BR0300920B1

BR0300920B1 - compósitos de ftalocianina de zinco e óxido de titánio, método para a obtenção dos compósitos e método de emprego em processos fotocatalìticos.

Info

Publication number: BR0300920B1
Application number: BRPI0300920-3A
Authority: BR
Inventors: Hora Machado Antonio Eduardo Da; Miranda Jacques Antonio De; Christian Sattler; Oliveira Lamark De
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2012-12-11
Also published as: BR0300920A; WO2004089525A3; EP1646443A4; EP1646443A2; WO2004089525A2

Description

COMPÓSITOS DE FTALOCIANINA DE ZINCO E ÓXIDO DE TITÂNIO, MÉTODO PARA A OBTENÇÃO DOS COMPÓSITOS E MÉTODO DE EMPREGO EM PROCESSOS FOTOCATALÍTICOS.

Obieto da invenção

Catalisadores químicos têm ampla aplicação na viabilização de rotas alternativas para a síntese de compostos de interesse, para o desenvolvimento de novos materiais e em atividades de despoluição ambiental.

A presente invenção consiste de compósitos preparados a partir da combinação de oxido de titânio e de um corante fotosensibilizador, capaz de mediar reações de transferência de elétron, e assim potencializar a ação fotocatalítica do óxido de titânio.

Esses compósitos, obtidos segundo o método aqui descrito, servem como catalisadores para a descontaminação, por fotocatálise heterogênea, de águas residuais (efluentes industriais, etc.) que contenham substâncias de baixa ou nenhuma biodegradabilidade.

São também passíveis de uso na remoção de odores ambientais. Descrição do estado da técnica

Dentre as soluções prospectadas para abordar a contaminação ambiental, destacam-se os denominados Processos Oxidativos Avançados (POA), pela ação do radical hidroxila como agente oxidante. Diferentemente dos processos tradicionais, os POA são capazes de introduzir mudanças profundas na estrutura química de contaminantes, resultando na destruição ou inviabilização da carga poluente. Os POA tem potencial emprego no:

• pré-tratamento de contaminantes resistentes à biodegradação;

• pós-tratamento (refino) para águas já tratadas.

Os processos fotocatalíticos estão compreendidos entre os Processos Oxidativos Avançados. Óxidos semicondutores têm sido empregados como catalisadores em processos fotoquímicos visando a descontaminação ambiental. Esses processos podem ser mediados tanto por radiação solar como pelo emprego de radiação artificial, geralmente na região do ultravioleta. Dióxido de titânio e óxido de zinco tem sido apontados como os compostos mais atrativos para essa função, por serem baratos, inofensivos ao meio ambiente e de fácil recuperação. Estes têm sido usados com sucesso na eliminação de poluentes não-biodegradáveis em ambientes aquáticos, na redução da carga poluente de efluentes industriais, assim como na eliminação de odores em ambientes fechados. Estudos envolvendo a eliminação de compostos orgânicos mostraram uma importante redução da carga poluente, obtida em um curto intervalo de tempo, incluindo, em muitos casos, a completa mineralização da matéria orgânica. É conhecido também o emprego de fotocatálise na remoção de poluentes de origem inorgânica. Por outro lado, reconhece- se o óxido de titânio (TiO2) como o agente fotocatalítico mais eficiente para aplicações ambientais.

A tecnologia fotocatalítica de detoxificação de águas baseada no TiO2 necessita, para viabilizar-se, de radiação situada na região do UV-A (320 a 400 nm), de comprimentos de onda inferiores a 385 nm. A despoluição de águas residuais empregando fotocatálise e radiação solar nessas condições, é prejudicada, no entanto, pelo baixo aproveitamento da radiação solar, pois, ao nível do mar, a faixa útil do espectro eletromagnético limitada por esse comprimento de onda corresponde a não mais que 5% da radiação solar. Por sua vez, a transferência de elétrons de um fotosensibilizador para um semicondutor tem sido objeto de intensa investigação devido ao seu potencial emprego em células fotovoltaicas.

A conversão fotovoltaica de energia solar pode ser considerada uma das poucas opções sustentáveis para suprir a demanda de energia elétrica no futuro. A técnica, baseada na combinação de dióxido de titânio com corantes orgânicos, foi desenvolvida na Suíça e tem sido bastante explorada, ainda em laboratório, em diversos países. Nessas células solares, o corante fotosensibilizador absorve luz solar, injetando elétrons sobre uma matriz porosa de dióxido de titânio.

O sistema pode ser comparado ao modelo natural da fotossíntese, onde o corante fotosensibilizador é a clorofila. O sistema consiste de uma estrutura porosa de nanocristais de dióxido de titânio, com o corante adsorvido como uma camada monomolecular sobre este. Ao ser eletronicamente excitado, o corante transfere elétrons para o dióxido de titânio. Esses elétrons difundem-se através da matriz, indo para um circuito externo.

Distinção da invenção em relação ao estado da técnica

Os compósitos objeto desta invenção são catalisadores para processos fotoquímicos que visam a descontaminação ambiental, sendo possível ainda, estender sua aplicação para sistemas de células fotovoltaicas. É característica deles a sua eficiência fotocatalítica, muito superior à observada para os óxidos de titânio puros.

Uma mistura de anatase e rutilo conhecida por P25, por exemplo, é um excelente fotocatalisador na degradação de uma considerável gama de contaminantes, e, por isso, foi tomada como referência. Os compósitos, objeto da invenção, são uma combinação de TiO2 com um corante fotosensibilizador.

Esta combinação torna-os capazes de aproveitar a radiação incidente de outras faixas de comprimentos de onda, que usualmente seriam incapazes de excitar o fotocatalisador puro. Esse aproveitamento se dá pela excitação eletrônica do corante nessas outras regiões do espectro eletromagnético. O corante fotosensibilizador, estando excitado, promove a transferência de elétron para a banda de condução do catalisador, potencializando a ação fotocatalítica. Desse modo, a despoluição de águas com o aproveitamento da radiação solar passa a ser interessante, considerando-se a maior captação e conversão de energia por parte desses compósitos.

O TiO2 absorve luz UV abaixo de 385 nm, criando um excesso de elétrons em sua banda de condução (e"bC) e buracos na banda de valência (h+bV)· No entanto, este processo, importante para a ação fotocatalítica do óxido semicondutor, é de baixo rendimento quântico (Φ<0,05), em virtude da eficiente recombinação desses buracos na banda de valência, e elétrons na banda de condução, do semicondutor. Por outro lado, a ação fotocatalítica é o resultado da migração desses "buracos" e elétrons para a superfície do catalisador, onde tendem a reagir como se segue:

h+bv +OH~->*OH e~bc + O2-^ O2*

202e~ + 2H+ —>2* OH+ O2

Assim, são gerados radicais livres, os quais intermedeiam a degradação dos poluentes presentes no meio. A adição de peróxido de hidrogênio tende a aumentar a eficiência do processo fotocatalítico, em virtude da liberação de mais radicais ao meio reacional,

e"bc +H2O2-VOH+ ~OH

A presença do corante fotosensibilizador, associado ao óxido semicondutor, faz com que componentes do espectro visível sejam aproveitadas no processo fotocatalítico, em virtude da excitação do corante.

Como o corante em questão é um fotosensibilizador capaz de mediar reações de transferência de elétron, o resultado é que, quando excitado, os elétrons liberados são injetados na banda de condução do óxido semicondutor, o que potencializa o processo fotocatalítico. Isto pode ser notado ao se medir o rendimento quântico de geração de radicais hidróxi (Φοη). espécie ativa fundamental no processo fotocatalítico.

A Tabela a seguir, apresenta os rendimentos quânticos de geração de radicais hidróxi para diferentes compósitos, durante a degradação fotocatalítica de metanol presente em suspensões aquosas contendo o fotocatalisador ou dos compósitos, e peróxido de hidrogênio. Tabela 1. Rendimento auãntico de geração de radicais hidróxi por alguns dos compósitos

%FtZn Φηο' Em Laboratório Usando radiação solar 0,0 0,050 ±0,012 0,030 ± 0,001 1,0 0,160 + 0,002 2,5 0,180 ±0,002 0,200 ± 0,020 5,0 0,080 ± 0,003 0,140 ±0,020 7,5 0,040 ±0,015 10,0 0,040 ±0,010

Esse parâmetro fornece uma estimativa da eficácia do processo fotocatalítico, já que o radical hidróxi pode ser considerado o reativo fundamental, em virtude de sua elevada reatividade.

Assim, se o rendimento quântico de geração de radicais hidróxi se mostra superior ao observado na ação do fotocatalisador puro (entre 0,030 e 0,050), deve-se esperar uma ação fotocatalítica superior para o compósito, implicando em significativo aumento da taxa de degradação dos contaminantes.

Descrição de modo preferido para realizar a invenção Os primeiros compósitos produzidos foram preparados a partir da dissolução da ftalocianina de zinco em dimetilsulfóxido e posterior adição do óxido de titânio, sob agitação e aquecimento. A mistura era mantida sob agitação até a evaporação parcial do solvente. Após isso, era mantida em estufa até que estivesse completamente seca. No entanto, além da pouca uniformidade atingida, havia muita perda de material. Este procedimento foi, então, considerado ineficiente. Os compósitos inventados são preparados, de forma bastante eficiente e reprodutível, conforme a descrição resumida a seguir:

- a mistura corante fotosensibilizador/óxido de titânio é feita após dissolução prévia do fotosensibilizador (ftalocianina de zinco) em ácido sulfúrico concentrado; após isso, a quantidade necessária de óxido de titânio (P25) para preparar o compósito em uma de suas composições em massa (1,0%; 2,5%; 5,0%; 7,5% e 10%) é adicionada gradualmente até que se obtenha uma massa homogênea; em seguida, água destilada é adicionada à pasta, que é agitada vigorosamente até que todo o material sólido esteja disperso; o compósito é, então, deixado precipitar no meio aquoso e o excesso de ácido será neutralizado com hidróxido de sódio 0,100 mol.dm"3.

Após isso, a mistura é deixada em repouso a 70°C por 24 horas. A água é então removida, o precipitado lavado de modo a remover os sais formados no processo de neutralização do ácido e, por fim, o compósito é secado a 80°C.

O produto final é um pó finamente dividido, de tonalidade azulada, insolúvel em água, mas capaz de estabelecer suspensões suficientemente estáveis neste solvente. O corante mantém suas propriedades espectroscópicas e fotofísicas tanto quando adsorvido à superfície do oxido semicondutor, e mesmo após removido, o que pode ser feito com o auxílio de certos solventes orgânicos, tais como dimetilformamida ou dimetilsulfóxido. No entanto, a sua associação com o óxido semicondutor amplia a ação fotocatalítica deste.

O espectro de reflectância difusa de dois desses compósitos mostra que o corante absorve eficientemente radiação acima de 500 nm, onde o sol apresenta elevada irradiância espectral.

A Figura 1, anexa, exibe os espectros de reflectância difusa de: (a) anatase; (b) P25; (c) compósito a 2,5% m/m de corante; (d) compósito a 5,0% m/m de corante. A comparação com o espectro, tanto da anatase como do P25, revela que os compósitos preservam características espectroscópicas do corante fotosensibilizador, favorecendo assim a absorção de radiação de comprimento de onda superior a 500 nm, possibilitando o aproveitamento da radiação visível fornecida pelo sol no processo fotocatalítico. Deve-se frisar que a área superficial dos compósitos tende a ser inferior à do P25, utilizado, como anteriormente dito, para referência frente aos compósitos inventados. Como exemplo, citamos as seguintes áreas superficiais: P25/ZnPc 10% m/m: 32,40 m2/g P25: 50 m2/g

No entanto, essa diminuição é compensada pela ação do fotossensibilizador.

Sabe-se que a forma como o corante é adsorvido à superfície do óxido semicondutor é fundamental para o estabelecimento do diferencial de eficiência observado entre o semicondutor puro e o compósito. Considerando-se o perfil de eficiência observado para os compósitos, é muito provável que as moléculas de ftalocianina de zinco estejam ordenadas de forma intercalada na superfície do óxido de titânio, não comprometendo os processos usuais do fotocatalisador.

A combinação entre fotossensibilizador e óxido semicondutor resulta em um efeito sinergístico dos dois processos: o desencadeado pelo catalisador (óxido semicondutor) e pelo compósito. Um sinal disso pode-se ver, analisando a Tabela 1: a saturação da superfície com o corante tende a reduzir a capacidade do compósito em gerar radicais hidróxi, embora os rendimentos quânticos de geração de radicais hidróxi continuem superiores ao observado para o óxido semicondutor puro. Ou seja, a partir de um certo nível de adsorção do corante, é muito provável que o efeito observado - a ação fotocatalítica - se dê quase que exclusivamente pela "injeção" de elétrons por parte do corante fotossensibilizador, à banda de condução do óxido semi-condutor. Uso dos compósitos na descontaminação ambiental No tratamento de um modelo de efluente contendo Iignosulfonatos em meio aquoso, observou-se um aumento significativo na eficiência de degradação, conforme abordado anteriormente, atingindo-se velocidades de degradação entre 2 e 2,5 vezes maiores do que quando se empregou apenas o óxido semicondutor. Como mostram os resultados, é fundamental que na radiação incidente haja componentes de radiação visível: a associação P25/fotosensibilizador (10% (m/m)) tornou a degradação da matéria orgânica apenas cerca de cinco por cento mais rápida, sob ação de radiação na faixa do UV-A, quando comparada aos resultados obtidos com o P25 puro.

Também exemplificativa dos resultados obtidos com os compósitos inventados é a Figura 2, anexa, na qual se representa a degradação da matéria orgânica presente no efluente de uma indústria de papel e celulose empregando T1O2, comparada com a degradação promovida pelo óxido semicondutor: (a) P25; (b) P25/fotossensibilizador. Condições Experimentais: 50 mg ΤΪΟ2 /L; Demanda Química de Oxigênio inicial = 400 ± 50 mg/L; adição de 1 mL HOOH/L Temperatura = 318 K. TOC = COT = Carbono Orgânico Total. Já ao se utilizar o compósito com 5% m/m do fotosensibilisador, com a incidência de radiação solar e com irradiância média de 50 W/m2, na região do UV-A, observou-se um incremento de cerca de 2 vezes na velocidade de degradação, quando comparado ao P25, e 2,5 vezes quando comparado à anatase 99,9%, na degradação de uma mistura de fragmentos de Iignina e lignosulfonatos, como pode ser visto na figura a seguir, demonstrando a superioridade e a maior eficiência dos compósitos inventados.

Fica assim demonstrado que o compósito mostrou-se capaz de promover uma degradação mais extensa dos modelos estudados no mesmo intervalo de tempo considerado para os outros dois fotocatalisadores empregados (P25; anatase). Explica-se esse comportamento por que o corante fotosensibilizador viabilizou o aproveitamento de componentes do espectro solar na ativação do óxido semicondutor. A Figura 3, anexa, ilustra a degradação de um modelo Iignosulfonato empregando radiação solar: (a) anatase; (b) P25; (c ) compósito a 5% m/m., onde A276 é a absorvância a 276 nm da solução fotolisada. Tratamento de suspensões aquosas e efluentes qasosos Os compósitos poderão ser aplicados na forma de suspensões aquosas associadas ao efluente que se deseja tratar, ou fixados à superfície interna do reator fotoquímico. Neste último caso, pode ser usado tanto para o tratamento de efluentes líquidos quanto gasosos, o que dependerá da geometria do reator utilizado.

Como exemplo disso o tratamento de volumes consideráveis de efluentes líquidos sob ação de radiação solar pode ser feito com o emprego de reatores tipo CPC (Compound Parabolic Collectoh. empregando-se o catalisador em suspensão. As suspensões aquosas contendo o compósito catalisador são preparadas pela adição de quantidade compatível deste à mistura que se pretende tratar. Isso deve ser feito sob vigorosa agitação, que deve ser mantida durante todo o processo fotocatalítico, de modo a proporcionar uma distribuição uniforme do compósito catalisador no meio. No que concerne à fixação do catalisador sobre uma superfície, esta pode ser feita por deposição ou por reação com a superfície (derivatização). O procedimento de deposição sobre uma superfície, com a formação de um fino filme do compósito catalisador, preserva suas propriedades fotocatalíticas. No entanto, esse sistema é mais adequado para o tratamento de misturas gasosas, pois no caso de efluentes líquidos, o filme tende a se despregar da superfície. No caso de misturas líquidas, a derivatização do compósito catalisador na superfície interna do reator é a melhor alternativa.

É possível ainda, no escopo desta invenção, o emprego de outros fotosensibilizadores associados ao oxido de titânio (P25), sobretudo aqueles que, como a ftalocianina de zinco, possuam baixa solubilidade em meio aquoso, a exemplo de outras ftalocioaninas metaladas, que apresentam atividade fotofísica próxima daquela da ftalocianina de zino, o que então representaria uma possibilidade alternativa para a obtenção de novos compósitos conforme os aqui inventados.

Claims

1. - COMPÓSITOS DE FTALOCIANINA DE ZINCO E ÓXIDO DE TITÂNIO, caracterizados por serem compósitos obtidos a partir da combinação de óxido de titânio e de um corante fotossensibilizador.

2. - COMPÓSITOS DE FTALOCIANINA DE ZINCO E ÓXIDO DE TITÂNIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por aproveitarem a excitação eletrônica do corante fotossensibilizador ftalocianina de zinco, que promove a transferência de elétron para a banda de condução do catalisador, potencializando a ação fotocatalítica do óxido de titânio pela qual se obtém a ίο descontaminação de águas residuárias ou a remoção de odores ambientais.

3.- COMPÓSITOS DE FTALOCIANINA DE ZINCO E ÓXIDO DE TITÂNIO, conforme as reivindicações 1, 2 e 3 caracterizados pelos compósitos serem utilizados sob forma de suspensões aquosas associadas ao efluente a ser tratado.

4. - MÉTODO PARA A OBTENÇÃO DOS COMPÓSITOS DE FTALOCIANINA DE ZINCO E ÓXIDO DE TITÂNIO, caracterizado pelos compósitos serem obtidos mediante dissolução prévia do fotossensibilizador ftalocianina de zinco em ácido sulfúrico concentrado, adicionando-se a seguir, gradualmente, o óxido de titânio até obter-se uma massa homogênea; em seguida, adicionando- se água destilada à pasta assim obtida, agitando-se vigorosamente até que o material sólido esteja disperso, deixando-se em descanso para dar vez à precipitação no meio aquoso; e seguindo-se à neutralização do excesso de ácido na composição por meio de hidróxido de sódio, na proporção de 0,100 mol.dm"3; e essa mistura assim obtida ser deixada em repouso por 24 (vinte e quatro) horas a uma temperatura constante de 70°C, após o que, por remoção do sobrenadante, ser a água removida, para em seguida o precipitado ser lavado com água destilada, removendo-se os sais formados no processo de neutralização do ácido e, finalmente, deixando-se secar, a uma temperatura constante de 80°C até a completa evaporação do líquido contido na massa seca.

5.- MÉTODO DE EMPREGO DOS COMPÓSITOS DE FTALOCIANINA DE ZINCO E OXIDO DE TITÂNIO EM PROCESSOS FOTOCATALÍTICOS, conforme definidos nas reivindicações precedentes, caracterizado por serem utilizados fixados às superfícies internas de contato de reatores fotoquímicos ou na forma de suspensões aquosas associadas ao efluente que se deseja tratar.

6. - MÉTODO DE EMPREGO DOS COMPÓSITOS DE FTALOCIANINA DE ZINCO E ÓXIDO DE TITÂNIO EM PROCESSOS FOTOCATALÍTICOS, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por serem utilizados em ίο suspensões aquosas empregadas em reatores fotoquímicos e reatores tipo CPC (Comoound Parabolic Collectoh. adicionadas por meio de vigorosa agitação aos efluentes líquidos a serem tratados e mantida esta por todo o período em que ocorra a fotocatálise.

7. - MÉTODO DE EMPREGO DOS COMPÓSITOS DE FTALOCIANINA DE ZINCO E ÓXIDO DE TITÂNIO EM PROCESSOS FOTOCATALÍTICOS, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pela fixação do catalisador a uma superfície ser feita por deposição sobre esta ou por reação com a superfície, a exemplo como pela derivatização.

8. - MÉTODO DE EMPREGO DOS COMPÓSITOS DE FTALOCIANINA DE ZINCO E ÓXIDO DE TITÂNIO EM PROCESSOS FOTOCATALÍTICOS, conforme definidos nas reivindicações precedentes, caracterizado por servirem como catalisadores para tratamento tanto de efluentes líquidos quanto gasosos, descontaminação de águas residuárias e a remoção de odores ambientais, empregando fotocatálise heterogênea.