CN1403444A - 1－氨基－4－溴蒽醌－2－磺酸钠的合成工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种1－氨基蒽醌在发烟硫酸中，经磺化、脱磺、溴化一浴法合成溴氨酸的新工艺。磺化后，增加脱磺，可将大部分1－氨基蒽醌－2，4二磺酸及其它位置的二磺化副产物转变成有效成分1－氨基蒽醌－2－磺酸。同时，还将大部分产生在蒽醌环上其他位置的一磺化副产物转变成不溶于水的1－氨基蒽醌，从而使1－氨基蒽醌制备1－氨基－4－溴蒽醌－2－磺酸钠的总收率达到86－89％，产品的纯度大于99％。新工艺简化了合成工艺和设备，提高了产品的质量，降低了生产成本。
Description
技术领域 本发明涉及一种重要染料中间体1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠的合成新工艺。
背景技术 本发明叙述的1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠的化合物(俗称溴氨酸)是一种十分重要的合成染料用中间体，其结构式如下：
溴氨酸化合物传统的合成工艺主要有溶剂法和发烟硫酸法两种。
溶剂法合成溴氨酸一般是在氯苯、邻二氯苯、硝基苯等惰性有机溶剂中，将原料1-氨基蒽醌先分散在溶剂中，与氯磺酸或硫酸成盐，再转位生成1-氨基蒽醌-2-磺酸。如果用硫酸成盐，需在180℃才能转位，用氯磺酸成盐，120℃就能转位。最后，将生成的1-氨基蒽醌-2-磺酸萃取到硫酸或水中，与溴素反应，制成产品溴氨酸。
硫酸法合成溴氨酸是将原料1-氨基蒽醌在发烟硫酸中直接磺化，生成1-氨基蒽醌-2-磺酸，磺化后的产物在发烟硫酸中不分离，在同一浴中进行溴化反应制得溴氨酸粗产品，再经一次到多次精制，产品的总收率只有75-80％。
以上两种合成工艺，都必须将产品结晶出来，并且精制成需要纯度的商品。两条合成工艺各有优缺点：溶剂法的优点是副反应少，收率可达85％以上，产品容易精制，质量好，“三废少”。但需用价格不便宜的有机溶剂，工艺过程复杂，溶剂回收率低，成本比较高。
发烟硫酸法的优点是工艺简单，反应可以同浴完成，成本低，设备少，缺点是生成的杂质多，收率低，仅达70-80％，即使反复精制产品质量也达不到溶剂法的水平，而且“三废”量大。
发明内容 本发明采用1-氨基蒽醌为原料，经磺化、脱磺、溴化，在一浴中制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠化合物(俗称溴氨酸)。
值得指出的是1-氨基蒽醌在磺化过程中，除主要生成1-氨基蒽醌-2-磺酸有效成份外，还大量产生15-50％的1-氨基蒽酯-2，4二磺酸及其它位置的二磺化副产物。同时，还少量产生蒽醌环上3、4、5、6、7、8位置的一磺化副产物，这些副产物的产生和存在，影响了溴氨酸产品的总收率和质量。
新工艺的核心就在于1-氨基蒽醌经磺化反应后，增加了脱磺反应，可以将上述产生的二磺化副产物，其中主要是1-氨基蒽醌-2，4二磺酸经脱磺将其转变成有效成份1-氨基蒽醌-2-磺酸；同时，脱磺还可将大部分—磺化副产物转变成原料1-氨基蒽酸，很容易与溴氨酸产品分开，从而达到提高最终产品溴氨酸的总收率和质量。
本发明具体实施方案是：将原料1-氨基蒽醌加到含有无水硫酸钠的10-25％SO3的发烟硫酸中，1-氨基蒽醌与发烟硫酸的重量比为1∶3-5，在100-140℃进行磺化反应，磺化完成后，加水将硫酸的浓度调整到70-100％，于60-150℃进行脱磺1-5小时，然后按1-氨基蒽醌与溴素的摩尔比1∶0.55-0.60，在60-90℃滴加溴素进行溴化反应，控制到反应终点，加水离析，中和，过滤，滤饼加水、加热，再过滤，加活性炭吸附，盐析、过滤、烘干，制得1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠产品，总收率86-89％，产品纯度大于99％。
在脱磺反应中，发生了如下的反应：
1、大部分1-氨基蒽醌-2，4二磺酸脱磺转变成1-氨基蒽醌-2-磺酸：
该反应的转化率可达85-90％，从而大幅度提高溴氨酸的总收率。
2、大部分—磺化副产物转变成1-氨基蒽醌：
由于1-氨基蒽醌不溶于水，而最终产品溴氨酸溶于水，很容易被精制过滤除去，这样可以大幅度提高溴氨酸产品的质量。
3、一部分含有2-位磺化的二磺化副产物，也能经脱磺生成有效成份1-氨基蒽醌-2-磺酸：
而主产物1-氨基蒽醌-2-磺酸在脱磺的条件下不发生任何反应。
按照本发明采用磺化后再脱磺的方法，从原料1-氨基蒽醌到1-氨基蒽醌-2-磺酸的转化率可达88-90％。
脱磺后可以不分离出产品，直接在硫酸中溴化，几乎所有的1-氨基蒽醌-2-磺酸都可以转化成溴氨酸，并且磺化、脱磺、溴化—浴完成，保证了工艺的简单性。从1-氨基蒽醌到溴氨酸的转化率可达86-90％。
溴化后，按照常规的离析和精制方法，将生成的溴氨酸从硫酸中离析出并精制，得到溴氨酸成品。从1-氨基蒽醌合成溴氨酸的总收率为86-89％，产品的纯度大于99％。因此，收率和质量都基本达到了溶剂法合成溴氨酸的水平。
本发明新工艺的优越性在于：
(1)磺化、脱磺、溴化—浴完成，简化了工艺和设备；
(2)新工艺合成溴氨酸的总收率可达86-89％，可达到溶剂法的水平；
(3)产品溴氨酸的质量高，接近溶剂法的水平；
(4)不用任何有机溶剂，生产成本低。
具体实施方式
实施例1
在80g 20％发烟硫酸中，加入10g无水硫酸钠和22.7g 98％的1-氨基蒽醌，升温至130℃保持5小时，降温至50℃，加水5g，升温至90℃，进行脱磺反应3小时，此时用液相色谱(HPLC)测得1-氨基蒽醌-2-磺酸的含量为88.7％(面积归一法)，继续在80℃，6小时滴加16.6g溴素，反应至1-氨基蒽醌-2-磺酸含量小于0.5％。将反应混合物加至400g水中，用NaOH中和至中性，于40℃过滤，滤饼加至500g水中，加热至95℃，趁热过滤，除去水不溶物，滤液再加2g活性炭，于95℃吸附10分钟，加入5克食盐，降温至25℃，过滤，滤饼烘干，得溴氨酸38.6克，含量86.7％(以游离酸计)，纯度98.6％(HPLC面积归一法)，收率87.6％。
实施例2
在100g 15％发烟硫酸中，加入10g无水硫酸钠和22.7g 98％的1-氨基蒽醌，升温至130℃保持5小时，降温至50℃，加水18g，升温至70℃，进行脱磺反应3小时，此时用液相色谱(HPLC)测得1-氨基蒽醌-2-磺酸的含量为89.2％(面积归一法)，继续在60℃，6小时滴加16.6g溴素，反应至1-氨基蒽醌-2-磺酸含量小于0.5％。降温至40℃，再加32克水，过滤，滤饼加至500g水中，用NaOH中和至中性，加热至95℃，趁热过滤，除去水不溶物，滤液再加2g活性炭，于95℃吸附10分钟，加入5克食盐，降温至25℃，过滤，滤饼烘干，得溴氨酸37.5克，含量88.7％(以游离酸计)，纯度99.3％(HPLC面积归一法)，收率87.1％。
对比实施例
按照实施例1相同的方法，但磺化后不加水5克，不进行脱磺反应，其余的操作完全相同，最后得溴氨酸32.7克，含量85.3％(以游离酸计)，纯度97.6％(HPLC面积归一法)，收率73.0％。
Claims (4)
1、一种以1-氨基蒽醌为原料，经磺化、溴化制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠的工艺方法，其特征在于本工艺的核心除将1-氨基蒽醌原料用10-25％SO3的发烟硫酸进行磺化反应和用溴素进行溴化反应外，在磺化与溴化两个反应之间，增加了脱磺反应，即在磺化反应完成后，加水将反应液的硫酸浓度调整到70-100％，于60-150℃进行脱磺反应1-5小时，将磺化过程中产生的15-50％的1-氨基蒽醌-2，4-二磺酸及其它位置的二磺化副产物，转变成有效成份1-氨基蒽醌-2-磺酸；还将同时产生的一磺化副产物转变成1-氨基蒽醌原料，待溴化反应到终点后，加水离析，中和，过滤，得到的滤饼再加水加热，过滤，并加活性炭吸附，盐析，过滤，干燥，制得1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠产品，总收率86-89％，产品纯度大于99％。
2、按照权利要求1所述1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠的制备方法，其特征在于新工艺是将1-氨基蒽醌经磺化、脱磺、溴化，在一浴中制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠。
3、按照权利要求1所述1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠的制备方法，其特征在于新工艺中，磺化反应时，是将1-氨基蒽醌原料加到含有无水硫酸钠的发烟硫酸中，1-氨基蒽醌与发烟硫酸的重量比为1∶3-5在100-140℃进行磺化反应。
4、按照权利要求1所述1-氨基4-溴蒽醌-2-磺酸钠的制备方法，其特征在于新工艺中，溴化反应时，1-氨基蒽醌与溴素的摩尔比为1∶0.55-0.6，在60-90℃滴加溴素进行溴化反应。
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