CN109734631A - 一种溴氨酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溴氨酸的的制备方法，包括以下步骤：1)、以1‑氨基蒽醌为原料，在溶剂中与发烟硫酸、硫酸钠进行磺化反应得含磺化产物的反应液，磺化反应的温度为100‑150℃，反应时间为3‑10h；2)、将反应液冷却至60‑80℃，加入碘及防发泡剂，缓慢滴加溴，滴加时间为5‑8h，滴加完保温时间为2‑3h；3)、溴化反应结束，减压蒸馏除去过量的溴，加入一定量的水，降温至50‑60℃，过滤得溴氨酸硫酸盐；4)将溴氨酸硫酸盐置于大量水中，升温至70‑90℃，加入液碱调节pH＝8‑9，降温至20‑30℃，抽滤得产品溴氨酸；产品的收率为91％，液相色谱检测纯度为99％。
Description
技术领域
本发明涉及医药化工技术领域，具体涉及一种溴氨酸的制备方法。
背景技术
溴氨酸，化学名为1-氨基-4-溴-2-磺酸蒽醌，是一种染料中间体，应用于酸性蒽醌型染料的制备，如弱酸性艳蓝R、活性艳蓝M-BR及艳蓝KGR等。
现有的溴氨酸的生产方法是，以1-氨基蒽醌为原料，在邻二氯苯溶剂中滴加氯磺酸进行磺化反应，磺化反应到达终点后，先蒸馏回收邻二氯苯，然后向反应体系中加入水，稀释磺化物料到溴化反应所需的酸度(磺化料中硫酸的质量百分比浓度，为8％～10％)，然后再向磺化物料滴加溴素，进行溴化反应，即制得溴氨酸。该工艺的不足是，每次都要回收溶剂邻二氯苯，能耗大，工艺繁琐，磺化料的杂质较多，使得溴化时副反应较多，因此产品溴氨酸的纯度不高。
目前中国专利CN102617412A中公开了一种溴氨酸的制备方法，其包括(1)磺化反应：以1-氨基蒽醌为原料，在邻二氯苯溶剂中，滴加氯磺酸进行磺化反应得到含有磺化产物的磺化料，1-氨基蒽醌与邻二氯苯的投料重量比为1:5～7，磺化反应的温度为115℃～150℃；(2)加稀硫酸分层：在磺化反应达到终点后，向反应体系中直接加入浓度为55wt％～60wt％的稀硫酸，直至磺化料分层，其中，上层为能够多次套用的邻二氯苯有机相，下层为1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液；(3)溴化反应：向步骤(2)所得下层物料中加水，使其酸度达到8％～10％，而后直接滴加溴素进行溴化反应获得溴氨酸粗品。该方法收率较低，产生大量酸性废水。
文献报道的溴氨酸的生产方法有以下几种：CN201210063168报道了以1-氨基蒽醌为原料，在邻二氯苯溶剂中滴加氯磺酸进行磺化反应，再加入水，在水相中进行溴化反应制得溴氨酸粗品，粗品以水精制得成品，收率88％，纯度98.5％。该方法收率较低，产生大量酸性废水。
CN201611041314报道了以蒽醌为原料，经硝化反应、还原反应、磺化和溴化反应、精制得溴氨酸，该方法工艺流程复杂，反应条件苛刻，不适宜工业生产。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种溴氨酸的制备方法，有效的弥补了现有技术存在的缺陷。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种溴氨酸的制备方法，包括如下几个步骤：
1)以1-氨基蒽醌为原料，在溶剂中与发烟硫酸、硫酸钠进行磺化反应得含磺化产物的反应液，磺化反应的温度为100-150℃，反应时间为3-10h；
2)将反应液冷却至60-80℃，加入碘及防发泡剂，缓慢滴加溴，滴加时间为5-8h，滴加完保温2-3h；
3)溴化反应结束，减压蒸馏除去过量的溴，加入一定量的水，降温至50-60℃，过滤得溴氨酸硫酸盐；
4)将溴氨酸硫酸盐置于大量水中，升温至70-90℃，加入液碱调节pH为8-9，降温至20-30℃，抽滤得产品溴氨酸。
优选的，步骤1)中1-氨基蒽醌与溶剂的质量比为1:5-7，1-氨基蒽醌与发烟硫酸、硫酸钠的摩尔比为1:1.1-1.3、1:1-1.1。
优选的，步骤1)中溶剂为氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、1,2,3-三氯苯中的一种。
优选的，步骤2)中碘及防发泡剂的加入量均为1-氨基蒽醌的0.5wt％，溴与1-氨基蒽醌的摩尔比为1.1-1.3:1。
优选的，步骤3)中加入的水与1-氨基蒽醌的质量比为1-3:1。
优选的，步骤3)中的过滤所得的母液作为水套用至下一批反应的步骤3)。
优选的，步骤4)中加入的水与1-氨基蒽醌的质量比为8-10:1。
本发明的各步骤具体描述如下：
本发明步骤1)中磺化反应的反应式如下：
磺化反应中，溶剂为氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、1,2,3-三氯苯中的一种；1-氨基蒽醌与溶剂的质量比为1:5-7，1-氨基蒽醌与发烟硫酸、硫酸钠的摩尔比为1:1.1-1.3、1:1-1.1；磺化反应的温度为100-150℃，反应时间为3-10h；其中较优的条件为：溶剂为邻二氯苯，1-氨基蒽醌与邻二氯苯的质量比为1:5.5，1-氨基蒽醌与发烟硫酸、硫酸钠的摩尔比为1:1.2:1.05；磺化反应的温度为120℃，反应时间为5h。
本发明步骤2)中溴化反应的反应式如下：
溴化反应中，碘及发泡剂的加入量为1-氨基蒽醌的0.5wt％，溴与1-氨基蒽醌的摩尔比为1.1-1.3:1；反应温度为60-80℃，溴素滴加时间为5-8h，反应时间为2-3h；溴与1-氨基蒽醌的摩尔比为1.2:1，反应温度为70℃，溴素滴加时间为6h，反应时间为2.5h。
本发明步骤3)中加入的水与1-氨基蒽醌的质量比为1-3:1；优选的，水与1-氨基蒽醌的质量比为2:1。
本发明步骤4)中中和反应的反应式如下：
中和反应中，水与1-氨基蒽醌的质量比为8-10:1；优选的，水与1-氨基蒽醌的质量比为9:1。
本发明的溴氨酸的制备方法，具有如下技术优势：
1)、反应步骤简单，生产成本低，三废少；
2)、反应条件温和，无高温高压反应，安全性高；
3)、产品纯度高，反应总收率高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种溴氨酸的制备方法，包括如下几个步骤：
将20％发烟硫酸200ml和无水硫酸酸钠100g加入带搅拌的三口烧瓶中，开启搅拌，称量1-氨基蒽醌150g、邻二氯苯750g缓慢加入三口烧瓶，升温至150℃后保温3h；将反应液冷却至80℃，加入0.2g碘和防发泡剂0.5ml，并在6h内缓慢滴加21ml溴，滴完保温2h；减压蒸馏除去过量的溴，向反应液加入150ml水，降温至50℃，抽滤得滤饼668g；将滤饼加入1500ml水中升温至90℃，并加入50％氢氧化钠溶液调节pH＝8，降温至30℃，抽滤得产品溴氨酸238.4g，收率92％，液相色谱检测纯度为99％。
实施例2：
一种溴氨酸的制备方法，包括如下几个步骤：
将20％发烟硫酸200ml和无水硫酸酸钠100g加入带搅拌的三口烧瓶中，开启搅拌，称量1-氨基蒽醌150g、邻二氯苯750g缓慢加入三口烧瓶，升温至100℃后保温10h；将反应液冷却至80℃，加入0.2g碘和防发泡剂0.5ml，并在6h内缓慢滴加21ml溴，滴完保温2h；减压蒸馏除去过量的溴，向反应液加入150ml水，降温至50℃，抽滤得滤饼668g；将滤饼加入1500ml水中升温至90℃，并加入50％氢氧化钠溶液调节pH＝8，降温至30℃，抽滤得产品溴氨酸238.4g，收率92％，液相色谱检测纯度为99％。
实施例3：
一种溴氨酸的制备方法，包括如下几个步骤：
将20％发烟硫酸200ml和无水硫酸酸钠100g加入带搅拌的三口烧瓶中，开启搅拌，称量1-氨基蒽醌150g、邻二氯苯750g缓慢加入三口烧瓶，升温至130℃后保温5h；将反应液冷却至80℃，加入0.2g碘和防发泡剂0.5ml，并在5h内缓慢滴加21ml溴，滴完保温3h；减压蒸馏除去过量的溴，向反应液加入150ml水，降温至50℃，抽滤得滤饼668g；将滤饼加入1500ml水中升温至90℃，并加入50％氢氧化钠溶液调节pH＝8，降温至30℃，抽滤得产品溴氨酸238.4g，收率92％，液相色谱检测纯度为99％。
实施例4：
一种溴氨酸的制备方法，包括如下几个步骤：
将20％发烟硫酸200ml和无水硫酸酸钠100g加入带搅拌的三口烧瓶中，开启搅拌，称量1-氨基蒽醌150g、邻二氯苯750g缓慢加入三口烧瓶，升温至130℃后保温5h；将反应液冷却至80℃，加入0.3g碘和防发泡剂0.8ml，并在8h内缓慢滴加21ml溴，滴完保温2h；减压蒸馏除去过量的溴，向反应液加入150ml水，降温至50℃，抽滤得滤饼668g；将滤饼加入1500ml水中升温至90℃，并加入50％氢氧化钠溶液调节pH＝8，降温至30℃，抽滤得产品溴氨酸238.4g，收率92％，液相色谱检测纯度为99％。
实施例5：
一种溴氨酸的制备方法，包括如下几个步骤：
将20％发烟硫酸200ml和无水硫酸酸钠100g加入带搅拌的三口烧瓶中，开启搅拌，称量1-氨基蒽醌150g、邻二氯苯1050g缓慢加入三口烧瓶，升温至130℃后保温5h；将反应液冷却至80℃，加入0.2g碘和防发泡剂0.5ml，并在6h内缓慢滴加21ml溴，滴完保温2h；减压蒸馏除去过量的溴，向反应液加入450ml水，降温至50℃，抽滤得滤饼668g；将滤饼加入1500ml水中升温至90℃，并加入50％氢氧化钠溶液调节pH＝8，降温至30℃，抽滤得产品溴氨酸238.4g，收率92％，液相色谱检测纯度为99％。
实施例6：
一种溴氨酸的制备方法，包括如下几个步骤：
将20％发烟硫酸200ml和无水硫酸酸钠100g加入带搅拌的三口烧瓶中，开启搅拌，称量1-氨基蒽醌150g、对二氯苯750g缓慢加入三口烧瓶，升温至130℃后保温5h；将反应液冷却至80℃，加入0.2g碘和防发泡剂0.5ml，并在6h内缓慢滴加21ml溴，滴完保温2h；减压蒸馏除去过量的溴，向反应液加入150ml水，降温至50℃，抽滤得滤饼668g；将滤饼加入1200ml水中升温至90℃，并加入50％氢氧化钠溶液调节pH＝8，降温至30℃，抽滤得产品溴氨酸238.4g，收率92％，液相色谱检测纯度为99％。
实施例7：
一种溴氨酸的制备方法，包括如下几个步骤：
将20％发烟硫酸250ml和无水硫酸酸钠100g加入带搅拌的三口烧瓶中，开启搅拌，称量1-氨基蒽醌150g、氯苯750g缓慢加入三口烧瓶，升温至130℃后保温5h；将反应液冷却至80℃，加入0.2g碘和防发泡剂0.5ml，并在6h内缓慢滴加21ml溴，滴完保温2h；减压蒸馏除去过量的溴，向反应液加入150ml水，降温至50℃，抽滤得滤饼668g；将滤饼加入1500ml水中升温至90℃，并加入50％氢氧化钠溶液调节pH＝8，降温至30℃，抽滤得产品溴氨酸238.4g，收率92％，液相色谱检测纯度为99％。
实施例8：
一种溴氨酸的制备方法，包括如下几个步骤：
将20％发烟硫酸200ml和无水硫酸酸钠100g加入带搅拌的三口烧瓶中，开启搅拌，称量1-氨基蒽醌150g、1,2,3-三氯苯750g缓慢加入三口烧瓶，升温至130℃后保温5h；将反应液冷却至80℃，加入0.2g碘和防发泡剂0.5ml，并在6h内缓慢滴加25ml溴，滴完保温2h；减压蒸馏除去过量的溴，向反应液加入150ml水，降温至50℃，抽滤得滤饼668g；将滤饼加入1500ml水中升温至90℃，并加入50％氢氧化钠溶液调节pH＝8，降温至30℃，抽滤得产品溴氨酸238.4g，收率92％，液相色谱检测纯度为99％。
实施例9：
一种溴氨酸的制备方法，包括如下几个步骤：
将20％发烟硫酸200ml和无水硫酸酸钠100g加入带搅拌的三口烧瓶中，开启搅拌，称量1-氨基蒽醌150g、对二氯苯750g缓慢加入三口烧瓶，升温至130℃后保温5h；将反应液冷却至80℃，加入0.2g碘和防发泡剂0.5ml，并在6h内缓慢滴加21ml溴，滴完保温2h；减压蒸馏除去过量的溴，向反应液加入150ml水，降温至50℃，抽滤得滤饼668g；将滤饼加入1500ml水中升温至70℃，并加入50％氢氧化钠溶液调节pH＝9，降温至30℃，抽滤得产品溴氨酸238.4g，收率92％，液相色谱检测纯度为99％。
实施例10：
一种溴氨酸的制备方法，包括如下几个步骤：
将20％发烟硫酸200ml和无水硫酸酸钠100g加入带搅拌的三口烧瓶中，开启搅拌，称量1-氨基蒽醌150g、氯苯750g缓慢加入三口烧瓶，升温至130℃后保温5h；将反应液冷却至60℃，加入0.2g碘和防发泡剂0.5ml，并在6h内缓慢滴加21ml溴，滴完保温2h；减压蒸馏除去过量的溴，向反应液加入150ml水，降温至50℃，抽滤得滤饼668g；将滤饼加入1500ml水中升温至90℃，并加入50％氢氧化钠溶液调节pH＝8，降温至20℃，抽滤得产品溴氨酸238.4g，收率92％，液相色谱检测纯度为99％。
实施例11：
一种溴氨酸的制备方法，包括如下几个步骤：
将20％发烟硫酸200ml和无水硫酸酸钠100g加入带搅拌的三口烧瓶中，开启搅拌，称量1-氨基蒽醌150g、1,2,3-三氯苯750g缓慢加入三口烧瓶，升温至130℃后保温5h；将反应液冷却至80℃，加入0.2g碘和防发泡剂0.5ml，并在6h内缓慢滴加21ml溴，滴完保温2h；减压蒸馏除去过量的溴，向反应液加入150ml水，降温至50℃，抽滤得滤饼668g；将滤饼加入1200ml水中升温至90℃，并加入50％氢氧化钠溶液调节pH＝8，降温至30℃，抽滤得产品溴氨酸238.4g，收率92％，液相色谱检测纯度为99％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种溴氨酸的制备方法，其特征在于，包括如下几个步骤：
1)以1-氨基蒽醌为原料，在溶剂中与发烟硫酸、硫酸钠进行磺化反应得含磺化产物的反应液，磺化反应的温度为100-150℃，反应时间为3-10h；
2)将反应液冷却至60-80℃，加入碘及防发泡剂，缓慢滴加溴，滴加时间为5-8h，滴加完保温2-3h；
3)溴化反应结束，减压蒸馏除去过量的溴，加入一定量的水，降温至50-60℃，过滤得溴氨酸硫酸盐；
4)将溴氨酸硫酸盐置于大量水中，升温至70-90℃，加入液碱调节pH为8-9，降温至20-30℃，抽滤得产品溴氨酸。
2.根据权利要求1所述的溴氨酸的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中1-氨基蒽醌与溶剂的质量比为1:5-7，1-氨基蒽醌与发烟硫酸、硫酸钠的摩尔比为1:1.1-1.3、1:1-1.1。
3.根据权利要求1所述的溴氨酸的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中溶剂为氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、1,2,3-三氯苯中的一种。
4.根据权利要求1所述的溴氨酸的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中碘及防发泡剂的加入量均为1-氨基蒽醌的0.5wt％，溴与1-氨基蒽醌的摩尔比为1.1-1.3:1。
5.根据权利要求1所述的溴氨酸的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中加入的水与1-氨基蒽醌的质量比为1-3:1。
6.根据权利要求1所述的溴氨酸的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的过滤所得的母液作为水套用至下一批反应的步骤3)。
7.根据权利要求1所述的溴氨酸的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中加入的水与1-氨基蒽醌的质量比为8-10:1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190510 |