CN112079806A - 有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物的结构式如下：

Description

有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，更具体的说是涉及有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件
背景技术
电致发光装置(EL装置)为自动发光装置，其优点在于其能提供较宽的视角、较大的对比率和较快的响应时间。有机EL元件是利用了如下原理的自发光元件：通过施加电场，利用由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子的复合能使荧光性物质发光。它具有如下结构:阳极、阴极以及介于两者之间的有机层。为了提高有机EL元件的效率和稳定性，有机材料层包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)。
在这种有机EL装置中，当在阳极和阴极之间施加电压时，来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入有机材料层，产生的激子在迁移至基态时产生具有特定波长的光。
决定有机EL装置中的发光效率的最重要因素是发光材料。到目前为止，荧光材料已经广泛用作发光材料。然而，鉴于电致发光机制，由于磷光材料在理论上与荧光材料相比使发光效率增强四倍，因此磷光发光材料的开发得到广泛研究。铱(III)络合物已广泛地被称为磷光掺杂材料。目前，4，4′-N，N′-二咔唑-联苯(CBP)、9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)等作为已知的磷光主体材料得到广泛的应用。尽管这些材料提供良好发光特征，但其具有以下缺点：(1)由于其较低玻璃态转变温度和不良热稳定性，导致装置的寿命降低；(2)包含磷光主体材料的有机EL装置需要较高的驱动电压，同时，为了提高有机EL装置的效率和稳定性，需要其具有包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的多层结构。空穴传输层可改变空穴到发光层的空穴传输效率、发光效率、寿命等。因此，使用铜酞菁(CuPc)、4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-(1，1′-联苯)-4，4′-二胺(TPD)等作为空穴传输材料。然而，使用这些材料的有机EL装置在量子效率和使用寿命方面存在问题，量子效率和寿命需要进一步提高。
发明内容
为了解决现有技术中有机EL装置的量子效率和寿命不理想的技术问题，本发明提供了一种有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件，本发明提供的有机电致发光化合物制备的器件具有较低的电压，并且表现出高效率、长寿命的特点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物的结构式如通式1所示：
Figure BDA0002690761610000021
其中，R1、R2、R3各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基，取代或未经取代的C1-C30烷基、取代或未经取代的C2-C30烯基，取代或未经取代的C2-C30炔基，取代或未经取代的C3-C30环烷基，取代或未经取代的3元到30元杂环烷基，取代或未经取代的C6-C30芳基，取代或未经取代的3元到30元杂芳基，取代或未经取代的3到30元杂芳基胺基，取代或未经取代的C6～C60芳基胺基、C1-C30烷氧基、C6-C60芳氧基，或与相邻取代基连接形成单环或多环C3-C30脂肪族环或3到30元芳香族环，其碳原子可置换为至少一个选自氮、氧和硫的杂原子；
Ar1、Ar2、Ar3各自独立地为取代或未经取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基，取代或未经取代的C3-C30环烷基，取代或未经取代的3元到30元杂环烷基，取代或未经取代的C6-C30芳基，取代或未经取代的3到30元杂芳基，取代或未经取代的3到30元杂芳基胺基，取代或未经取代的C6～C60芳基胺基、C1-C30烷氧基、C6-C60芳氧基；
L为链接键、取代或未经取代的C6-C30芳基中的任意一种。
优选的，在上述一种有机电致发光化合物中，R1、R2、R3各自独立地与相邻取代基连接形成单环或多环C3-C30脂肪族环或3到30元芳香族环，其碳原子能置换为至少一个杂原子，所述杂原子选自氮、氧或硫。
优选的，在上述一种有机电致发光化合物中，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地与相邻取代基连接形成单环或多环C3-C30脂肪族环或3到30元芳香族环，其碳原子能置换为至少一个杂原子，所述杂原子选自氮、氧或硫。
优选的，在上述一种有机电致发光化合物中，Ar1为取代或未经取代的C6-C25芳基、取代或未经取代的5元到24元杂芳基或三芳胺基；Ar2、Ar3各自独立地选自取代或未经取代C6-C20芳基、取代或未经取代的18元到22元杂芳基或三芳胺基。
优选的，在上述一种有机电致发光化合物中，Ar1为取代或未经取代的C10-C20芳基、取代或未经取代的12到18元杂芳基或三苯胺基；Ar2和Ar3各自独立地选自取代或未经取代C10-C14芳基、取代或未经取代的18元到22元杂芳基或三苯胺基。
优选的，在上述一种有机电致发光化合物中，L为苯或氘代苯。
优选的，在上述一种有机电致发光化合物中，所述有机电致发光化合物为以下结构式中的一种：
Figure BDA0002690761610000041
Figure BDA0002690761610000051
本发明还公开了所述有机电致发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)中间体1的制备
将原料2溶于THF中，接着换气3次，降温至-78℃，缓慢加入n-BuLi,反应2h，N2保护下加入原料1，缓慢升温至25℃，制备得到中间体1；
(2)中间体2的制备
将原料3和原料4加入到甲苯溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入钯催化剂、三叔丁基膦及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至110℃，制备得到中间体2；
(3)化学式1的制备
将中间体1和中间体2加入到甲苯和THF混合溶液中，缓慢加入MSA，制备得到化学式1；
合成路线如下：
Figure BDA0002690761610000061
进一步地，所述步骤1具体包括以下步骤：将原料2溶于THF中，接着换气3次，降温至-78℃，缓慢加入n-BuLi，反应2h，N2保护下加入原料1，缓慢升温至25℃，反应完毕，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE析出固体获得中间体1；
所述步骤2具体包括以下步骤：将原料3和原料4加入到甲苯溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入钯催化剂、三叔丁基膦及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至110℃，反应完毕，接着将蒸馏水添加到反应溶液中，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和EtOH析出固体获得中间体2；
所述步骤3具体包括以下步骤：将中间体1和中间体2加入到甲苯和THF混合溶液中，缓慢加入MSA，反应完毕，接着向反应中加入蒸馏水，用DCM萃取，浓缩有机相，柱色谱法提纯产品(DCM：PE＝1：6)获得化学式1所示化合物。
本发明还提供了一种由上述有机电致发光化合物制备得到的有机电致发光器件，采用常规方法制备得到有机电致发光器件。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种有机电致发光化合物，将得到的发光化合物作为空穴传输材料制备的有机电致发光器件表现出高的发光效率及长寿命并能降低驱动电压。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：制备化合物1
Figure BDA0002690761610000071
在反应容器中加入原料2(47.2mmol)和70ml THF，换气3次降温至-78℃，在氮气氛围下加入n-BuLi(47.2mmol)搅拌2h，加入原料1(31.5mmol)升温至25℃，搅拌15h，反应完毕，接着将蒸馏水添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液。接着使用硫酸镁干燥萃取有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，用DCM和PE(1：5)析出固体获得中间体1(6.5g，产率为68.7％，MW:300.36)。
将原料3(59mmol)、原料4(70.9mmol)溶于150mL甲苯中换气3次，在氮气氛围下加入钯催化剂(0.59mmol)，三叔丁基膦(2.95mmol)和叔丁醇钠(118mmol)升温至120℃，搅拌5h，反应完毕，接着用二氯甲烷和水萃取混合物；接着使用硫酸钠干燥萃取有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；DCM和无水乙醇(体积比1：4)析出获得中间体2(13.5g，产率为90％，MW:245.33)。
将中间体1(21.6mmol)和中间体2(23.76mmol)溶于30ml甲苯和30ml THF的混合溶液中，加入MSA(10.4g，108mmol)室温反应12h；接着用二氯甲烷和水萃取混合物；接着使用硫酸钠干燥萃取有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用柱色谱法(DCM：PE＝1：7)纯化剩余物质，获得化合物1(5.1g，产率为44.7％，MW:527.67)。
实施例2：制备化合物5
Figure BDA0002690761610000081
在反应容器中加入原料2(47.2mmol)和70ml THF，换气3次降温至-78℃，在氮气氛围下加入n-BuLi(47.2mmol)搅拌2h，加入原料1(31.5mmol)升温至25℃，搅拌15h，反应完毕，接着将蒸馏水添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液。接着使用硫酸镁干燥萃取有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，用DCM和PE(1：5)析出固体获得中间体1(8.1g，产率为85.3％，MW:300.15)。
将原料3(59mmol)、原料4(70.9mmol)溶于150mL甲苯中换气3次，在氮气氛围下加入钯催化剂(0.59mmol)，三叔丁基膦(2.95mmol)和叔丁醇钠(118mmol)升温至120℃，搅拌5h，反应完毕，接着用二氯甲烷和水萃取混合物；接着使用硫酸钠干燥萃取有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；DCM和无水乙醇(体积比1：4)析出获得中间体2(15.5g，产率为82.0％，MW:321.13)。
将中间体1(21.6mmol)和中间体2(23.76mmol)溶于30ml甲苯和30ml THF的混合溶液中，加入MSA(10.4g，108mmol)室温反应12h；接着用二氯甲烷和水萃取混合物；接着使用硫酸钠干燥萃取有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用柱色谱法(DCM：PE＝1：7)纯化剩余物质，获得化合物5(11.1g，产率为85.4％，MW:527.67)。
实施例3：制备化合物11
Figure BDA0002690761610000091
在反应容器中加入原料2(47.2mmol)和70ml THF，换气3次降温至-78℃，在氮气氛围下加入n-BuLi(47.2mmol)搅拌2h，加入原料1(31.5mmol)升温至25℃，搅拌15h，反应完毕。接着将蒸馏水添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液。接着使用硫酸镁干燥萃取有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，用DCM和PE(1：5)析出固体获得中间体1(7.8g，产率为78.8％，MW:314.11)。
将原料3(59mmol)、原料4(70.9mmol)溶于150mL甲苯中换气3次，在氮气氛围下加入钯催化剂(0.59mmol)，三叔丁基膦(2.95mmol)和叔丁醇钠(118mmol)升温至120℃，搅拌5h，反应完毕。接着用二氯甲烷和水萃取混合物；接着使用硫酸钠干燥萃取有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；DCM和无水乙醇(体积比1：4)析出获得中间体2(20.9g，产率为81.0％，MW:437.25)。
将中间体1(21.6mmol)和中间体2(23.76mmol)溶于30ml甲苯和30ml THF的混合溶液中，加入MSA(10.4g，108mmol)室温反应12h；接着用二氯甲烷和水萃取混合物；接着使用硫酸钠干燥萃取有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用柱色谱法(DCM：PE＝1：7)纯化剩余物质，获得化合物11(11.9g，产率为75.3％，MW:733.36)。
实施例4：制备化合物20
Figure BDA0002690761610000101
在反应容器中加入原料2(47.2mmol)和70ml THF，换气3次降温至-78℃，在氮气氛围下加入n-BuLi(47.2mmol)搅拌2h，加入原料1(31.5mmol)升温至25℃，搅拌15h，反应完毕，接着将蒸馏水添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液。接着使用硫酸镁干燥萃取有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，用DCM和PE(1：5)析出固体获得中间体1(10.8g，产率为87.1％，MW:314.11)。
将原料3(59mmol)、原料4(70.9mmol)溶于150mL甲苯中换气3次，在氮气氛围下加入钯催化剂(0.59mmol)，三叔丁基膦(2.95mmol)和叔丁醇钠(118mmol)升温至120℃，搅拌5h，反应完毕，接着用二氯甲烷和水萃取混合物；接着使用硫酸钠干燥萃取有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；DCM和无水乙醇(体积比1：4)析出获得中间体2(22.3g，产率为82.0％，MW:461.13)。
将中间体1(21.6mmol)和中间体2(23.76mmol)溶于30ml甲苯和30ml THF的混合溶液中，加入MSA(10.4g，108mmol)室温反应12h；接着用二氯甲烷和水萃取混合物；接着使用硫酸钠干燥萃取有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用柱色谱法(DCM：PE＝1：7)纯化剩余物质，获得化合物11(12.6g，产率为70.0％，MW:835.33)。
其他化合物的合成方法与上述实施例相同，在此不一一赘述，其他合成实施例质谱和分子式如表1所示：
表1实施例5-8
化合物 分子式 质谱计算值 质谱测试值
实施例5 化合物41 C<sub>51</sub>H<sub>39</sub>NO 681.30 681.33
实施例6 化合物48 C<sub>56</sub>H<sub>45</sub>NO 747.35 747.31
实施例7 化合物53 C<sub>39</sub>H<sub>2</sub>7NO<sub>2</sub> 541.20 541.26
实施例8 化合物58 C<sub>58</sub>H<sub>41</sub>NO<sub>2</sub> 783.31 783.32
器件实施例1：
将本发明实施例合成的化合物作为空穴传输材料，采用通常方法制备有机电致发光器件。首先ITO(阳极)上面蒸镀N1-(萘-2-yl)-N4,N4-二(4-(萘-2-yl(苯基)氨基)苯基)-N1-苯基苯-1,4-二胺("2-TNATA")55nm厚度，紧接着蒸镀本发明合成的化合物1厚度45nm为空穴传输层、主体物质4,4'-N,N'-二咔唑-联苯("CBP")和掺杂物质三(2-苯基吡啶)合铱("Ir(ppy)3")按照98:2重量比混合蒸镀30nm厚度为发光层、蒸镀空穴阻挡层("BAlq")10nm厚度、蒸镀"Alq3"35nm厚度为电子传输层、蒸镀电子注入层LiF 0.2nm厚度、蒸镀阴极Al120nm厚度，形成有机电致发光器件。
按照器件实施例1的方法，蒸镀器件实施例2-8，区别仅在于将化合物1替换成化合物5、化合物11、化合物20、化合物41、化合物48、化合物53、化合物58；
对比例：
采用与器件实施例1的同样方法制备有机电致发光器件，不同之处在于实施例1中的化合物1以外，分别用比较化合物1-3来制备得到器件对比例13。
Figure BDA0002690761610000121
本发明的器件实施例1-器件实施例8，器件对比例1-器件对比例3制备的有机电致发光器件加偏压以后用Photoresearch公司的PR-650测试电致发光特性(EL)，在6000cd/m2基准亮度下，用Mcscience制备的寿命装备测试T95。测试结果如表2所示。
表2测试结果
Figure BDA0002690761610000131
由表2的结果可以得出的是使用本发明提供的化合物作为空穴传输材料制备的有机电致发光器件表现出高的发光效率及长寿命并能降低驱动电压。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物的结构式如通式1所示：
Figure FDA0002690761600000011
其中，R1、R2、R3各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基，取代或未经取代的C1-C30烷基、取代或未经取代的C2-C30烯基，取代或未经取代的C2-C30炔基，取代或未经取代的C3-C30环烷基，取代或未经取代的3元到30元杂环烷基，取代或未经取代的C6-C30芳基，取代或未经取代的3元到30元杂芳基，取代或未经取代的3到30元杂芳基胺基，取代或未经取代的C6～C60芳基胺基、C1-C30烷氧基、C6-C60芳氧基，或与相邻取代基连接形成单环或多环C3-C30脂肪族环或3到30元芳香族环，其碳原子可置换为至少一个选自氮、氧和硫的杂原子；
Ar1、Ar2、Ar3各自独立地为取代或未经取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基，取代或未经取代的C3-C30环烷基，取代或未经取代的3元到30元杂环烷基，取代或未经取代的C6-C30芳基，取代或未经取代的3到30元杂芳基，取代或未经取代的3到30元杂芳基胺基，取代或未经取代的C6～C60芳基胺基、C1-C30烷氧基、C6-C60芳氧基；
L为链接键、取代或未经取代的C6-C30芳基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，R1、R2、R3各自独立地与相邻取代基连接形成单环或多环C3-C30脂肪族环或3到30元芳香族环，其碳原子能置换为至少一个杂原子，所述杂原子选自氮、氧或硫。
3.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地与相邻取代基连接形成单环或多环C3-C30脂肪族环或3到30元芳香族环，其碳原子能置换为至少一个杂原子，所述杂原子选自氮、氧或硫。
4.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，Ar1为取代或未经取代的C6-C25芳基、取代或未经取代的5元到24元杂芳基或三芳胺基；Ar2、Ar3各自独立地选自取代或未经取代C6-C20芳基、取代或未经取代的18元到22元杂芳基或三芳胺基。
5.根据权利要求4所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，Ar1为取代或未经取代的C10-C20芳基、取代或未经取代的12到18元杂芳基或三苯胺基；Ar2和Ar3各自独立地选自取代或未经取代C10-C14芳基、取代或未经取代的18元到22元杂芳基或三苯胺基。
6.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，L为苯或氘代苯。
7.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物为以下结构式中的一种：
Figure FDA0002690761600000031
Figure FDA0002690761600000041
8.一种权利要求1-7任一项所述的有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)中间体1的制备
将原料2溶于THF中，接着换气3次，降温至-78℃，缓慢加入n-BuLi,反应2h，N2保护下加入原料1，缓慢升温至25℃，制备得到中间体1；
(2)中间体2的制备
将原料3和原料4加入到甲苯溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入钯催化剂、三叔丁基膦及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至110℃，制备得到中间体2；
(3)化学式1的制备
将中间体1和中间体2加入到甲苯和THF混合溶液中，缓慢加入MSA，制备得到化学式1；
合成路线如下：
Figure FDA0002690761600000051
9.一种由权利要求1-7任一项所述的有机电致发光化合物制备得到的有机电致发光器件。
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