CN100338035C - 分段温控制备1－氨基－4－溴蒽醌－2－磺酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法，属于溴胺酸制备技术。该方法过程：将原料1-氨基蒽醌加到发烟硫酸中，再加入无水硫酸钠或无水硫酸钾，通过三段升温法进行磺化反应，首先将反应混合物升温至70～85℃，保温后在30～90分钟内升温至100～115℃，保温后15～30分钟升温至120～135℃，保温4小时，之后加入次氯酸钠、双氧水、氯、硫酸或碘为溴素活化剂，在70～90℃开始滴加溴素进行溴化反应，再进行水解，稀释，热熔，过滤，活性炭吸附，盐析、过滤、冷析、干燥制得溴胺酸。本发明的优点在于，过程简单，能有效的抑制磺化副反应的发生，反应转化率可到达88-92%，纯度可达到98%-99.5%，在应用于染料合成中可得到色光鲜艳的商品染料。

Description

分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法

技术领域

本发明涉及一种分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法，属于溴胺酸制备技术领域。

背景技术

本发明叙述的1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的化合物(俗称溴胺酸)是一种十分重要的合成染料用中间体，其结构式如下：

制备1-氨基-4-溴蒽醌-2磺酸通常的方法都是通过磺化和溴化两步的合成工艺。

第一步制备1-氨基蒽醌-2-磺酸，磺化是在氯苯、邻二氯苯、硝基苯等惰性有机溶剂中或硫酸中，用氯磺酸或三氧化硫对1-氨基蒽醌进行磺化，如DE263395，DE484997，US3428659和JP49076848。第二步反应，是在水或水-有机溶剂或硫酸介质中溴化1-氨基蒽醌-2-磺酸，如FIAT 1313II-214，US2413790，US2440760，US2503254，DE2303246，US3428659，JP49076848。

制备溴胺酸的两步法工艺中，第一步无论是在溶剂中或是发烟硫酸中进行磺化，都会发生磺化副反应。因为蒽醌是一种难于起取代反应的化合物，只有在很高的温度下，它才能被磺化，但此时硫酸的氧化影响已开始显现出来，而且在进行磺化时有不生成磺化的副反应发生，造成有机物和磺化剂的无谓消耗。而在磺化是最常见的副反应为氧化及砜类的生成。最为简单的磺化工艺是在发烟硫酸中进行磺化，成本低，要求设备少，但如果控制条件不好会产生大量的副产物1-氨基蒽醌-2，4二磺酸及其它位置的二磺化副产物。同时，还少量产生蒽醌环上3、4，5，6，7，8位置的一磺化副产物，这些副产物的产生和存在，影响了溴胺酸产品的总收率和质量。

第二步溴化反应相对经济的方法是与磺化同浴反应，但反应采用高温加溴，需要大过量的溴素进行溴化反应，浪费大，成本增高。

所以如何抑制磺化副反应的生成及溴化反应溴素用量的降低，都会直接影响到溴胺酸产品最终的收率和纯度以及成本的经济性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法，按照此方法制备的溴胺酸纯度及收率高，制备成本低。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法，其特征在于包括以下步骤：

将原料1-氨基蒽醌与发烟硫酸的质量比为1∶(4～6)加到103.6-104.5％发烟硫酸中，再加入质量为1-氨基蒽醌的30～70％的无水硫酸钠或无水硫酸钾的氧化抑制剂，通过三段升温法进行磺化反应，首先将反应混合物升温至70～85℃，保温15～60分钟，然后在30～90分钟内升温至100～115℃，保温10～45分钟，最后用15～30分钟升温至120～135℃，保温4小时，磺化完成后，加入溴素质量的0.1～1.8％的次氯酸钠、双氧水、氯、硫酸或碘的溴素活化剂，在70～90℃开始滴加溴素进行溴化反应，溴素的用量按1-氨基蒽醌与溴素的摩尔比1∶(0.35-0.55)，然后进行水解，稀释，热熔，过滤，活性炭吸附，盐析、过滤、冷析、干燥，制得1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸产品。

上述的发烟硫酸为103.6～103.9％；1-氨基蒽醌与发烟硫酸的质量比为1∶4.5。

上述的1-氨基蒽醌与发烟硫酸磺化反应，第一段反应温度为80～82℃，第二段反应温度为108～112℃，第三段反应温度为123～127℃。

上述的溴素的用量按1-氨基蒽醌与溴素的摩尔比为1∶(0.4～0.49)。

上述的溴素活化剂加入量为溴素质量的0.2～0.6％。

本发明的优点在于，过程简单，能有效的抑制磺化副反应的发生，反应转化率可到达88-92％，纯度可达到98％-99.5％，在应用于染料合成中可得到色光鲜艳的商品染料。

具体实施方式

实施例1

在104.9克103.7％发烟硫酸中，加入12克无水硫酸钠和23.23克96％的1-氨基蒽醌(0.1mol)，升温至80℃保持30分钟，在30分钟升温至110℃，保持30分钟，再次升温至122℃，保持温度4小时，磺化完毕，降温至80～83℃，加入碘0.05克，在8小时滴加9.3克溴素，反应至1-氨基蒽醌-2-磺酸含量小于0.3％。溴化终点到，打开喷射泵除掉多余的溴素。完毕后，将反应混合物降温至70℃以下，滴加50.69克水，加水过程温度不的超过80℃，滴加完毕后，升温至90～92℃，保持2小时，用50％NaOH调整pH为6.5～6.8，升温至95℃以上，趁热过滤，除去水不溶物，滤液再加入3.5g活性炭，于95～98℃吸附30分钟，加入6.8克食盐，降温至25℃，过滤，滤饼干燥，得溴胺酸39.82克，含量88.6(以游离酸计)纯度98.9％(HPLC面积归一法)，收率91.1％。

实施例2

在104.9克103.9％发烟硫酸中，加入15.4克无水硫酸钠和24.24克92％的1-氨基蒽醌(0.1mol)，升温至90℃保持30分钟，在30分钟升温至115℃，保持30分钟，再次升温至125℃，保持温度3小时，磺化完毕，降温至82～85℃，加入碘0.04克，在11小时滴加10.2克溴素。溴化终点到，打开喷射泵除掉多余的溴素。完毕后，将反应混合物降温至70℃以下，滴加55克水，加水过程温度不的超过70℃，滴加完毕后，升温至90～92℃，保持2小时，用50％氢氧化钠调整pH为6.5～6.8，升温至95℃以上，趁热过滤，除去水不溶物，滤液再加入3.1g活性炭，于95～98℃吸附30分钟，加入6.3克食盐，降温至25℃，过滤，滤饼干燥，得溴胺酸39.01克，含量88.79(以游离酸计)纯度99.1％(HPLC面积归一法)，收率90.2％。

实施例3

在104.9克103.7％发烟硫酸中，加入12克无水硫酸钠和23.23克96％的1-氨基蒽醌(0.1mol)，升温至123℃保温，保持8小时，磺化完毕，降温至80～83℃，加入碘0.05克，在8小时滴加9.3克溴素，反应至1-氨基蒽醌-2-磺酸含量小于0.3％。溴化终点到，打开喷射泵除掉多余的溴素。完毕后，将反应混合物降温至70℃以下，滴加50.69克水，加水过程温度不的超过80℃，滴加完毕后，升温至90～92℃，保持2小时，用50％NaOH调整pH为6.5～6.8，升温至95℃以上，趁热过滤，除去水不溶物，滤液再加入3.5g活性炭，于95～98℃吸附30分钟，加入6.8克食盐，降温至25℃，过滤，滤饼干燥，最后得溴胺酸31.8克，含量83.2(以游离酸计)，纯度95.2％(HPLC面积归一法)，收率69.0％。反应按照实施例1相同的方法，但磺化温度直接一步升温至123℃保温，其余的操作完全相同，由于磺化一步升温至磺化温度，产生了大量的氧化副产物，收率大大降低。

Claims (5)

1.一种分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法，其特征在于包括以下步骤：将原料1-氨基蒽醌加到103.6-104.5％发烟硫酸中，其与发烟硫酸的质量比为1∶(4～6)，再加入质量为1-氨基蒽醌的30～70％的无水硫酸钠或无水硫酸钾的氧化抑制剂，通过三段升温法进行磺化反应，首先将反应混合物升温至70～85℃，保温15～60分钟，然后在30～90分钟内升温至100～115℃，保温10～45分钟，最后用15～30分钟升温至120～135℃，保温4小时，磺化完成后，加入溴素质量的0.1～1.8％的次氯酸钠、双氧水、氯、硫酸或碘的溴素活化剂，在70～90℃开始滴加溴素进行溴化反应，溴素的用量是：1-氨基蒽醌与溴素的摩尔比1∶(0.35-0.55)，然后进行水解，稀释，热熔，过滤，活性炭吸附，盐析，过滤，冷析，干燥，制得1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸产品。

2.按权利要求1所述的分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法，其特征在于：发烟硫酸为103.6～103.9％；1-氨基蒽醌与发烟硫酸的质量比为1∶4.5。

3.按权利要求1所述的分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法，其特征在于：1-氨基蒽醌与发烟硫酸磺化反应，第一段反应温度为80～82℃，第二段反应温度为108～112℃，第三段反应温度为123～127℃。

4.按权利要求1所述的分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法，其特征在于：溴素的用量按1-氨基蒽醌与溴素的摩尔比为1∶(0.4～0.49)。

5.按权利要求1所述的分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法，其特征在于：溴素活化剂加入量为溴素质量的0.2～0.6％。