CN112851524A - 一种三苯胺和二苯胺的快速分离方法 - Google Patents

一种三苯胺和二苯胺的快速分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三苯胺和二苯胺的快速分离方法，包括如下步骤：1)三苯胺粗品与酸的水溶液混合加热并反应，得到溶液；2)所述溶液冷却后结晶，然后固液分离，得到液体和固体；3)所述液体与碱混合反应，得到的固体为二苯胺；所述固体与碱的水溶液混合反应，得到的固体为三苯胺。本发明方法采用无毒无害的常规酸、碱溶液替代有毒有害溶剂，以含有少量二苯胺的三苯胺混合物为原料，经一次质子化反应结晶将杂质二苯胺留在结晶母液中，三苯胺则完全转化为固体，实现了三苯胺和二苯胺的分离。

Description

一种三苯胺和二苯胺的快速分离方法
技术领域
本发明属于无机化学领域，具体涉及一种三苯胺和二苯胺的快速分离方法。
背景技术
有机发光二极管显示器件具有低功耗、温度范围广和色彩鲜艳等优点。有机光电材料领域是发光二极管显示产业链上游支撑产业。有机光电材料根据发光方式分为荧光发光材料和磷光发光材料。荧光发光材料的发光效率最大为25％，磷光发光材料的发光效率最大为100％。磷光材料发光效率更高，据报道，蓝色磷光材料在初始亮度的95％状态下最长不能超过1000小时，使用寿命短是制约蓝色磷光材料大规模应用的一大瓶颈。而合成过程中杂质的引入是制约有机蓝色磷光材料寿命和使用效率的主要因素。三苯胺是菲并咪唑类有机蓝色磷光材料的主要合成原料之一，其本身在化学合成中具有广泛的应用。由于分子中带有三个苯环结构，三苯胺具有较好的空穴传输性能，与受体基团结合可制备载流子输运层的材料。
三苯胺通常以二苯胺为原料，通过碘苯法制得。在反应温度200℃以上采用铜粉作为催化剂，在硝基苯溶液中二苯胺与碘苯反应30小时以上，三苯胺的收率可达70％。由于副产物众多，收率不高，三苯胺的纯化和二苯胺原料的回收成为其工业生产主要解决的问题。三苯胺和二苯胺理化性质相似，较难将两者完全分离。另一方面在合成光电材料方面，通常要求制备光电材料的原料具有很高的纯度，从而抑制产物中杂质的生成，提高材料的耐受性。因此开发三苯胺和二苯胺的分离技术具有重要意义。
Figure BDA0002898833870000011
发明内容
本发明要解决的问题是针对物化性质相似的三苯胺和二苯胺二元混合物的分离，如何克服传统分离方法存在的分离度不高、纯化操作步骤繁琐和如何避免使用大量有毒有害溶剂的问题。本发明提供了一种简便、高效、绿色、经济的分离方法，满足三苯胺应用于有机光电材料合成领域的高纯度要求。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明的目的之一在于提供一种三苯胺和二苯胺的快速分离方法，包括如下步骤：
1)三苯胺粗品与酸的水溶液混合并反应，得到溶液；
2)所述溶液冷却后结晶，然后固液分离，得到液体和固体；
3)所述液体与碱混合反应，得到的固体为二苯胺；所述固体与碱的水溶液混合反应，得到的固体为三苯胺。
优选地，所述三苯胺粗品中二苯胺的重量百分比＜50wt％。本发明方法针对从光电材料三苯胺中分离少量二苯胺更加简单、方便，具有可操作性。
优选地，步骤1)中，所述酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种，所述酸的浓度为0.1mol/L～1mol/L。
更优选地，所述酸为盐酸，所述酸的水溶液的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
优选地，步骤1)中，所述酸与三苯胺粗品的摩尔比为(0.5～2)：1。
更优选地，所述酸与三苯胺粗品的摩尔比为(0.8～1.2):1。
优选地，步骤1)中，所述加热至温度为50℃～90℃。
更优选地，所述加热至温度为60～80℃。
优选地，步骤2)中，所述冷却至温度为10℃～40℃。
更优选地，所述冷却至温度为15℃～25℃。
优选地，所述固液分离的步骤包括采用抽滤、离心、过滤中的一种或多种进行固液分离。
优选地，步骤3)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种，所述碱与三苯胺粗品的质量比为(0.1～1)：1。
更优选地，与所述液体混合的碱与三苯胺粗品的质量比为(0.1～0.5):1；与所述固体混合的碱与三苯胺粗品的质量比为(0.6～1):1。
优选地，步骤3)中，所述固体与碱的水溶液混合还包括加热；所述固体与碱的水溶液混合反应后还包括冷却结晶。
更优选地，所述加热至温度为40℃～60℃。
本发明，三苯胺和二苯胺与酸反应生成三苯胺盐和二苯胺盐，经冷却，由于三苯胺盐溶解度随温度下降急剧降低而析出，得到固体三苯胺盐和液体二苯胺盐，固体三苯胺盐与碱的水溶液混合反应并将三苯胺还原出来，液体二苯胺盐与碱直接混合反应将二苯胺还原出来，实现三苯胺和二苯胺的完全分离。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明方法采用无毒无害的常规酸、碱溶液替代有毒有害溶剂，以含有少量二苯胺的三苯胺混合物为原料，经一次质子化反应结晶将杂质二苯胺留在结晶母液中，三苯胺则完全转化为固体，实现了三苯胺和二苯胺的分离。
2、本发明分离方法，克服了溶质在结晶液体中的残留，以及多次结晶带来的原料的损失。
3、通过本发明分离方法，分离后的三苯胺纯度高，收率达95％以上，达到原料充分利用。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
本实施例中，三苯胺和二苯胺的快速分离方法，包括如下步骤：
1)将三苯胺粗品300g与盐酸的水溶液混合，盐酸的水溶液浓度为0.1mol/L，盐酸与三苯胺粗品的摩尔比为0.5:1，加热至温度为50℃，搅拌使粗品刚好完全溶解得到溶液，保持反应20min后；其中，三苯胺粗品中二苯胺的重量百分比为20％。
2)将溶液降温至10℃结晶，充分静置，然后抽滤，获得液体和固体。
3)将液体与60g氢氧化钠混合反应，搅拌，抽滤，得到固体二苯胺60g，纯度为99％。
4)将固体与碱的水溶液混合并加热至50℃溶解，氢氧化钠与三苯胺粗品的质量比为0.6:1，冷却结晶，抽滤，得到固体三苯胺240g，纯度为99％，其中，三苯胺的收率为100％。
实施例2
本实施例中，三苯胺和二苯胺的快速分离方法，包括如下步骤：
1)将三苯胺粗品300g与盐酸的水溶液混合，盐酸的水溶液浓度为0.3mol/L，所述盐酸与三苯胺粗品的摩尔比为1.2:1，加热至温度60℃，搅拌使固体刚好完全溶解得到溶液，保持反应20min后，其中，三苯胺粗品中二苯胺的重量百分比为10％。
2)将溶液降温至20℃结晶，充分静置，然后抽滤，获得液体和固体。
3)将液体与30g氢氧化钾混合反应，搅拌，抽滤，得到固体二苯胺30g，纯度为99％。
4)将固体与碱的水溶液混合并加热至50℃溶解，氢氧化钠与三苯胺粗品的质量比为0.8:1，冷却结晶，抽滤，得到固体三苯胺270g，纯度为99％。其中，三苯胺的收率为100％。
实施例3
本实施例中，三苯胺和二苯胺的快速分离方法，包括如下步骤：
1)将三苯胺粗品300g与盐酸的水溶液混合，盐酸的水溶液的浓度为0.5mol/L，盐酸与三苯胺粗品的摩尔比为2:1，加热至温度70℃，搅拌使固体刚好完全溶解得到溶液，保持反应20min；其中，三苯胺粗品中二苯胺的重量百分比30％。
2)将溶液降温至30℃结晶，充分静置，然后抽滤，获得液体和固体。
3)将液体与150g氢氧化钙混合反应，搅拌，抽滤，得到固体二苯胺90g，纯度为99％。
4)将固体与碱的水溶液混合并加热至50℃溶解，氢氧化钠与三苯胺粗品的质量比为0.8:1，冷却结晶，抽滤，得三苯胺210g，纯度为99％，其中，三苯胺的收率为100％。
实施例4
本实施例中，三苯胺和二苯胺的快速分离方法，包括如下步骤：
1)将三苯胺粗品300g与盐酸的水溶液混合，硝酸的水溶液的浓度为0.3mol/L，硝酸与三苯胺粗品的摩尔比为1:1，加热至温度80℃，搅拌使固体刚好完全溶解得到溶液，保持反应20min；其中，三苯胺粗品中二苯胺的重量百分比40％。
2)将溶液降温至40℃结晶，充分静置，然后抽滤，获得液体和固体。
3)将液体与120g氢氧化钠混合反应，搅拌，抽滤，得到固体二苯胺120g，纯度为99％。
4)将固体与碱的水溶液混合并加热至50℃溶解，氢氧化钠与三苯胺粗品的质量比为0.7:1，冷却结晶，抽滤，得到固体三苯胺180g，纯度为99％，其中，三苯胺的收率为100％。
实施例5
本实施例中，三苯胺和二苯胺的快速分离方法，包括如下步骤：
1)将三苯胺粗品300g与盐酸的水溶液混合，硫酸的水溶液的浓度为0.2mol/L，盐酸与三苯胺粗品的摩尔比为1:1，加热至温度50℃，搅拌使固体刚好完全溶解得到溶液，保持反应20min后；其中，三苯胺粗品中二苯胺的重量百分比45％。
2)将溶液降温至10℃结晶，充分静置，然后抽滤，获得液体和固体。
3)将液体与60g氢氧化钾混合反应，搅拌，抽滤，得到固体二苯胺165g，纯度为99％。
4)将固体与碱的水溶液混合并加热至50℃溶解，氢氧化钠与三苯胺粗品的质量比为0.9:1，冷却结晶，抽滤，得到固体三苯胺135g，纯度为99％，其中，三苯胺的收率为100％。
实施例6
本实施例中，三苯胺和二苯胺的快速分离方法，包括如下步骤：
1)将三苯胺粗品100g与盐酸的水溶液混合，盐酸的水溶液的浓度为0.4mol/L，盐酸与三苯胺粗品的摩尔比为2:1，加热至温度90℃，搅拌使固体刚好完全溶解得到溶液，保持反应20min后；其中，三苯胺粗品中二苯胺的重量百分比20％。
2)将溶液降温至15℃结晶，充分静置，然后抽滤，液体和固体。
3)将液体与46g氢氧化钠混合反应，搅拌，抽滤，得到固体二苯胺20g，纯度为99％。
4)将固体与碱的水溶液混合并加热至50℃溶解，氢氧化钠与三苯胺粗品的质量比为0.9:1，冷却结晶，抽滤，得到固体三苯胺80g，纯度为99％，其中，三苯胺的收率为100％。
实施例7
本实施例中，三苯胺和二苯胺的快速分离方法，包括如下步骤：
1)将三苯胺粗品50g与盐酸的水溶液混合，盐酸的水溶液的浓度为0.2mol/L，盐酸与三苯胺粗品的摩尔比为0.9:1，加热至温度50℃，搅拌使固体刚好完全溶解得到溶液，保持反应20min后；其中，三苯胺粗品中二苯胺的重量百分比10％。
2)将溶液降温至25℃结晶，充分静置，然后抽滤，获得液体和固体。
3)将液体与5g氢氧化钙混合反应，搅拌，抽滤，得到固体二苯胺5g，纯度为99％。
4)将固体与碱的水溶液混合并加热至50℃溶解，氢氧化钠与三苯胺粗品的质量比为0.6:1，冷却结晶，抽滤，得到固体三苯胺45g，纯度为99％，其中，三苯胺的收率为100％。
实施例8
本实施例中，三苯胺和二苯胺的快速分离方法，包括如下步骤：
1)将三苯胺粗品10g与盐酸的水溶液混合，盐酸的水溶液的浓度为0.8mol/L，盐酸与三苯胺粗品的摩尔比为0.6:1，加热至温度50℃，搅拌使固体刚好完全溶解得到溶液，保持反应20min后；其中，三苯胺粗品中二苯胺的重量百分比30％。
2)将溶液降温至20℃结晶，充分静置，然后抽滤，获得液体和固体。
3)将液体与5g氢氧化钾混合反应，搅拌，抽滤，得到固体二苯胺3g，纯度为99％。
4)将固体与碱的水溶液混合并加热至50℃溶解，氢氧化钠与三苯胺粗品的质量比为0.6:1，冷却结晶，抽滤，得到固体三苯胺7g，纯度为99％，其中，三苯胺的收率为100％。
实施例9
本实施例中，三苯胺和二苯胺的快速分离方法，包括如下步骤：
1)将三苯胺粗品1g与盐酸的水溶液混合，盐酸的水溶液的浓度为0.7mol/L，盐酸与三苯胺粗品的质量比为1.5:1，加热至温度70℃，搅拌使固体刚好完全溶解得到溶液，保持反应20min后；其中，三苯胺粗品中二苯胺的重量百分比20％。
2)将溶液降温至10℃结晶，充分静置，然后抽滤，获得液体和固体。
3)将液体与0.1g氢氧化钾混合反应，搅拌，抽滤，得到固体二苯胺0.2g，纯度为99％。
4)将固体与碱的水溶液混合并加热至50℃溶解，氢氧化钠与三苯胺粗品的质量比为0.7:1，冷却结晶，抽滤，得到固体三苯胺0.8g，纯度为99％，其中，三苯胺的收率为100％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种三苯胺和二苯胺的快速分离方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)三苯胺粗品与酸的水溶液混合加热并反应，得到溶液；
2)所述溶液冷却后结晶，然后固液分离，得到液体和固体；
3)所述液体与碱混合反应，得到的固体为二苯胺；所述固体与碱的水溶液混合反应，得到的固体为三苯胺。
2.根据权利要求1所述的三苯胺和二苯胺的快速分离方法，其特征在于，步骤1)中，所述酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种，所述酸的水溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L。
3.根据权利要求1所述的三苯胺和二苯胺的快速分离方法，其特征在于，步骤1)中，所述酸与三苯胺粗品的摩尔比为(0.5～2):1。
4.根据权利要求1所述的三苯胺和二苯胺的快速分离方法，其特征在于，步骤1)中，所述加热至温度为50℃～90℃。
5.根据权利要求1所述的三苯胺和二苯胺的快速分离方法，其特征在于，步骤2)中，所述冷却至温度为10℃～40℃。
6.根据权利要求1所述的三苯胺和二苯胺的快速分离方法，其特征在于，步骤3)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的三苯胺和二苯胺的快速分离方法，其特征在于，步骤3)中，所述碱与三苯胺粗品的质量比为(0.1～1):1。
8.根据权利要求7所述的三苯胺和二苯胺的快速分离方法，其特征在于，步骤3)中，与所述液体混合的碱与三苯胺粗品的质量比为(0.1～0.5):1；与所述固体混合的碱与三苯胺粗品的质量比为(0.6～1):1。
9.根据权利要求1所述的三苯胺和二苯胺的快速分离方法，其特征在于，步骤3)中，所述固体与碱的水溶液混合还包括加热；所述固体与碱的水溶液混合反应后还包括冷却结晶。
10.根据权利要求1所述的三苯胺和二苯胺的快速分离方法，其特征在于，步骤2)中，所述固液分离的步骤包括采用抽滤、离心、过滤中的一种或多种进行固液分离。
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