CN101838174B - 一种溴代硝基苯胺染料中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溴代硝基苯胺染料中间体的制备方法，包括：向溴化物水溶液中加入无机酸水溶液，搅拌，加入硝基苯胺化合物，升温至35～55℃，打浆搅拌，滴加氯酸盐水溶液，滴加时间为2小时以上，搅拌，升温至65～75℃反应，反应完成后过滤，滤饼水洗至pH值为5～8，烘干得到溴代硝基苯胺染料中间体。采用该方法所得产品质量和收率高，生产成本大幅度降低，工艺简单，同时大大削减含溴化氢废气和含溴化盐废水对环境的污染。
Description
技术领域
本发明属于染料中间体制备领域，尤其涉及一种溴代硝基苯胺染料中间体的合成方法。
背景技术
现在技术中，溴代硝基苯胺染料中间体用量较大。现有生产方法是以硝基苯胺(2，4-二硝基苯胺、对硝基苯胺、邻氯对硝基苯胺、邻氰对硝基苯胺等)为原料经溴化而得。一般溴化，溴分子的利用率只有50％，即Br+，另一半Br-从废水中流失(P134，《有机化学实验》，兰州大学、复旦大学化学系有机化学教研室编，第二版，北京：高等教育出版社，1994.4)，其制造成本较高，且造成严重的环境污染。
专利文献CN01106584.2中提出，2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺染料中间体是以2-氰基-4-硝基苯胺为原料，加入酸性溶液中，并加入微量的引发剂碘(I2)，再滴加稍过量的溴素，在30～40℃搅拌反应，加入次氯酸钠溶液，将生成的Br-氧化为Br+继续溴化反应，反应毕，冷却过滤，水洗，烘干得嫩黄色的2-氰基-4-硝基-6-溴代苯胺。采用次氯酸钠作为氧化剂将不能参加反应的Br-变为Br+，较正常的溴化反应的溴素利用率由原来50％提高至90％以上，生产成本相对直接溴化要低，但使用溴素、次氯酸钠为原料，溴素成本高，次氯酸钠用量大，成本也高，2-氰基-4-硝基-6-溴代苯胺产品成本也较高。
发明内容
本发明提供了一种工艺简单，成本低，产品收率高和环境友好的制备溴代硝基苯胺染料中间体的方法。
一种溴代硝基苯胺染料中间体的制备方法，包括：向溴化物水溶液中加入无机酸水溶液，搅拌，加入硝基苯胺化合物，升温至35～55℃，打浆搅拌，滴加氯酸盐水溶液，搅拌，升温至65～75℃反应，反应完成后过滤，滤饼水洗至pH值为5～8，烘干得到溴代硝基苯胺染料中间体。
上述反应过程如下式所示：
其中，R1为NO2、Cl、CN、F或Br；R2为Na、K、Zn或H；R3为Na或K。
加入溴化物水溶液和无机酸水溶液后搅拌，使溴化物分布均匀，以利于与硝基苯胺化合物的反应；投入硝基苯胺化合物后打浆搅拌，有利于硝基苯胺与无机酸和溴化物充分混合；在滴加氯酸盐水溶液时，为了保证反应稳定进行，滴加时间控制在2小时以上，在滴加完氯酸盐水溶液后，在35～55℃温度下搅拌；为使得最终反应的更加完全，升温至65～75℃，搅拌至反应完全。
其中，溴化物水溶液优选为市售的溴化钠、溴化钾、溴化锌和氢溴酸的一种或多种的混合物的水溶液；溴化物水溶液也可以是从含溴化盐废水中经过脱水浓缩、脱色和絮凝沉淀等去除有机杂质的工序回收的溴化钠溶液、溴化钾溶液、溴化镁溶液、溴化锌溶液；氢溴酸的水溶液可以是将含溴化氢的废气通过多级水吸或降膜吸附回收得到的氢溴酸水溶液。溴化物水溶液中以溴离子计的质量百分比浓度为：10～20％。
无机酸水溶液优选硫酸或盐酸的水溶液，进一步优选的是市售的硫酸或盐酸的水溶液，也可以是回收的硫酸或盐酸水溶液；硫酸水溶液或者盐酸水溶液的质量百分比浓度为：硫酸：20～98％或盐酸：10～30％。
硝基苯胺化合物优选为对硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、邻氯对硝基苯胺、邻氰对硝基苯胺、邻溴对硝基苯胺或邻氟对硝基苯胺中。
氯酸盐优选为氯酸钠或氯酸钾。
综合考虑原料的利用率和反应完全程度，当硝基苯胺化合物中R1为NO2、Cl、CN、F或Br时，上述的溴化物、无机酸中氢离子、氯酸盐与硝基苯胺化合物的摩尔比为1～1.15∶1～1.15∶0.30～0.40∶1；当硝基苯胺化合物为对硝基苯胺时，上述的溴化物、无机酸中氢离子、氯酸盐与硝基苯胺化合物的摩尔比为2～2.3∶2～2.3∶0.60～0.80∶1。
本发明制备得到的溴代硝基苯胺染料中间体，可与多种芳胺及衍生物、酚及衍生物(偶合组份)发生偶合反应得到强度高、牢度好、颜色、色光各异的分散染料。
本发明取得的有益效果体现在：
(1)本发明采用从含有溴化物的废水或废气中回收的溴化盐水溶液或氢溴酸水溶液作为溴化剂代替溴素，生产成本大大降低，同时实现的废水或废气的综合利用，经济效益和环境效益明显，实现了清洁生产、节能减排的目的。
(2)本发明采用氯酸钠或氯酸钾作为氧化剂，将溴离子转变成溴原子，溴素的利用率在92％以上，同时溴化反应完全，产品收率高且质量较好。
(3)本发明采用废硫酸、废盐酸作为酸性介质，一方面降低生产成本，另一方面实现了清洁生产，减少废酸对环境的污染。
具体实施方式
实施例1
在5000L蒸馏釜中加入含溴化钾(以溴离子计的质量百分比浓度为7.5％)溶液4000L，通过蒸馏蒸出水2000L，加入活性碳20公斤，脱色过滤，再加入絮凝剂等沉淀过滤得到浓度为15％(以溴离子计的质量百分比浓度)溴化钾溶液；
在5000L的搪瓷反应釜中，加入回收的浓度为15％(以溴离子计的质量百分比浓度)的溴化钾溶液2735kg，慢慢加入98％硫酸480kg，搅拌30分钟，投入2，4-二硝基苯胺880kg，并升温至35℃，慢慢滴加已备好的浓度为30％的氯酸钠溶液540kg，加毕，保温半小时，升温至75℃，保温2小时，冷却至室温，过滤，滤饼水洗至pH值为5～8，烘干，得嫩黄色的2，4-二硝基-6-溴苯胺1235kg，产率达98％，产品纯度≥98％。
实施例2
将含溴化氢废气通过多级水吸收或降膜吸收得到的氢溴酸，待氢溴酸溶液中溴离子含量达到20％时，作为溴化原料备用。
在5000L的搪瓷反应釜中，加入已配好的浓度为20％(以溴离子计的质量百分比浓度)的氢溴酸溶液2050kg，慢慢加入98％硫酸490kg，搅拌30分钟，投入2，4-二硝基苯胺880kg，并升温至40℃，慢慢滴加已备好的浓度为30％氯酸钠溶液552kg，加毕，保温半小时，升温至70℃，保温2小时，冷却至室温，过滤，滤饼水洗至pH值为5～8，烘干，得嫩黄色的2，4-二硝基-6-溴苯胺1240kg，产率达98％，产品纯度≥98％。
实施例3
在5000L蒸馏釜中加入含浓度为9％(以溴离子计的质量百分比浓度)的溴化钠溶液4000L，通过蒸馏蒸出水1000L，加入活性碳15公斤，脱色过滤，再加入絮凝剂等沉淀过滤得到得到浓度为15％(以溴离子计的质量百分比浓度)的溴化钾溶液；
在5000L的搪瓷反应釜中，加入回收的浓度为12％溴化钠溶液(以溴离子计的质量百分比浓度)1425kg，慢慢加入98％硫酸333kg，搅拌30分钟，投入2-氰基-4-硝基苯胺326kg，并升温至43℃，慢慢滴加已备好的浓度为25％的氯酸钠溶液300kg，加毕，保温半小时，升温至70℃，保温2小时，冷却至室温，过滤，滤饼水洗至pH值为5～8，烘干，得嫩黄色的2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺480kg，产率达99％，产品纯度≥98％。
实施例4
按照实施例2方法回收浓度为18％(以溴离子计的质量百分比浓度)的氢溴酸水溶液。
在5000L的搪瓷反应釜中，加入回收的浓度为12％的(以溴离子计的质量百分比浓度)溴化钠和浓度为18％(以溴离子计的质量百分比浓度)的氢溴酸水溶液(总计溴离子质量为：350kg)，慢慢加入50％稀硫酸870kg，搅拌30分钟，投入对硝基苯胺300kg，并升温至47℃，慢慢滴加已备好的浓度为30％的氯酸钾溶液600kg，加毕，保温半小时，升温至65℃，保温2小时，冷却至室温，过滤，滤饼水洗至pH值为5～8，烘干，得嫩黄色的2，6-二溴-4-硝基苯胺632kg，产率达98％，产品纯度≥98％。
实施例5
在5000L的搪瓷反应釜中，加入已配好的溴化钠溶液(以溴离子计的质量百分比浓度)1082kg，慢慢加入30％盐酸268kg，搅拌30分钟，投入邻氯对硝基苯胺345kg，并升温至47℃，慢慢滴加已备好的浓度为30％的氯酸钠溶液250kg，加毕，保温半小时，升温至65℃，保温2小时，冷却至室温，过滤，滤饼水洗至pH值为5～8，烘干，得嫩黄色的2-氯-6-溴-4-硝基苯胺493kg，产率达98％，产品纯度≥98％。
实施例6
在5000L的搪瓷反应釜中，加入已配好的氢溴酸溶液20％(以溴离子计的质量百分比浓度)(工业品)851kg，慢慢加入15％废盐酸550kg，搅拌30分钟，投入邻氯对硝基苯胺345kg，并升温至45℃，慢慢滴加已备好的浓度为25％的氯酸钠溶液300kg，加毕，保温半小时，升温至68℃，保温2小时，冷却至室温，过滤，滤饼水洗至pH值为5～8，烘干，得嫩黄色的2-氯-6-溴-4-硝基苯胺495kg，产率达98％，产品纯度≥98％。
Claims (6)
1.一种溴代硝基苯胺染料中间体的制备方法，包括：向溴化物水溶液中加入无机酸水溶液，搅拌，加入硝基苯胺化合物，升温至35～55℃，打浆搅拌，滴加氯酸盐水溶液，搅拌，升温至65～75℃反应，反应完成后过滤，滤饼水洗至pH值为5～8，烘干得到溴代硝基苯胺染料中间体；
所述的溴化物选自溴化钠、溴化钾、溴化锌和氢溴酸中的一种或多种；
所述的无机酸选自质量百分比浓度为20～98％的硫酸或质量百分比浓度为10～30％的盐酸；
所述的氯酸盐为氯酸钠或氯酸钾。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溴化物水溶液中以溴离子计的质量百分比浓度为10～20％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硝基苯胺化合物选自对硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、邻氯对硝基苯胺、邻氰对硝基苯胺、邻溴对硝基苯胺或邻氟对硝基苯胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氯酸盐水溶液的滴加时间为2小时以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硝基苯胺化合物为2，4-二硝基苯胺、邻氯对硝基苯胺、邻氰对硝基苯胺、邻溴对硝基苯胺或邻氟对硝基苯胺时，溴化物、无机酸中氢离子、氯酸盐与硝基苯胺化合物的摩尔比为1～1.15∶1～1.15∶0.30～0.40∶1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硝基苯胺化合物为对硝基苯胺时，溴化物、无机酸中氢离子、氯酸盐与硝基苯胺化合物的摩尔比为2～2.3∶2～2.3∶0.60～0.80∶1。
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