CN102807467B - 3,3’-二甲基-9,9’-联蒽的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3，3′-二甲基-9，9′-联蒽的合成方法，该方法包括以下步骤：(1)将2-甲基蒽醌、醋酸、锡粒和37％(质量)浓盐酸加入到反应瓶中，130℃搅拌反应1～3h，冷却，将反应液倒入水中，经过滤、重结晶，得3-甲基蒽酮固体；(2)将步骤(1)中所得到的3-甲基蒽酮、醋酸、金属粒、37％(质量)浓盐酸加入到反应瓶中，130。℃下搅拌反应1～3h，经冷却、过滤、重结晶，得3，3′-二甲基-9，9′-联蒽。其中金属粒为锌粒或锡粒，3-甲基蒽酮与金属的摩尔比为1∶3～1∶10。本发明主要用于3，3′-二甲基-9，9′-联蒽的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种3，3′二甲基-9，9′-联蒽的合成方法，主要应用于有机电致发光材料。
背景技术
自1987年美国EastmanKodak公司的C.W.Tang和S.A.VanSlyke研究小组成功制成首个性能良好的OLED器件以来，有机电致发光显示以其突出优势进入了全新的发展阶段。为了实现全彩显示，高色纯度和高效率的红、绿、蓝三基色材料是必备的条件。目前，蓝光材料的研究进展相对于绿光和红光材料较慢，因为蓝光材料要求能隙较宽，获得蓝光发射难度更大。在分子设计上要求材料具有一定程度的共轭结构，但分子偶极矩不能太大，否则，发光光谱容易红移至绿光区。
蒽环作为一个优良的荧光基团被广泛应用于蓝光材料中，目前的研究往往通过多种取代基对它的修饰来实现对它性能的改善。蒽类衍生物具有荧光量子效率高和稳定性好等优点，但其不稳定的薄膜却是加速器件衰退、造成器件寿命不佳的重要原因之一。联蒽类化合物因其非平面结构而大大改善了成膜性不佳的问题，是近年来引起广泛关注的一类新型蓝光材料。
F.Bell和D.H.Waring，SymmetricalDianthryls.PartIII，JournaloftheChemicalSociety，1949，2689-2693公开了一种3，3′二甲基-9，9′-联蒽的合成方法，该方法以2-甲基蒽醌为起始原料，其合成路线如下所示：
该路线以2-甲基蒽醌为原料，经还原、自偶联、脱水3步反应得到3，3′二甲基-9，9′-联蒽，反应总收率为6.3％。但是该方法的反应收率较低，反应步骤较多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服合现有研究中的不足和缺陷，提供一种不仅反应步骤较少、而且反应收率较高的3，3′二甲基-9，9′-联蒽的合成方法。
本方法的合成路线如下所示：
2-甲基蒽醌为原料，在锡粒与浓盐酸条件下还原得到3-甲基蒽酮，之后3-甲基蒽酮在锌粒与浓盐酸条件下自身偶联得到3，3′-二甲基-9，9′-联蒽化合物。
本发明的3，3′二甲基-9，9′-联蒽的合成方法，包括以下步骤：
(1)在温度20～25℃将2-甲基蒽醌、醋酸和锡粒加入到反应瓶中，搅拌下加入37％(质量)浓盐酸，加热升温至130℃，并搅拌反应1～3h，冷却至25℃后，将反应液倒入水中，静置、过滤，水洗滤饼至中性，所得滤饼重结晶，得到3-甲基蒽酮固体。其中2-甲基蒽醌与锡粒的摩尔比为1∶2；
(2)在温度20℃～25℃将步骤(1)中所得到的3-甲基蒽酮、醋酸和金属粒加入到反应瓶中，搅拌下加入37％(质量)浓盐酸，加热升温至130℃，并搅拌反应1～3h，冷却至25℃过滤，水洗滤饼用至中性，所得滤饼重结晶，得到淡黄色固体3，3′-二甲基-9，9′-联蒽。其中，金属粒为锌粒或锡粒，3-甲基蒽酮与金属的摩尔比为1∶3～1∶10。
本发明的优选方案，包括以下步骤：
(1)将0.1mol2-甲基蒽醌22.2g、0.2mol锡粒23.8g和200mL醋酸加入到500mL三口瓶中，搅拌下加入37％(质量)浓盐酸60mL，130℃下反应2h。冷却至25℃后，将反应液倒入100mL水中，静置、过滤，得到的滤饼用水洗至中性，滤饼重结晶，得到3-甲基蒽酮；
(2)将0.05mol3-甲基蒽酮10.4g、0.25mol锌粒16.3g和100mL醋酸加入到500mL三口瓶中，搅拌下加入37％(质量)浓盐酸150mL，加热升温至130℃，搅拌反应2h，冷却25℃，过滤，得到的滤饼用水洗至中性，滤饼重结晶，得到3，3′-二甲基-9，9′-联蒽。
本发明的另一优选方案，包括以下步骤：
(1)将0.1mol2-甲基蒽醌22.2g、0.2mol锡粒23.8g和200mL醋酸加入到500mL三口瓶中，搅拌下加入37％(质量)浓盐酸60mL，130℃反应2h。冷却至25℃后，将反应液倒入100mL水中，静置、过滤，得到的滤饼用水洗至中性，滤饼重结晶，得到3-甲基蒽酮固体；
(2)将0.05mol3-甲基蒽酮10.4g、0.25mol锡粒29.7g和100mL醋酸加入到500mL三口瓶中，搅拌下加入37％(质量)浓盐酸150mL，加热升温至130℃，搅拌反应2h，冷却至25℃，过滤，得到的滤饼用水洗至中性，滤饼重结晶，得到3，3′-二甲基-9，9′-联蒽。
本发明的有益效果：
本发明的3，3′-二甲基-9，9′-联蒽的合成方法的反应步骤较少，其反应步骤为2步，而对比文献中的3，3′-二甲基-9，9′-联蒽的合成方法反应为3步；本发明的3，3′-二甲基-9，9′-联蒽的合成方法的反应收率较高，其总收率可达60.1％，而对比文献方法的反应总收率仅为6.3％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。
测试仪器：
核磁共振：AV500型核磁共振仪；
元素分析：VarioELIII型元素分析仪；
吸收光谱：UV-4802型双光束紫外可见分光光度计；
荧光光谱：970CRT荧光分光光度计。
量子效率计算公式：
荧光量子效率的测定由9，9′-联蒽作为标准物质Φ＝1.0，荧光量子效率按照下面的公式进行计算：Φu＝(As/Au)As，其中As，Au分别为待测及标准物质的发射光谱积分面积，Φs为标准物质的量子效率。
实施例1
3，3′-二甲基-9，9′-联蒽的合成
(1)3-甲基蒽酮的合成
将2-甲基蒽醌(0.1mol，22.2g)、锡粒(0.2mol，23.8g)与醋酸200mL加入到500mL三口瓶中，醋酸的加入量没有具体限定，能够溶解2-甲基蒽醌即可。在温度20～25℃搅拌下加入37％(质量)浓盐酸60mL，加热升温至130℃，在温度130℃搅拌反应2h。冷却至25℃后，将反应液倒入100mL水中，有固体析出，反应液经静置、过滤，得到滤饼，该滤饼用100mL水洗涤，至洗涤液呈中性，滤饼用丙酮与正己烷混合溶剂120mL重结晶，所用混合溶剂的丙酮与正己烷体积比为1∶3，得到3-甲基蒽酮固体15.1g，收率73.1％，纯度98.4％。
(2)3，3′-二甲基-9，9′-联蒽的合成
将步骤(1)得到的3-甲基蒽酮(0.05mol，10.4g)、醋酸100mL和锌粒(0.25mol，16.3g)加入到500mL三口瓶中，在温度20～25℃搅拌下加入37％(质量)浓盐酸150mL，加热升温至130℃，在温度130℃搅拌反应2h，冷却至25℃后，过滤，滤饼用60mL水洗涤，至洗涤液呈中性，滤饼用50mL甲苯重结晶，得到3，3′-二甲基-9，9′-联蒽7.8g，收率82.2％，纯度99.6％。
反应总收率：60.1％。
结构鉴定
核磁氢谱：1HNMR(CDCl3，500MHz)：δ：8.55(s，2H)，8.12(d，2H)，7.88(s，2H)，7.39～7.42(t，2H)，7.04～7.10(m，4H)，6.95～7.01(m，4H)，2.49(s，6H)。
元素分析：C30H22
理论值：C：94.20；H：5.80；
实测值：C：94.14；H：5.86。
光学性能
吸收光谱：λmax＝393nm；
荧光光谱：λmax＝447nm；
荧光量子效率：Φ＝1.18。
实施例2
(1)3-甲基蒽酮的合成
将2-甲基蒽醌(0.1mol，22.2g)、锡粒(0.2mol，23.8g)与醋酸200mL加入到500mL三口瓶中，醋酸的加入量没有具体限定，能够溶解2-甲基蒽醌即可。在温度20～25℃搅拌下加入37％(质量)浓盐酸60mL，加热升温至130℃，在温度130℃搅拌反应2h。冷却至25℃后，将反应液倒入100mL水中，有固体析出，反应液经静置、过滤，得到滤饼，该滤饼用100mL水洗涤，至洗涤液呈中性，滤饼用丙酮与正己烷混合溶剂120mL重结晶，所用混合溶剂的丙酮与正己烷体积比为1∶3，得到3-甲基蒽酮固体15.1g，收率73.1％，纯度98.4％。
(2)3，3′-二甲基-9，9′-联蒽的合成
将3-甲基蒽酮(0.05mol，10.4g)、醋酸100mL和锌粒(0.15mol，9.6g)加入到500mL三口瓶中，再加入浓盐酸100mL(质量分数为37％)，加热升温至130℃，在温度130℃搅拌反应2h，冷却至25℃后即有固体析出，过滤，滤饼用60mL水洗涤，至洗涤液呈中性，滤饼用50mL甲苯重结晶，得到淡黄色固体3，3′-二甲基-9，9′-联蒽6.9g，收率72.6％，纯度98.8％。
反应总收率：53.1％。
实施例3
(1)3-甲基蒽酮的合成
将2-甲基蒽醌(0.1mol，22.2g)、锡粒(0.2mol，23.8g)与醋酸200mL加入到500mL三口瓶中，醋酸的加入量没有具体限定，能够溶解2-甲基蒽醌即可。在温度20～25℃搅拌下加入37％(质量)浓盐酸60mL，加热升温至130℃，在温度130℃搅拌反应2h。冷却至25℃后，将反应液倒入100mL水中，有固体析出，反应液经静置、过滤，得到滤饼，该滤饼用100mL水洗涤，至洗涤液呈中性，滤饼用丙酮与正己烷混合溶剂120mL重结晶，所用混合溶剂的丙酮与正己烷体积比为1∶3，得到3-甲基蒽酮固体15.1g，收率73.1％，纯度98.4％。
(2)3，3′-二甲基-9，9′-联蒽的合成
将3-甲基蒽酮(0.05mol，10.4g)、醋酸100mL和锌粒(0.5mol，32.5g)加入到500mL三口瓶中，再加入浓盐酸300mL(质量分数为37％)，加热升温至130℃，在温度130℃搅拌反应2h，冷却至25℃后即有固体析出，过滤，滤饼用60mL水洗涤，至洗涤液呈中性，滤饼用50mL甲苯重结晶，得到淡黄色固体3，3′-二甲基-9，9′-联蒽8.0g，收率83.2％，纯度99.1％。
反应总收率：60.8％。
实施例4
(1)3-甲基蒽酮的合成
将2-甲基蒽醌(0.1mol，22.2g)、锡粒(0.2mol，23.8g)与醋酸200mL加入到500mL三口瓶中，醋酸的加入量没有具体限定，能够溶解2-甲基蒽醌即可。在温度20～25℃搅拌下加入37％(质量)浓盐酸60mL，加热升温至130℃，在温度130℃搅拌反应2h。冷却至25℃后，将反应液倒入100mL水中，有固体析出，反应液经静置、过滤，得到滤饼，该滤饼用100mL水洗涤，至洗涤液呈中性，滤饼用丙酮与正己烷混合溶剂120mL重结晶，所用混合溶剂的丙酮与正己烷体积比为1∶3，得到3-甲基蒽酮固体15.1g，收率73.1％，纯度98.4％。
将3-甲基蒽酮(0.05mol，10.4g)、醋酸100mL和锡粒(0.25mol，29.7g)加入到500mL三口瓶中，再加入37％(质量)浓盐酸150mL，加热升温至130℃，在温度130℃搅拌反应2h，冷却至25℃后即有固体析出，过滤，滤饼用60mL水洗涤，至洗涤液呈中性，滤饼用50mL甲苯重结晶，得到淡黄色固体3，3′-二甲基-9，9′-联蒽5.8g，收率68.7％，纯度99.3％。
反应总收率：50.2％。
Claims (3)
1.一种3，3′-二甲基-9，9′-联蒽的合成方法，3，3′-二甲基-9，9′-联蒽结构式如下所示：
该方法以2-甲基蒽醌为原料，包括以下步骤：
(1)在温度20～25℃将2-甲基蒽醌、醋酸和锡粒加入到反应瓶中，搅拌下加入质量百分比为37％的浓盐酸，加热升温至130℃，并搅拌反应1～3h，冷却至25℃后，将反应液倒入水中，静置、过滤，水洗滤饼至中性，所得滤饼重结晶，得到3-甲基蒽酮固体，其中2-甲基蒽醌与锡粒的摩尔比为1∶2；
(2)在温度20℃～25℃将步骤(1)中所得到的3-甲基蒽酮、醋酸和金属粒加入到反应瓶中，搅拌下加入质量百分比为37％的浓盐酸，加热升温至130℃，并搅拌反应1～3h，冷却至25℃后过滤，用水洗滤饼至中性，所得滤饼重结晶，得到3，3′-二甲基-9，9′-联蒽，其中，金属粒为锌粒或锡粒，3-甲基蒽酮与金属的摩尔比为1∶3～1∶10。
2.根据权利要求1所述的3，3′-二甲基-9，9′-联蒽的合成方法，包括以下步骤：
(1)将0.1mol2-甲基蒽醌、0.2mol锡粒和200mL醋酸加入到500mL三口瓶中，搅拌下加入质量百分比为37％的浓盐酸60mL，130℃下反应2h,冷却至25℃后，将反应液倒入100mL水中，静置、过滤，得到的滤饼用水洗至中性，滤饼重结晶，得到3-甲基蒽酮；
(2)将0.05mol3-甲基蒽酮、0.25mol锌粒和100mL醋酸加入到500mL三口瓶中，搅拌下加入质量百分比为37％的浓盐酸150mL，加热升温至130℃，搅拌反应2h，冷却25℃，过滤，得到的滤饼用水洗至中性，滤饼重结晶，得3，3′-二甲基-9，9′-联蒽。
3.根据权利要求1所述的3，3′-二甲基-9，9′-联蒽的合成方法，包括以下步骤：
(1)将0.1mol2-甲基蒽醌、0.2mol锡粒和200mL醋酸加入到500mL三口瓶中，搅拌下加入质量百分比为37％的浓盐酸60mL，130℃反应2h,冷却至25℃后，将反应液倒入100mL水中，静置、过滤，得到的滤饼用水洗至中性，滤饼重结晶，得到3-甲基蒽酮固体；
(2)将0.05mol3-甲基蒽酮、0.25mol锡粒和100mL醋酸加入到500mL三口瓶中，搅拌下加入质量百分比为37％的浓盐酸150mL，加热升温至130℃，搅拌反应2h，冷却至25℃，过滤，得到的滤饼用水洗至中性，滤饼重结晶，得3，3′-二甲基-9，9′-联蒽。
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