CN101318749A - 一种用于蒽醌染料废水处理的光催化氧化方法 - Google Patents

一种用于蒽醌染料废水处理的光催化氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及蒽醌染料废水的光催化氧化处理，具体地说是一种用于蒽醌染料废水处理的光催化氧化方法，首先用酸或碱调节蒽醌染料废水的pH值≤12，再加入催化剂，一次性鼓入空气，然后在光照培养箱中进行模拟太阳光条件下的光降解；每天在20－25℃下光照14－16小时，光照强度5000－5800Lux接着进入8－10小时黑暗状态，黑暗时温度保持在16－20℃；催化剂由组分A和组分B组成，组分A和组分B物质的量之比为0.01－2；催化剂与染料的物质的量之比为0.01－2。本发明采用自然光进行蒽醌染料废水的处理，脱色效果好，总有机碳去除率较高，而且本发明还具有催化剂活性高，价格低廉，处理成本低，操作简单等优点。

Description

一种用于蒽醌染料废水处理的光催化氧化方法
技术领域
本发明涉及蒽醌染料废水的光催化氧化处理，具体地说是一种自然光催化氧化降解蒽醌染料废水的新方法。
背景技术
染料生产和消耗行业产生的废水已经造成了极大的环境污染。在我国，每年超过1.6×109m3的染料废水未得到正确处理便被排放到环境中
Figure A20071001162900031
Ma，J.；Song，W.；Chen，C.；Ma，W.；Zhao，J.；Tang，Y.Environ.Sci.Technol.2005，39，5810-5815。这些有色废水的排放不仅造成视觉上的污染，而且抑制水生生物的生长Vautier，M.Guillard，C.；Herrmann，J.M.J.Catal.2001，201，46-59。因此将染料从水体中进行去除已经成为环境领域研究的热点Weber，E.J.；Adams，R.L Environ.Sci.Technol.1995，29，1163-1170。蒽醌染料是除偶氮染料之外的又一大类染料，由于其稳定的蒽醌结构，它们比偶氮染料更难降解。因此，至今蒽醌染料废水的处理仍未得到很好地解决。
目前蒽醌染料废水的处理方法很多，传统的主要有物理法、化学法和生物法。其中生物法由于其成本低和环境友好，是最广泛采用的一种处理方法，但是染料废水中含有大量难于生物降解甚至是生物毒性的化合物，因此直接采用生物法处理效果不好(Mantzavinos，D.；Pasillakis，E.J.Chem.Technol.Biotechnol.2004，79，431-454)。在这种情况下，发展一种去除这些化合物的预处理方法以增加染料废水的可生物降解性是非常有必要的(Mantzavinos，D.；Sahibzada，M.；Livingston，A.G.；Metcalfe I.S.；Hellgardt，K.Catal.Today 1999，53，93-106)。半导体光催化氧化法是20世纪70年代发展起来的一种高级氧化技术，由于具有操作简便、反应条件温和、二次污染少、可利用太阳光等突出优点，因而被广泛应用于染料废水的处理。然而这些研究大多集中在偶氮染料的去除和降解，关于蒽醌染料光降解的工作仍十分有限。Brussino等人Prevot，A.B.Baiocchi，C.Brussino，M.C.Pramauro，E.Savarino，P.Augugliaro，V.Marcì，G.Palmisano，L.Environ.Sci.Technol.2001，35，971-976研究了用TiO2为催化剂，用340nm的光降解蒽醌染料Acid Blue 80，光照20分钟，脱色率达到100％，光照4小时后TOC去除率约为72％，硫的矿化率为95％。Zhao研究小组报道了蒽醌染料Alizarin red在TiO2和可见光420nm存在时的降解情况Liu，G.Wu，T.Zhao，J.Hidaka，H.Serpone，N.Environ.Sci.Technol.1999，33，2081-2087，发现光照80分钟脱色完全，2小时后硫的矿化率约为43％，8小时后COD去除率约为30％。Mansilla等人比较了TiO2和ZnO对蒽醌染料Reactive Blue 19的光催化降解效率Lizama，C.Freer，J.Baeza，J.Mansilla，H.D.Catal.Today2002，76，235-246，发现在pH＝11时，ZnO比TiO2催化效率更高，ReactiveBlue 19达到完全脱色所需的时间分别为：ZnO约25min，TiO2约60min；光照1小时TOC去除率分别为60％ZnO和46％TiO2。但是ZnO仅适于在中性和碱性条件下使用，而TiO2在较宽的pH范围内均有效。总的来说，半导体光催化目前存在的主要问题是光生电子-空穴易复合，导致光催化效率低；使用粉末状催化剂，造成回收困难；研究报道以人工光源或太阳能的紫外辐射为主，费用较高或太阳能的利用率低。因此，开发新型高效廉价的太阳光催化体系显得尤其重要。
发明内容
为了克服上述半导体光氧化体系存在的主要问题，本发明的目的在于提供一种催化活性高，处理效果好，处理成本低，pH值适用范围宽，操作简单，以太阳光为光源的光催化氧化处理蒽醌染料废水的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于蒽醌染料废水处理的光催化氧化方法，首先用酸或碱调节蒽醌染料废水的pH值≤12，再加入催化剂，一次性鼓入0.5-20mL空气，然后在光照培养箱中进行模拟太阳光条件下的光降解；每天在20-25℃下光照14-16小时，光照强度5000-5800Lux接着进入8-10小时黑暗状态，黑暗时温度保持在16-20℃；所述催化剂由组分A和组分B组成，组分A为二价和/或三价可溶性铁盐，组分B为碱金属或碱土金属的可溶性盐；所述的催化剂中组分A和组分B物质的量之比为0.01-2；所述催化剂与蒽醌染料废水中染料的物质的量之比为0.01-2。
所述的光源为模拟自然光，反应时间为1-30天，每天光照最好为16小时，黑暗8小时；光照时温度最好控制在22℃，黑暗时温度控制在18℃。
所述三价铁盐为三氯化铁、硝酸铁和/或硫酸铁；二价铁盐为氯化亚铁和/或硫酸亚铁；碱金属或碱土金属的可溶性盐，这些可溶性盐以NO3 -，NO2 -，SO4 2-，SO3 2-、Cl-或ClO4 -为活性阴离子组分。
所述一次性空气的鼓入量0.5-20mL，最好为3.5-15mL。
所述的染料废水的pH值用酸或碱调节到1≤pH≤12，最好为2≤pH≤10，染料废水的染料浓度通常为1-150mg/L。
本发明具有如下优点：
1、催化剂活性高，反应条件温和。本发明是在玻璃试管中，加入二价和/或三价可溶性铁盐与非过渡金属的盐溶液组成的催化剂，以空气为氧化剂，在模拟自然光光照下，可将蒽醌染料氧化降解为二氧化碳，水及一些无毒的小分子羧酸。该法处理染料废水可以达到100％的脱色率，68％的总有机碳去除率。
2、处理成本低，工业化前景大。由于本发明所用的光源为模拟自然光，实际应用时可直接利用太阳光，另外氧化剂和催化剂便宜易得，价格低廉，处理过程简便，因此本发明所述的光催化氧化法具有很大的可工业化应用前景。
3、环境友好。本发明所述的反应体系简单，方便实用，催化剂反应活性高，对污染物的去除彻底。催化剂在所用的浓度范围内对环境不会造成二次污染。
4、适用范围广。采用该方法处理蒽醌染料废水pH适用范围宽，脱色效果好，总有机碳去除率较高，可以适用于一系列蒽醌染料废水的处理。常见的被处理的有机污染物结构式举例如下：
Figure A20071001162900051
Figure A20071001162900061
总之，本发明采用自然光进行蒽醌染料废水的处理，脱色效果好，总有机碳去除率较高，而且本发明还具有催化剂活性高，价格低廉，处理成本低，操作简单等优点。特别是对初始pH值范围较宽的蒽醌染料废水进行处理，可取得较理想的效果。
具体实施式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明，当然，本发明不仅限于下述的实施例。
实施例1
首先用HCl或NaOH调节染料废水的pH值，使1≤pH≤12，再将10mL 50-150mg/L的蒽醌染料AB80水溶液加入25mL玻璃试管，接着向体系中加入催化剂，一次性鼓入15mL空气，密封，放入智能型光照培养箱中进行光照降解，光照强度5320-5520Lux，光照时间为1-30天，反应后AB80的去除率见表1。
表1光催化氧化法处理AB80染料废水的结果
  染料浓度mg/L   催化剂   pH   光照时间天   脱色率％
50   200mol％FeCl2/100mol％Mg(NO3)2 1 30 25
50   100mol％FeSO4/100mol％Ca(ClO4)2 2 30 20
  50   10mol％Fe2(SO4)3/   2.5   30   16
  100mol％K2SO4
50   1mol％Fe(NO3)3/100mol％BaCl2 2.9 20 18
50   20mol％Fe(NO3)3/100mol％KNO3 5 10 38
50   40mol％Fe2(SO4)3/80mol％Na NO2 8.5 1 56
50   200mol％FeCl3/100mol％Ca NO2 12 10 12
100   100mol％FeCl3/100mol％Na NO2 2.6 5 93
150   100mol％Fe(NO3)3/100mol％NaNO2 2.9 10 95
mol％为催化剂与染料的物质的量之比。
实施例2
按照上述实施例1的操作步骤，用HCl调节蒽醌染料AB80废水的pH值＝2.6，再将30mL 50-150mg/L的染料水溶液加入50mL玻璃试管，一次性鼓入20mL空气，接着加入80mol％FeCl3/80mol％NaNO2的催化剂(mol％为催化剂与染料的物质的量之比)，密封，放入智能型光照培养箱中光照，光照强度5320-5520Lux，光照1-30天，TOC去除率见表2。
表2光催化氧化法处理AB80染料废水的TOC去除结果
  染料浓度mg/L   光照时间天   脱色率％   TOC去除率％
  50   1   66   35
  50   5   83   37
  50   10   97   42
  50   30   98.5   46
  100   30   98.3   32
  150   30   98.4   29
实施例3
按照上述实施例1的操作步骤，用HCl调节蒽醌染料废水的pH值＝2.6，再将10mL 50mg/L的蒽醌染料水溶液加入25mL玻璃试管，一次性鼓入15mL空气，接着加入80mol％FeCl3/80mol％NaNO2的催化剂(mol％为催化剂与染料的物质的量之比)，密封，放入智能型光照培养箱中光照，光照强度5320-5520Lux，光照1-30天，结果见表3。
表3光催化氧化法处理其它蒽醌染料废水的结果
蒽醌染料   光照时间天   脱色率％
  酸性紫48   1   81
  酸性绿28   3   66
  酸性蓝225   8   79
  酸性蓝140   10   74
  酸性紫43   15   80
  酸性绿25   20   78
  酸性绿27   30   70
  活性艳蓝19   30   62

Claims (8)

1.一种用于蒽醌染料废水处理的光催化氧化方法，其特征在于：首先用酸或碱调节蒽醌染料废水的pH值≤12，再加入催化剂，一次性鼓入0.5-20mL空气，然后在光照培养箱中进行模拟太阳光条件下的光降解；
每天在20-25℃下光照14-16小时，光照强度5000-5800Lux接着进入8-10小时黑暗状态，黑暗时温度保持在16-20℃；
所述催化剂由组分A和组分B组成，组分A为二价和/或三价可溶性铁盐，组分B为碱金属或碱土金属的可溶性盐；所述的催化剂中组分A和组分B物质的量之比为0.01-2；所述催化剂与蒽醌染料废水中染料的物质的量之比为0.01-2。
2.按照权利要求1所述的用于蒽醌染料废水处理的光催化氧化方法，其特征在于：所述的光源为模拟自然光，反应时间为1-30天，每天光照最好为16小时，黑暗8小时；光照时温度最好控制在22℃，黑暗时温度控制在18℃。
3.按照权利要求1所述的用于蒽醌染料废水处理的光催化氧化方法，其特征在于：所述三价铁盐为三氯化铁、硝酸铁和/或硫酸铁；二价铁盐为氯化亚铁和/或硫酸亚铁。
4.按照权利要求1所述的用于蒽醌染料废水处理的光催化氧化方法，其特征在于：所述碱金属或碱土金属的可溶性盐，这些可溶性盐以NO3 -，NO2 -，8O4 2-，SO3 2-、Cl-或ClO4 -为活性阴离子组分。
5.按照权利要求1所述的用于蒽醌染料废水处理的光催化氧化方法，其特征在于：所述染料废水的pH值用酸或碱调节到1≤pH≤12。
6.按照权利要求1所述的用于蒽醌染料废水处理的光催化氧化方法，其特征在于：所述染料废水的pH值用酸或碱调节到2≤pH≤10。
7.按照权利要求1所述的用于蒽醌染料废水处理的光催化氧化方法，其特征在于：一次性鼓入空气0.5-20mL，最好为3.5-15mL。
8.按照权利要求1所述的用于蒽醌染料废水处理的光催化氧化方法，其特征在于：所述染料废水的染料浓度1-150mg/L。
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