CN103979705B

CN103979705B - 一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法

Info

Publication number: CN103979705B
Application number: CN201410156590.7A
Authority: CN
Inventors: 张毅; 张云保
Original assignee: SHAOXING QICAI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Zhejiang Qicai Eco Technology Co Ltd
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2034-04-18
Also published as: CN103979705A

Abstract

本发明涉及一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法，属于印染废水回收再利用技术领域。将收集的碱性废水中添加硝酸并搅拌进行一次酸析，一次酸析时间为0.5-12小时，当溶液pH值为1-4时，加入吸附剂、中性絮凝剂或酸性絮凝剂沉淀反应并过滤后，向溶液中添加硝酸并搅拌进行二次酸析，二次酸析时间为0-8小时，当溶液pH值为3-5时，加入吸附剂、中性絮凝剂或酸性絮凝剂沉淀反应并过滤后，进行HNO₃氧化、脱色、浓缩和洗盐，即可获得合格的工业用盐。将本发明应用于蒽醌染料的碱性废水中，可回收大量的硝酸钾，不仅可以去除废水中的有机物，降低废水的COD值，还可以得到硝酸钾盐，将其进行回收再利用。

Description

一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法

技术领域

本发明涉及一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法，属于印染废水回收再利用技术领域。

背景技术

目前国内对蒽醌染料废水的最新处理方法主要有：混凝沉淀-Fenton催化氧化法、厌氧-好氧处理法、微电解-催化氧化法、青霉菌法、电子束脱色法等。混凝沉淀-Fenton催化氧化法和微电解-催化氧化法产生大量不可利用固废且成本较高，生物法适应性较差、运行不稳定，电子束脱色法仍在研究阶段、技术不成熟。碱性染料废水中药用吸附法及超声强化氧Fenton、高压脉冲放电法等。单一吸附法成本较高且效果不理想，其它几种方法技术不够成熟且对设备要求高。

发明内容

蒽醌类染料生产中产生大量碱性废水，此类废水中含有大量有机物和亚硝酸盐。本发明采用以“酸析，吸附→氧化→脱色→浓缩→洗盐”为主要流程的工艺，不仅可以去除废水中的有机物，降低废水的COD值，还可以得到硝酸钾盐，将其进行回收再利用。

本发明采取的技术方案如下：

一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法，收集所得废水进行酸析→HNO₃氧化→脱色→浓缩→洗盐，最终获得合格的工业用盐，具体步骤如下：

（1）酸析：向收集的碱性废水中加入浓硝酸保持废水为酸性，搅拌酸析0.5-12小时后，加入吸附剂或非碱性絮凝剂（中性絮凝剂或酸性絮凝剂），搅拌反应0.5-4小时后过滤；

（2）HNO₃氧化：酸析后的滤液中添加HNO₃在溶液温度为80-120℃下进行保温氧化，保温氧化反应2-24小时后，降温至30-60℃，过滤；

（3）脱色：步骤（2）过滤后的溶液中加入吸附剂进行吸附脱色；

（4）浓缩：对步骤（3）处理后的溶液进行浓缩结晶，得到略带颜色的硝酸钾粗盐；

（5）洗盐：对略带颜色的硝酸钾采用少量洗水进行漂洗，即可得合格的工业用盐。

进一步的，作为优选：

步骤（1）中，酸析分为两级酸析：待处理废水先进行一级酸析，向待处理废水中加入浓硝酸，使pH保持在1-4搅拌反应0.5-12小时后，向溶液中加入0.1%-10%的吸附剂或非碱性絮凝剂，搅拌过滤；再向过滤后的滤液中继续加入浓硝酸，保持pH在3-5，搅拌0-8小时后再加入0.05-5%吸附剂或非碱性絮凝剂，搅拌过滤，完成二次酸析。步骤（1）的酸析过程中所添加的吸附剂或非碱性絮凝剂是为了促进沉淀过滤，其中，吸附剂可使用活性炭、分子筛、硅藻土等吸附剂，絮凝剂可采用聚丙烯酰胺等中性或酸性絮凝剂。

步骤（2）中，加浓硝酸氧化时，会产生大量泡沫，所以需缓慢加入硝酸，控制硝酸的添加速率为0.1-0.4L/min，在85-95℃恒温下边鼓气边搅拌，反应2-24小时后，冷却至30-40℃后过滤。

经过步骤（2）氧化后的废水冷却后再加入0.01-5%的吸附剂吸附脱色，吸附时间0.5-4小时。

步骤（4）浓缩分离得到的粗盐略显黄色，加入饱和硝酸钾溶液对该粗盐进行漂洗，饱和硝酸钾溶液的添加量为所收集废水总质量的10-40%，漂洗后即可得到合格的工业用盐。

上述步骤（4）中采用的浓缩采用MVR蒸发浓缩、单效浓缩或者多效浓缩，冷凝热水可用于工业生产上的洗涤、补水或换热。

其中，蒽醌染料碱性废水的pH>10，含有大量蒽醌类衍生物及钾盐，采用本发明所述的技术方案，其处理过程包括“酸析→吸附→氧化→脱色→浓缩→洗盐”，将分离获得的硝酸钾干燥后回用到工业生产中，蒸馏出水及冷却水回用到生产中，收集的热能也可作为生产能源使用，在处理废水的同时得到多种可循环使用的能源，大幅节省处理成本，经济环保，其工作原理及有益效果如下：

1. 使用硝酸进行酸析，不会引入其他离子的杂质，有利于回收效率的提高。

2. 酸析可采用一级酸析（即仅包含一次酸析，此时二次酸析的处理时间为0），也可采用二级酸析（即一次酸析和二次酸析），采用二级酸析的效果比1级酸析的效果显著提高，有机物和色度的去除率更高，且二级酸析后得到的盐可用更少的洗水洗涤。

3. 采用浓硝酸氧化亚硝酸盐，不会引入更多的杂质。

4. 氧化是在85-95℃的恒温条件下进行常压保温氧化，反应条件温和，硝酸分解速率小。

5. 氧化后生产的氮氧化物可吸收后再制成硝酸，循环利用，大大降低了成本。

采用本发明上述工艺所回收的干净的盐可回用于工业生产，而浓缩结晶过程中蒸馏冷凝出来的冷凝液、冷却用水可以循环使用，还可作为热源使用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，碱性废水（pH=13，COD=211000mg/L）先进行酸析，酸析仅进行一次酸析，加入占废水质量25%的浓硝酸（浓度为65%）搅拌反应1.5小时后再加入占废水质量0.4%的活性炭，继续搅拌反应1小时，过滤；滤液COD约121000mg/L。在此滤液中缓慢加入占废水质量4%的浓硝酸，保温85-95℃、搅拌反应4小时后降温至40-50℃，过滤。滤液浓缩后，得到的盐颜色为红褐色，加入15%的洗水后盐仍带微黄色，冷凝水COD大于1000mg/L。

实施例2

碱性废水（pH=13，COD=211000mg/L）中加入质量分数为65%的浓硝酸，保持废水pH=4，搅拌反应1小时，耗酸20%，再加入待处理废水总质量0.3%的活性炭搅拌反应0.5小时后过滤，滤液COD=104100mg/L，COD去除率约51%，但色度仍然较大；向滤液中再加入5%的浓硝酸，搅拌反应0.5小时后再加入0.1%的活性炭继续搅拌反应0.5小时，过滤得到废水COD约80000mg/L。废水升温至85-95℃，一边缓慢加入浓硝酸，一边同空气鼓泡，并不断搅拌，如此保温反应4小时，共加入硝酸4%，降温至40-50℃再过滤，滤液显酒红色，COD=10000mg/L，再加入0.1%活性炭搅拌吸附0.5小时，过滤得到的滤液呈橙黄色，COD约6000mg/L。将此水打入MVR蒸发系统浓缩结晶，得到浓缩液COD约20000mg/L，可直接与酸析过后的母液混合脱色再浓缩，得到的硝酸钾盐略显黄色，加入15%的饱和硝酸钾洗液洗涤过后，达到工业盐标准。浓缩的得到的冷凝水略泛黄色，COD约300mg/L，可以在厂内循环使用。

比较实施例1和实施例2可以看出，将两级酸析合并后，酸析出水质量明显下降，最终导致盐品质变差，使用等量的洗水不能将杂质完全洗出，而且冷凝水必须在此处理后才能回用或排放。

实施例3

本实施例与实施例2的设置和工作原理相同，区别在于：硝酸氧化后不加活性炭直接过滤，得到的盐呈酒红色，加25%洗水洗涤后仍有微黄色，冷凝水带橘红色、COD约700mg/L。

通过实施例3可以看出：硝酸氧化后直接过滤，得到的盐颜色更深，洗水用量增加，冷凝水COD及色度都上升了。

实施例4

碱性废水（pH=11，COD=90000mg/L)中加入65%的浓硝酸，保持废水pH=3，搅拌反应2小时，加入1%的硅藻土搅拌反应1小时后过滤，滤液COD=34100mg/L，COD去除率大于60%，；向滤液中继续加浓硝酸，搅拌反应0.5小时后再加入0.5%的硅藻土继续搅拌反应0.5小时，过滤得到废水COD约28000mg/L。废水升温至85-95℃，一边缓慢加入浓硝酸，一边同空气鼓泡，并不断搅拌，如此保温反应2小时，降温至40-50℃再过滤，滤液显酒红色，继续加入0.1%硅藻土搅拌吸附1小时，过滤得到的滤液呈橙红色，COD约8000mg/L。将此水打入MVR蒸发系统浓缩结晶，得到浓缩液COD约15000mg/L，得到的硝酸钾盐略显黄色，加入18%的饱和硝酸钾洗液洗涤过后，达到工业盐标准。浓缩的得到的冷凝水略泛黄色，COD约390mg/L，可以在厂内循环使用。

回收的硝酸钾是衡量水处理效果的一个重要指标，硝酸钾的含量以及纯度越高，品质越好，相应的可回用于工业生产中的效果也越好，从而说明回收效率高，相应的处理效果越良好。

表1为各实施例中回收硝酸钾的品质与工业硝酸钾质量标准的对比情况，标准来自GB 1918-2011。

表1 不同实施方式产品质量对照表

由表1中的数据分析可知：实施例2和4中得到的硝酸钾盐都达到工业标准，而实施例1和实施例3得到的硝酸盐不溶性物质含量超标，色颜色不够白。实施例1中得到的冷凝水COD过高，也无法直接回用。综合分析：采用实施例2和实施例4的方法，处理效果最佳。

以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法，其特征在于，收集的碱性废水依次进行酸析、HNO₃氧化、脱色、浓缩和洗盐，具体步骤如下：

（1）酸析：将收集的碱性废水中添加硝酸并搅拌进行一次酸析，一次酸析时间为0.5-12小时，当溶液pH值为1-4时，加入吸附剂、中性絮凝剂或酸性絮凝剂沉淀反应并过滤后，向溶液中添加硝酸并搅拌进行二次酸析，二次酸析时间为0-8小时，当溶液pH值为3-5时，加入吸附剂、中性絮凝剂或酸性絮凝剂沉淀反应并过滤；

（2）HNO₃氧化:向步骤（1）酸析后的滤液中添加HNO₃，在溶液温度为80-120℃下进行保温氧化，保温氧化反应2-24小时后，降温至30-60℃，过滤；

（3）脱色：向步骤（2）过滤后的滤液中添加吸附剂进行吸附脱色，吸附脱色0.5-4小时；

（4）浓缩：对步骤（3）处理后的溶液进行浓缩结晶，得到粗盐；

（5）洗盐：将粗盐进行洗涤，获得合格的工业用盐。

2.如权利要求1所述的一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法，其特征在于：步骤（1）中，所用吸附剂为活性炭、分子筛或硅藻土，所用絮凝剂为聚丙烯酰胺；一次酸析中，所用硝酸的质量百分数为60-70%，吸附剂、中性絮凝剂或酸性絮凝剂的添加量为待处理废水总质量的0.1-1%；二次酸析中，所用硝酸的质量百分数为60-70%，吸附剂、中性絮凝剂或酸性絮凝剂的添加量为待处理废水总质量的0.05-0.5%。

3.如权利要求1所述的一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法，其特征在于：步骤（2）中，所用HNO₃的质量百分数为60-70%，添加速率为0.1-0.4L/min，保温氧化温度为85-95℃，反应2-4小时。

4.如权利要求1所述的一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法，其特征在于：步骤（3）中，吸附剂为活性炭、分子筛或硅藻土，吸附剂添加量为待处理滤液质量的0.01-5%。

5.如权利要求1所述的一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法，其特征在于：步骤（4）中，浓缩采用MVR蒸发浓缩、单效浓缩或多效浓缩，浓缩冷凝所得水用于工业生产上的洗涤、补水或换热。

6.如权利要求1所述的一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法，其特征在于：步骤（5）中，洗盐采用饱和硝酸钾溶液。