CN104591431B

CN104591431B - 一种溴氨酸生产过程中产生的废酸的处理方法

Info

Publication number: CN104591431B
Application number: CN201410841225.XA
Authority: CN
Inventors: 陈田木; 杨洋; 杨彬; 澎炫; 王海民
Original assignee: JIANGSU YUANZHENG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU YUANZHENG CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-12-30
Also published as: CN104591431A

Abstract

本发明公开了一种溴氨酸生产过程中产生的废酸的处理方法，包括：(1)物理处理：将废酸冷却，析出固体和油状物，出去固体和油状物；(2)化学处理方法：经过物理处理的废酸用氧化剂，将废酸中的有机物氧化，使有机物析出，经过过滤后除去析出的有机物，得到处理后的酸液。采用本发明的处理方法本身简单易行，能够去除溴氨酸生产过程中产生的废酸中大部分的CODcr和有机物，并除去其色度。处理后得到无色透明CODcr＜500的稀硫酸，稀硫酸可以套用作为生产溴氨酸的溴化过滤洗涤水，也可再次进行浓缩制备高浓度硫酸。本发明所涉及的设备也相对简单，适于工业化生产。

Description

一种溴氨酸生产过程中产生的废酸的处理方法

技术领域

本发明涉及废酸废水净化处理技术领域，具体是涉及一种溴氨酸生产过程中产生的废酸的处理方法。

背景技术

溴氨酸是一种重要的染料中间体，用于制造蒽醌型酸性染料以及活性染料，其结构如下：

目前生产溴氨酸主要是采用1-氨基蒽醌为原料，然后经过磺化和溴化得到。例如公开号为CN102617412A的专利文献公开了一种溴氨酸的制备方法，其包括(1)磺化反应：以1-氨基蒽醌为原料，在邻二氯苯溶剂中，滴加氯磺酸进行磺化反应得到含有磺化产物的磺化料，1-氨基蒽醌与邻二氯苯的投料重量比为1:5～7，磺化反应的温度为115℃～150℃；(2)加稀硫酸分层：在磺化反应达到终点后，向反应体系中直接加入浓度为55wt％～60wt％的稀硫酸，直至磺化料分层，其中，上层为能够多次套用的邻二氯苯有机相，下层为1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液；(3)溴化反应：向步骤(2)所得下层物料中加水，使其酸度达到8％～10％，而后直接滴加溴素进行溴化反应获得溴氨酸粗品。

溴氨酸生产过程中会产生大量高COD废酸，即使是现在比较先进的主流溶剂法工艺，每吨溴氨酸产生高CODcr(30000左右)废硫酸量都在10-15吨，并且呈较深的红色，其主要构成为溴化反应后的过滤母液以及洗涤水。对上述废酸处理难度较大，脱色过程中需要使用大量的活性炭，而且即使采用大量的活性炭，脱色效果也很差。

由于溴氨酸生产过程中产生的废酸含大量氨基蒽醌的磺化物、多磺化物，采用一般的废酸处理方法，不能有效的去除废酸中的有机物。

发明内容

本发明提供了一种溴氨酸生产过程中产生的废酸的处理方法，该方法可以将溴氨酸生产过程中产生的废酸处理成为无色透明的CODcr小于500的稀硫酸。

一种溴氨酸生产过程中产生的废酸的处理方法，包括：

(1)物理处理：将废酸冷却，析出一定量的固体和油状物；经过沉淀池沉降后去除固体沉降物，再经过滤，去除废酸中的低温析出固体悬浮物、浮油；

(2)化学处理方法：经过物理处理的废酸用氧化剂，将废酸中的有机物氧化，使有机物在废酸中溶解度变小，有大量的有机物析出，经过过滤后除去析出的有机物。

步骤(1)中，所述废酸为以1-氨基蒽醌为原料，经过磺化和溴化制备溴氨酸过程得到的母液水和洗涤水。所述母液水和洗涤水中含有大量的氨基蒽醌的磺化物、多磺化物。

步骤(1)中，作为优选，所述废酸的硫酸酸值为8～60％，进一步优选为20～60％。废酸的COD值优选为CODcr＝25000～40000毫克/升。

步骤(1)中，作为优选，所述废酸冷却的温度为5～40℃；实验证明，当冷却温度过高，则不利于固体和油状物的析出；当冷却温度过低，固体和油状物的析出量无显著变化，同时提高了能耗，增加了处理成本，作为进一步优选，所述废酸冷却温度为10～25℃，进一步优选为20～25℃。

步骤(2)中，所述氧化剂为次氯酸盐、氯气中的一种多种。所述次氯酸盐优选为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸铵中的一种或多种，更进一步优选为次氯酸钠。作为进一步优选，所述的氧化剂为次氯酸盐。采用次氯酸盐作为氧化剂，在氧化反应过程中，能够消耗酸液中的一部分酸，降低了后续中和处理的难度。

步骤(2)中，所述氧化剂的加入量，一般根据多次试验验证得到。随着氧化剂的加入，体系的颜色会逐渐降低或者消失。作为优选，酸液中，所述氧化剂加入的质量体积比为0.05～0.5g/mL，进一步优选为0.1～0.15g/mL。氧化剂中有效氯含量为5～30％，进一步优选为8～10％。

步骤(2)中，加入氧化剂后，采用两段升温过程：

一段升温：加入氧化剂后体系控制温度为20～30℃，维持3～5小时；经过一段升温过程，将体系中活性较强的氨基蒽醌的磺化物、多磺化物氧化，将其上的氨基从硫酸盐的形式氧化成硝基，这部分固体杂质充分析出；

二段升温：一段升温结束后，将体系温度控制在50～70℃，维持1～3小时；经过二段升温过程，将体系中活性较低的氨基蒽醌的磺化物、多磺化物氧化，将其上的氨基从硫酸盐的形式氧化成硝基，这部分有机物杂质充分析出；

采用两段升温过程，保证在较低温度下体系中大多数有机物析出，降低能耗，同时，一段升温析出的固体可作为二段升温的晶种，大大降低了低活性有机杂质的析出难度，节省了处理时间；另外，一段升温过程，避免高活性的氨基蒽醌的磺化物、多磺化物在高温下的副反应，保证酸液处理效率。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

采用本发明的处理方法本身简单易行，能够去除溴氨酸生产过程中产生的废酸中大部分的CODcr和有机物，并除去其色度。处理后的稀硫酸可以套用作为生产溴氨酸的溴化过滤洗涤水，也可再次进行浓缩制备高浓度硫酸。本发明所涉及的设备也相对简单，适于工业化生产。

采用本发明的方法能将溴氨酸生产过程中产生的废酸处理成无色透明CODcr＜500的稀硫酸。该酸可以套用作为生产溴氨酸的溴化过滤洗涤水，也可再次进行浓缩制备高浓度硫酸。

具体实施方式

下面以具体实施方式对本发明作进一步说明：

实施例中采用的废酸，可采用现有技术中任一溶剂法生产溴氨酸过程中所得到的酸液。

实施例1

取溶剂法生产溴氨酸产生的废酸200ml(CODcr＝32500毫克/升，硫酸酸值38％)，降温到20℃，静置沉降8小时后，过滤。过滤完滤液ICODcr＝26480毫克/升。滤液在搅拌下，加入20g次氯酸钠(有效氯9.8％)，加料时间0.5小时。加完，室温搅拌4小时，然后升温到60℃，保温2小时后，过滤。过滤完滤液IICODcr＝435毫克/升，硫酸酸值33％。

实施例2

取溶剂法生产溴氨酸产生的废酸200ml(CODcr＝32500毫克/升，硫酸酸值38％)，降温到25℃，静置沉降8小时后，过滤。过滤完滤液ICODcr＝27790毫克/升。滤液在搅拌下，加入20g次氯酸钠(有效氯9.8％)，加料时间0.5小时。加完，室温搅拌4小时，然后升温到60℃，保温2小时后，过滤。过滤完滤液IICODcr＝483毫克/升，硫酸酸值33.4％。

实施例3

取溶剂法生产溴氨酸产生的废酸200ml(CODcr＝32500毫克/升，硫酸酸值38％)，降温到10℃，静置沉降8小时后，过滤。过滤完滤液ICODcr＝26210毫克/升。滤液在搅拌下，加入20g次氯酸钠(有效氯9.8％)，加料时间0.5小时。加完，室温搅拌4小时，然后升温到60℃，保温2小时后，过滤。过滤完滤液IICODcr＝440毫克/升，硫酸酸值32.9％。

实施例4

取溶剂法生产溴氨酸产生的废酸200ml(CODcr＝32500毫克/升，硫酸酸值38％)，降温到20℃，静置沉降8小时后，过滤。过滤完滤液ICODcr＝26130毫克/升。滤液在搅拌下，通入氯气3g，通氯气时间1小时。通完，室温搅拌4小时，然后升温到60℃，保温2小时后，过滤。过滤完滤液IICODcr＝480毫克/升，硫酸酸值36.7％。

对比例1

与实施例1不同之处在于，降温至5℃，过滤完滤液ICODcr＝26220毫克/升。由此可知，冷却温度低于10摄氏度后，滤饼的析出量变化不大，甚至没有变化。而且，低温需要更多的冷量供应。另外，低温处理后，在第二步的氧化过程中，由于需要升温至室温，变相增了总的反应时间。

对比例2

与实施例1不同之处在于，加入次氯酸钠后直接升温到60℃，保温4小时后。最终过滤完滤液IICODcr＝1020毫克/升，硫酸酸值35％。由此可知，当直接升温至60℃时，高活性的氨基蒽醌的磺化物、多磺化物发生副反应，不利于酸液中有机杂质的析出，降低了酸液后处理效果。

对比例3

与实施例1不同之处在于，不采用物理处理过程，直接在溶剂法生产溴氨酸产生的废酸200ml(CODcr＝32500毫克/升，硫酸酸值38％)中加入20g次氯酸钠；其余过程同实施例1，最后过滤完滤液IICODcr＝2435毫克/升，硫酸酸值33％。由此可知，体系中没有通过物理处理方法除去的固体悬浮物、浮油可能有利于增加有机杂质在酸液中的溶解度，导致有机杂质无法顺利从最终酸液中析出。

由本发明的方法处理后的酸液的COD去除率高达99％左右，远远高于现有技术中其他处理方法。同时，采用本发明方法处理后，酸液的颜色从深红色变为浅黄色或者无色，不需要进一步的脱色处理，可直接回用。

Claims

1.一种溴氨酸生产过程中产生的废酸的处理方法，包括：

(1)物理处理：将废酸冷却，析出固体和油状物，除去固体和油状物；

(2)化学处理方法：经过物理处理的废酸用氧化剂，将废酸中的有机物氧化，使有机物析出，经过过滤后除去析出的有机物，得到处理后的酸液；所述氧化剂为次氯酸盐、氯气中的一种多种；

步骤(1)中，所述废酸为以1-氨基蒽醌为原料，经过磺化和溴化制备溴氨酸过程得到的母液水和洗涤水；

步骤(1)中，所述废酸的硫酸酸值为8～60％；

步骤(1)中，所述废酸的COD值为：CODcr＝25000～40000毫克/升；

步骤(1)中，所述废酸冷却的温度为5～40℃；

步骤(2)中，加入氧化剂后，采用两段升温过程：

一段升温：加入氧化剂后体系控制温度为20～30℃，维持3～5小时；

二段升温：一段升温结束后，将体系温度控制在50～70℃，维持1～3小时；

所述次氯酸盐为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸铵中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的溴氨酸生产过程中产生的废酸的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，酸液中所述氧化剂加入的质量体积比为0.05～0.5g/mL。