CN108129363A - 固相法合成1-氨基蒽醌-2-磺酸工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由1‑氨基蒽醌合成1‑氨基蒽醌‑2‑磺酸的方法，先用1‑氨基蒽醌与硫酸反应生成1‑氨基蒽醌的硫酸盐固体，然后固体的1‑氨基蒽醌的硫酸盐在高温下转位生成1‑氨基蒽醌‑2‑磺酸。本发明从根本上改进了硫酸法合成1‑氨基蒽醌‑2‑磺酸的工艺，由1‑氨基蒽醌的硫酸盐在没有溶剂存在的固相条件下，将生成的水排除而高效地完成转位反应，反应收率高，无任何副反应，更无1‑氨基‑4‑氯蒽醌‑2‑磺酸生成，无“三废”，所得产物进一步合成溴氨酸，得到的溴氨酸的纯度接近100％，质量和收率均优于氯磺酸法、发烟硫酸法及传统硫酸法合成的溴氨酸。

Description

固相法合成1-氨基蒽醌-2-磺酸工艺
技术领域
本发明涉及一种重要的染料中间体1-氨基蒽醌-2-磺酸合成工艺。
背景技术
本发明所述的1-氨基蒽醌-2-磺酸的主要用途是进一步溴化合成1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠盐(俗称溴氨酸)，溴氨酸是一种十分重要的合成染料用中间体，用于合成许多性能优秀的活性染料、酸性染料、分散染料等。1-氨基蒽醌-2-磺酸其结构式如下：
1-氨基蒽醌-2-磺酸的是用1-氨基蒽醌磺化而合成得到的，合成工艺按照所用的磺化剂不同可分为三种。
1.氯磺酸法：在氯苯、邻二氯苯、硝基苯惰性有机溶剂中,将1-氨基蒽醌分散，与氯磺酸成盐，再于120～150℃转位生成1-氨基蒽醌-2-磺酸，同时放出HCl气体[JP 57-77663]。这种方法的优点是产品质量相对较高，废酸很少，收率很高，目前，工业上大部分都采用这种方法生成溴氨酸，但这种方法也有缺点，其一是会生成副产物1-氨基-4-氯蒽醌-2-磺酸，这种物质与最终产品结构溴氨酸非常相近，一旦生成，就不能从产品中精制除去；其二是会使溶剂(如邻二氯苯)也产生磺化；其三是会生成HCl气体，腐蚀性强，必须吸收。
2.硫酸法：邻二氯苯、硝基苯惰性高沸点有机溶剂中,将1-氨基蒽醌分散，与硫酸成盐，再在180～220℃转位，转位时使溶剂回流，用共沸的方式使生成水带出反应体系，生成1-氨基蒽醌-2-磺酸[JP 60-58229,JP 61-26989]。这种方法的优点是产品质量相对较高，废酸很少，没有HCl气体产生。缺点，在溶剂回流在高温时使反应物焦化，反应收率很低，所以，未见报道工业上采用这种方法生成溴氨酸。
3.发烟硫酸法：将1-氨基蒽醌在发烟硫酸中直接磺化,生成1-氨基蒽醌-2-磺酸[CN 02 131798.4]。这种方法优点是工艺简单，可以继续在以浴中继续进行溴化反应生成溴氨酸，成本低，设备少。缺点是生成的杂质多，收率低，即使反复精制质量也不能达到氯磺酸法的水平，“三废”量大。
发明内容
为解决现有技术的问题，本发明提出了一种固相法合成1-氨基蒽醌-2-磺酸的工艺，从根本上改进了硫酸法合成1-氨基蒽醌-2-磺酸的工艺，由1-氨基蒽醌的硫酸盐在没有溶剂存在的固相条件下，将生成的水排除而高效地完成转位反应，反应收率高，无任何副反应，更无1-氨基-4-氯蒽醌-2-磺酸生成，无“三废”，所得产物进一步合成溴氨酸，得到的溴氨酸的纯度接近100％，质量和收率均优于氯磺酸法、发烟硫酸法及传统硫酸法合成的溴氨酸。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种固相法合成1-氨基蒽醌-2-磺酸的工艺，先用1-氨基蒽醌与硫酸反应生成1-氨基蒽醌的硫酸盐固体，然后固体的1-氨基蒽醌的硫酸盐在高温(150～250℃)下转位生成1-氨基蒽醌-2-磺酸；
所述1-氨基蒽醌与硫酸的摩尔比为1:1～2。
成盐：
转位：
在转位反应过程中，必须要把生产的水排出反应体系，传统的硫酸法使用惰性溶剂共沸回流的方式使水排出，本发明的关键点是在高温固相状态下，使水排出。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述1-氨基蒽醌的硫酸盐固体的制备方法为：通过硫酸与1-氨基蒽醌直接混合成盐的方式，或通过加入不与硫酸反应的有机溶剂进行湿法混合成盐，再去除有机溶剂的方式制得。
所述硫酸与1-氨基蒽醌直接混合成盐的方式中硫酸略多于理论量。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述湿法混合中不与硫酸反应的有机溶剂，如二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、二氯甲烷、正己烷、环己烷、石油醚，等等。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述湿法混合中1-氨基蒽醌和不与硫酸反应的有机溶剂的质量比为1：1～1:20。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述硫酸为质量分数80～100％的浓硫酸。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述1-氨基蒽醌与硫酸的摩尔比为1:1.02～1.2。
所述转位在固相下进行，反应温度在150～250℃进行，反应时间可以通过本领域中的常规检测方法(例如液相色谱)进行监控反应是否结束。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述转位反应的温度为170～230℃。
根据上文技术方案，优选的情况下，与直接混合成盐相比，所述湿法混合成盐的效果更好。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述转位反应在真空或通热气流条件下进行，转位反应的效果会更好。
本发明的有益效果：
(1)收率高：从1-氨基蒽醌到1-氨基蒽醌-2-磺酸的转化率达99％；
(2)产品质量高：没有发烟硫酸法的1-氨基蒽醌多磺酸生成，也没有氯磺酸法的1-氨基-4-氯蒽醌-2-磺酸生成，用本发明合成的合成1-氨基蒽醌-2-磺酸继续合成溴氨酸，精制后纯度接近100％，所有有机物杂质含量低于色谱的检测灵敏度；
(3)无任何“三废”产生：无HCl、SO3、SO2等有害气体产生，也没有废酸产生；
(4)生产成本低：本发明只用接近理论量的硫酸，不用价格较贵的氯磺酸，也不像发烟硫酸法那样使用大量的发烟硫酸作反应介质，所有原料实现了物尽其用，而且硫酸十分廉价。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
在10L的固相反应器中，加3kg的直径为10cm的陶瓷球，然后加入2.28kg的含量为98％的1-氨基蒽醌(10mol)和1.2kg的质量分数为98％的硫酸(12mol)，反应器旋转3h使1-氨基蒽醌和硫酸充分混合、成盐，升温至180℃，同时，向固相反应器通空气(流速1L/min)将反应生成的水蒸气带出，保持反应15h，用液相色谱测得产物中1-氨基蒽醌-2-磺酸含量为97.3％，1-氨基蒽醌含量为2.7％(面积归一法)。
附：进一步合成溴氨酸：
用30L水将固相反应器中的产物分多次洗涤，放至200L的溴化锅中，加冰水调节体积至90L、温度至0～5℃，调pH值至2，同时滴加溴素和NaClO水溶液，并保持温度0～5℃，调pH值为2，直到1-氨基蒽醌-2-磺酸的含量小于0.2％，调整pH值至7.5，升温至98℃，使溴氨酸充分溶解，趁热过滤，除去不溶物，再用100mL甲苯萃取母液，加入2kg元明粉，冷却至室温，过滤，滤饼烘干，得溴氨酸产品3.75kg，含量(按溴氨酸钠盐，MW404计算)：96.2％，液相色谱纯度：100％，从1-氨基蒽醌到溴氨酸的总收率：89.3％。
实施例2
在20L的反应釜中，加入10kg二氯乙烷、2.28kg的含量为98％的1-氨基蒽醌(10mol)和1.01kg的质量分数为98％的硫酸(10.1mol)，充分搅拌使1-氨基蒽醌和硫酸充分混合、成盐，同时，升温蒸馏出二氯乙烷，然后升温至200℃，抽真空至10mmHg的绝对真空度，将反应生成的水蒸气带出，保持反应8h，用液相色谱测得产物中1-氨基蒽醌-2-磺酸含量为99.2％，1-氨基蒽醌含量为0.8％(面积归一法)。
附：进一步合成溴氨酸：
用实施例1同样的方法，得溴氨酸产品3.95kg，含量(按溴氨酸钠盐，MW404计算)：96.5％，液相色谱纯度：100％，从1-氨基蒽醌到溴氨酸的总收率：94.3％。
实施例3
在20L的反应釜中，加入10kg氯苯、2.28kg的含量为98％的1-氨基蒽醌(10mol)和1.05kg的质量分数为98％的硫酸(10.5mol)，充分搅拌使1-氨基蒽醌和硫酸充分混合、成盐，同时，升温蒸馏出氯苯，然后升温至180℃，抽真空至10mmHg的绝对真空度，将反应生成的水蒸气带出，保持反应15h，用液相色谱测得产物中1-氨基蒽醌-2-磺酸含量为99.4％，1-氨基蒽醌含量为0.6％(面积归一法)。
附：进一步合成溴氨酸：
向上述的反应釜中加6kg的98％的硫酸，升温至80℃，在回流下，用8小时滴加0.6kg溴素，再于80℃反应2h，降温至室温，滴加12kg水，过滤，滤饼加至60L的水中，调整pH值至7.5，升温至98℃，使溴氨酸充分溶解，趁热过滤，除去不溶物，再用100mL氯苯萃取母液，加入1.2kg元明粉，冷却至室温，过滤，滤饼烘干，得溴氨酸产品4.02kg，含量(按溴氨酸钠盐，MW404计算)：96.1％，液相色谱纯度：100％，从1-氨基蒽醌到溴氨酸的总收率：95.6％。

Claims (8)

1.一种固相法合成1-氨基蒽醌-2-磺酸的工艺，其特征在于，先用1-氨基蒽醌与硫酸反应生成1-氨基蒽醌的硫酸盐固体，然后将其在150～250℃下转位生成1-氨基蒽醌-2-磺酸；
所述1-氨基蒽醌与硫酸的摩尔比为1:1～2。
2.根据权利要求1所述的固相法合成1-氨基蒽醌-2-磺酸的工艺，其特征在于，所述1-氨基蒽醌的硫酸盐固体的制备方法为：通过1-氨基蒽醌与硫酸直接混合成盐的方式，或通过加入不与硫酸反应的有机溶剂进行湿法混合成盐，再去除有机溶剂的方式制得。
3.根据权利要求2所述的固相法合成1-氨基蒽醌-2-磺酸的工艺，其特征在于，所述湿法混合中不与硫酸反应的有机溶剂选自二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、二氯甲烷、正己烷、环己烷或石油醚。
4.根据权利要求2所述的固相法合成1-氨基蒽醌-2-磺酸的工艺，其特征在于，所述湿法混合中1-氨基蒽醌和不与硫酸反应的有机溶剂的质量比为1：1～1:20。
5.根据权利要求1所述的固相法合成1-氨基蒽醌-2-磺酸的工艺，其特征在于，所述硫酸为质量分数80～100％的浓硫酸。
6.根据权利要求1所述的固相法合成1-氨基蒽醌-2-磺酸的工艺，其特征在于，所述1-氨基蒽醌与硫酸的摩尔比为1:1.02～1.2。
7.根据权利要求1所述的固相法合成1-氨基蒽醌-2-磺酸的工艺，其特征在于，所述转位反应的温度为170～230℃。
8.根据权利要求1所述的固相法合成1-氨基蒽醌-2-磺酸的工艺，其特征在于，所述转位反应在真空下或通热气流条件下进行。
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