯并螺蒽为核心的化合物及其应用 |
| CN112479976A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种含苯并蒽的有机化合物及其制备方法和其应用 |
| CN112480133A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种以苯并螺蒽为核心的化合物及其应用 |
| CN112480002A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种含苯并蒽的有机化合物及其应用 |
| CN113214237A (zh) * | 2021-05-15 | 2021-08-06 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种有机电致发光材料及其制备方法与应用 |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110106193A (ko) * | 2010-03-22 | 2011-09-28 | 에스에프씨 주식회사 | 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 |
| CN102925139A (zh) * | 2012-11-20 | 2013-02-13 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种性能优良的有机发光材料及其制备方法 |
| WO2013081410A1 (ko) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 주식회사 두산 | 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 |
| CN103805168A (zh) * | 2012-11-14 | 2014-05-21 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 苯并蒽类有机电致发光材料及其制备方法和应用 |
| CN103805169A (zh) * | 2012-11-14 | 2014-05-21 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 含硅的苯并蒽类有机电致发光材料及其制备方法和应用 |
| US20160149141A1 (en) * | 2014-11-21 | 2016-05-26 | Samsung Display Co., Ltd. | Amine-based compounds and organic light-emitting devices comprising the same |
| CN106478592A (zh) * | 2015-08-28 | 2017-03-08 | 三星显示有限公司 | 稠环化合物和包括其的有机发光装置 |
| CN106632252A (zh) * | 2015-11-03 | 2017-05-10 | 三星显示有限公司 | 稠环化合物和包括该稠环化合物的有机发光装置 |
| KR20170057544A (ko) * | 2015-11-17 | 2017-05-25 | 덕산네오룩스 주식회사 | 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 |
| KR20170063290A (ko) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | 엘지디스플레이 주식회사 | 유기발광다이오드 및 그 제조 방법 |
| CN107892650A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-04-10 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种苯并蒽化合物及其制备方法和有机电致发光器件 |
| CN108976165A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-12-11 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种化合物及其制备方法和应用 |
| CN108976166A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-12-11 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种化合物及其制备方法和应用 |
| CN109503487A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-03-22 | 阜阳欣奕华材料科技有限公司 | 二氢苯并吲唑类化合物、有机电致发光器件及显示装置 |
| CN109721540A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-05-07 | 阜阳欣奕华材料科技有限公司 | 二氢苯并吲唑类化合物、有机电致发光器件及显示装置 |
-
2019
- 2019-03-29 CN CN201910247782.1A patent/CN109824522A/zh active Pending
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110106193A (ko) * | 2010-03-22 | 2011-09-28 | 에스에프씨 주식회사 | 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 |
| WO2013081410A1 (ko) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 주식회사 두산 | 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 |
| CN103805168A (zh) * | 2012-11-14 | 2014-05-21 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 苯并蒽类有机电致发光材料及其制备方法和应用 |
| CN103805169A (zh) * | 2012-11-14 | 2014-05-21 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 含硅的苯并蒽类有机电致发光材料及其制备方法和应用 |
| CN102925139A (zh) * | 2012-11-20 | 2013-02-13 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种性能优良的有机发光材料及其制备方法 |
| US20160149141A1 (en) * | 2014-11-21 | 2016-05-26 | Samsung Display Co., Ltd. | Amine-based compounds and organic light-emitting devices comprising the same |
| CN106478592A (zh) * | 2015-08-28 | 2017-03-08 | 三星显示有限公司 | 稠环化合物和包括其的有机发光装置 |
| CN106632252A (zh) * | 2015-11-03 | 2017-05-10 | 三星显示有限公司 | 稠环化合物和包括该稠环化合物的有机发光装置 |
| KR20170057544A (ko) * | 2015-11-17 | 2017-05-25 | 덕산네오룩스 주식회사 | 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 |
| KR20170063290A (ko) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | 엘지디스플레이 주식회사 | 유기발광다이오드 및 그 제조 방법 |
| CN107892650A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-04-10 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种苯并蒽化合物及其制备方法和有机电致发光器件 |
| CN108976165A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-12-11 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种化合物及其制备方法和应用 |
| CN108976166A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-12-11 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种化合物及其制备方法和应用 |
| CN109503487A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-03-22 | 阜阳欣奕华材料科技有限公司 | 二氢苯并吲唑类化合物、有机电致发光器件及显示装置 |
| CN109721540A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-05-07 | 阜阳欣奕华材料科技有限公司 | 二氢苯并吲唑类化合物、有机电致发光器件及显示装置 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112480003A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种以苯并螺蒽为核心的化合物及其应用 |
| CN112479976A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种含苯并蒽的有机化合物及其制备方法和其应用 |
| CN112480133A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种以苯并螺蒽为核心的化合物及其应用 |
| CN112480002A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种含苯并蒽的有机化合物及其应用 |
| CN112479976B (zh) * | 2019-09-11 | 2023-08-01 | 江苏三月科技股份有限公司 | 一种含苯并蒽的有机化合物及其制备方法和其应用 |
| CN112480002B (zh) * | 2019-09-11 | 2023-08-01 | 江苏三月科技股份有限公司 | 一种含苯并蒽的有机化合物及其应用 |
| CN112480133B (zh) * | 2019-09-11 | 2023-08-08 | 江苏三月科技股份有限公司 | 一种以苯并螺蒽为核心的化合物及其应用 |
| CN112480003B (zh) * | 2019-09-11 | 2023-09-05 | 江苏三月科技股份有限公司 | 一种以苯并螺蒽为核心的化合物及其应用 |
| CN113214237A (zh) * | 2021-05-15 | 2021-08-06 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种有机电致发光材料及其制备方法与应用 |
| CN113214237B (zh) * | 2021-05-15 | 2022-05-24 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种有机电致发光材料及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | EQE climbing over 6% at high brightness of 14350 cd/m2 in deep-blue OLEDs based on hybridized local and charge-transfer fluorescence | |
| Kundu et al. | High‐Tg Carbazole Derivatives as Blue‐Emitting Hole‐Transporting Materials for Electroluminescent Devices | |
| CN109824522A (zh) | 一种有机发光化合物及其制备方法和应用 | |
| KR102240004B1 (ko) | 신규한 방향족 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 | |
| CN103772263B (zh) | 化合物和包含该化合物的有机发光装置 | |
| Tavgeniene et al. | Phenanthro [9, 10-d] imidazole based new host materials for efficient red phosphorescent OLEDs | |
| Bin et al. | Efficient blue organic light-emitting diode using anthracene-derived emitters based on polycyclic aromatic hydrocarbons | |
| CN103183691B (zh) | 含有取代或非取代咔唑基的6-均三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物及制备方法及应用及含其的发光器件 | |
| CN106165139B (zh) | 有机电场发光元件用材料及使用其的有机电场发光元件 | |
| CN113105420B (zh) | 一种稠环芳胺类化合物及其应用以及包含该化合物的有机电致发光器件 | |
| Chang et al. | Efficient red phosphorescent OLEDs employing carbazole-based materials as the emitting host | |
| Hladka et al. | W-shaped bipolar derivatives of carbazole and oxadiazole with high triplet energies for electroluminescent devices | |
| Chen et al. | A multifunctional bipolar host material based on phenanthroimidazole for efficient green and red PhOLEDs with low turn-on voltage | |
| CN110078754A (zh) | 化合物、显示面板以及显示装置 | |
| CN110730772A (zh) | 用于有机电子元件的化合物、使用所述化合物的有机电子元件及其电子设备 | |
| Krucaite et al. | Naphthyl substituted triphenylamine derivatives as hole transporting materials for efficient red PhOLEDs | |
| CN101547878B (zh) | 苯并[a]荧蒽化合物和使用其的有机发光器件 | |
| Zhao et al. | Bulkyl diphenylamine functionalized spiro [fluorene-9, 9′-xanthene] based solution-processible small molecule host in red PhOLEDs for investigating structure-property relationship | |
| CN103570742B (zh) | 稠合化合物以及包括该化合物的有机发光装置 | |
| CN115368370A (zh) | 一种稠合氮杂环化合物及其应用以及包含该化合物的有机电致发光器件 | |
| CN115210243A (zh) | 新型硼化合物及包括该新型硼化合物的有机发光元件 | |
| Lee et al. | Blue emitting materials based on bispiro-type anthracene derivatives for organic light emitting diodes | |
| CN104744369A (zh) | 一种有机电致发光材料、其合成方法以及由其制成的器件 | |
| CN112079806A (zh) | 有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
| KR102278854B1 (ko) | 신규한 피렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190531 |