CN105016526A - 一种难降解有机废水的光催化-吸附絮凝联用技术 - Google Patents

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童琴
董亚梅
严鹏
尹桂林
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Abstract

本发明涉及一种难降解有机废水的光催化-吸附絮凝联用技术，可以解决有机物含量高、COD浓度高等水污染问题，用于水污染处理领域。本发明在具有可见光催化活性的TiO2基半导体光催化剂和具有良好吸附絮凝作用的高效絮凝剂的共同作用下对活性红染料废水进行降解处理，并且在光照1h，絮凝沉降处理2h后，活性红染料废水的COD去除率达到70%以上。通过利用絮凝的互补性和协同作用弥补光催化的不足，有效解决了光催化剂失活以及降解效果不佳的问题，提高了COD的去除效率，最大限度地降低能耗，节约材料成本和运行成本，有着较大的发展潜力和应用前景。

Description

一种难降解有机废水的光催化-吸附絮凝联用技术
技术领域
本发明涉及一种难降解有机废水的光催化-吸附絮凝联用技术，可以解决有机物含量高、COD浓度高等水污染问题，用于水污染处理领域。
背景技术
纺织工业是我国国民经济的传统支柱产业和重要的民生产业，也是国际竞争优势明显的产业。我国是纺织印染行业的生产大国，同时也是工业污染大户，据统计，每年我国染料产量约为80多万吨，占世界总产量的65%以上，然而印染加工过程中约有10%-20%染料作为废水排入到江湖、大海和地面水中，这对生态环境和饮用水造成了极大的危害。印染废水不仅组成成分复杂、色度高、COD含量高、有机污染物含量高、水质变化和生物毒性大，是废水处理的难题之一。随着近年来纤维种类和加工工艺的多样化，PVA浆料、人造丝碱解物以及新型助剂等难生化降解的有机物大量进入印染废水，造成COD浓度增大至2000~3000mg/L，采用常规的物化法与生化法难以有效地脱色和降低COD值，去除率较低，无法适应新形势下印染工业环境保护要求。为此，减少工业水污染排放更是其中的重中之重，这就要求企业积极推行工业废水深度处理和回用技术。
近年来，随着高浓度有机废水处理技术的不断发展，提供了染料废水处理的新思路和新方法。目前，半导体光催化氧化技术是研究最多、应用最广的一项高级氧化技术，不仅降解速率快，不产生二次污染，而且反应条件温和，能解决常规物化法、生化法难以去除的有机污染物难题。二氧化钛是迄今为止最受关注的半导体光催化剂，不仅活性高、热稳定性好，而且化学性质稳定、抗光氧化性强，但光谱响应范围仅局限在紫外光区，在实际应用中存在量子效率低、光能利用率不高的情况，广大科研工作者们通过向这些半导体晶格中掺入杂质或缺陷、贵金属沉积、染料敏化、半导体复合等手段来拓展光学吸收范围，增强可见光量子产量，进一步提高了光催化活性。然而现有的光催化剂材料虽然具有较高的降解效率，但是光催化氧化对高浓度的废水处理效果不太理想，为了有效提高COD的去除率，广大科研工作者们力图采用组合的方法来提高深度催化降解这些高浓度，多组分的有机物，从而提高降解效率，使出水达到国家规定的排放标准，这在实际生产中大规模应用和推广具有重大意义。
目前，国内外有关去除染料废水中有机污染物的组合方法也有不少，常见的有物理化学法与生物处理法联用技术、臭氧/光催化联用技术（S. Wang, F. Shiraishi, K. Nakano. A synergistic effect of photocatalysis and ozonation on decomposition of formic acid in an aqueous solution [J]. Chemical Engineering Journal, 2002, 87(2): 261-271.），超声波/Fenton试剂法联用技术（Y. G. Li, W. P. Hsieh, R. Mahmudov, X. M. Wei, C. P. Huang. Combined ultrasound and Fenton (US-Fenton) process for the treatment of ammunition wastewater [J]. J. Hazard. Mater. 2013, 244-245, 403-411.），活性炭吸附与微波催化氧化技术（陈梓云，彭梦侠. 微波催化氧化法处理保险粉生产废水 [J]. 环境污染与防治，2008，8）等，相较于单一的处理方法，可以有效提高染料废水中COD的去除率，出水水质稳定。Khattri（S. D. Khattri, M. K. Singh. Colour removal from synthetic dye wastewater using a bioadsorbent [J]. Water, Air, and Soil Pollution, 2000, 120(3-4): 283-294.）等人应用物理化学法与生物处理方法相结合的原理，利用生物吸附剂对结晶紫罗兰、亚甲基蓝、孔雀绿、罗丹明B等染料废水进行了处理，取得了良好的效果。V.O. Abramov（O. V. Abramov, A. E. Gekhmana, V. M. Kuznetsova, et al. Ultrasonic intensification of ozone and electrochemical destruction of 1,3-dinitrobenzene and 2,4-dinitrotoluene [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2006, (13): 303-307.）等利用超声协同臭氧技术处理1,3-二硝基苯和2,4-二硝基甲苯的混合溶液，这些化合物在单独臭氧下比较稳定，在超声协同臭氧作用下能在较短时间内完全降解。上述这些方法相较于单一的处理方式可以有效提高废水中有机物的催化效率，提供了新型的水处理技术，但是在水处理的实际应用中，不可避免地存在运行成本高、COD去除率无法达到国家排放标准等问题，从而在实际应用中埋下隐患。为了克服这些问题，需要探求更为合适的处理技术，不断提高处理效率，优先利用自然界丰富的再生资源，降低染料废水的处理成本，进一步提高联用技术的处理效果。
发明内容
本发明的目的在于针对有机物含量高、COD浓度高等染料废水，出水COD值无法达到国家规定的排放标准，以及现有水处理方法的催化效率低、运行成本高等问题，提出一种光催化与絮凝联用技术来处理难降解有机物污染废水，通过利用絮凝的互补性和协同作用弥补光催化的不足，有力解决了光催化剂失活以及降解效果不佳的问题，提高COD的去除效率，最大限度地降低能耗，节约材料成本和运行成本，有着较大的发展潜力和应用前景。
本发明在具有可见光催化活性的TiO2基半导体光催化剂和具有良好吸附絮凝作用的高效絮凝剂的共同作用下对活性红染料废水进行处理，并且在光照1h，絮凝沉降处理2h后，活性红染料废水的COD去除率达到70%以上。
一种难降解有机废水的光催化-吸附絮凝联用技术，其特征在于，在光催化反应装置中利用太阳光作为光源，选择具有优异可见光催化活性的TiO2基半导体材料为光催化剂，使得活性红染料废水可以在光照条件下先进行光催化氧化反应，对有机物进行初步降解；光催化处理后的出水进入装有新型高效絮凝剂的絮凝装置中，对活性红染料废水进行深度处理，从而大幅度降低出水COD（cr）值，实现高浓度有机物废水的深度处理和回用。
所述可见光催化活性的TiO2基半导体材料为Bi2WO6/(C,N,B)-TiO2、Bi2WO6/TiO2、(C,N,B)-TiO2。
所述的高效絮凝剂为聚硅酸硫酸铝、聚硅酸硫酸铁。
所述的光催化-吸附絮凝联用技术是先利用光催化材料对废水进行光催化氧化过程，再通过絮凝剂进行吸附絮凝处理。
所述废水是在常温常压下进行的，光催化物理吸附处理时间为30min-1h，絮凝预处理时间为15-30min。
活性红染料废水的处理是在常温常压下进行的，光催化物理吸附处理时间为30min~1h，絮凝预处理时间为15~30min。
光催化剂性能评价在石英管中进行，100mL100mg/L活性红染料废水中加入光催化剂，催化剂用量为1g/L，太阳光照射下催化降解1h后，测定活性红染料废水催化前后的COD值；吸附絮凝的评价在比色管中进行，将经光催化处理后的活性红染料废水中投入吸附絮凝剂，絮凝剂用量为5mL，搅拌后静置2h，测定活性红染料废水吸附前后的COD值，从而计算出最终的COD去除率。经光催化与絮凝联用技术处理后的活性红染料废水的COD去除率达到70%以上。
本发明具有如下优点：
（1）本发明提出的光催化与絮凝联用技术来处理难降解有机物污染废水，通过利用絮凝和光催化的协同作用来提高废水的COD的去除率，最大限度地降低能耗，节约成本。本发明提出的联用技术在对难降解活性红染料废水的COD去除率达到70%以上，具有良好的催化效果，解决了高浓度有机废水催化效率低，出水无法达到国家排放标准等难题。
（2）本发明的复合工艺，是先采用光催化氧化过程对活性红染料废水进行初步降解，不仅充分利用太阳光，节能环保，而且可以破坏难降解的有机物的分子结构，生成小分子有机物和无机化合物，充分发挥光催化氧化的作用；其次，向初步处理的废水中加入絮凝剂，可以使废水中的光催化无法降解的高分子有机污染物通过桥连和凝聚物网捕、共沉淀等作用进一步得到去除，可以利用絮凝的互补性和协同作用进一步弥补光催化对高浓度有机难降解废水的催化不足问题，解决了光催化剂失活以及降解效果不佳的问题。同时，该联用技术操作简单，成本低，COD去除效果优异。
（3）本发明的光催化-吸附絮凝联用技术不仅可以用于染料废水的处理，还可用于其他工业废水以及受污染的自然水体的处理，具有较大的推广应用价值。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1：
首先，采用Bi2WO6/TiO2复合半导体材料作为光催化剂，对100mL100mg/L活性红染料废水进行光催化氧化处理，太阳光光照1h后出水进入絮凝装置；其次，利用高效聚硅酸硫酸铝絮凝剂对光催化反应出水进行深度处理，絮凝沉降处理2h后，测得活性红染料废水的COD去除率达到65.9%。
实施例2：
首先，采用Bi2WO6/TiO2复合半导体材料作为光催化剂，对100mL100mg/L活性红染料废水进行光催化氧化处理，太阳光光照1h后出水进入絮凝装置；其次，利用高效聚硅酸硫酸铁絮凝剂对光催化反应出水进行深度处理，絮凝沉降处理2h后，测得活性红染料废水的COD去除率达到67.6%。
实施例3：
首先，采用Bi2WO6/（C,N,B)-TiO2复合半导体材料作为光催化剂，对100mL100mg/L活性红染料废水进行光催化氧化处理，太阳光光照1h后出水进入絮凝装置；其次，利用高效聚硅酸硫酸铝絮凝剂对光催化反应出水进行深度处理，絮凝沉降处理2h后，测得活性红染料废水的COD去除率达到71.1%。
实施例4：
首先，利用高效聚硅酸硫酸铁絮凝剂对100mL100mg/L活性红染料废水进行初步处理，絮凝沉降处理2h后，出水进入光催化反应装置；其次，利用Bi2WO6/(C,N,B)-TiO2复合半导体材料的光催化氧化深度处理，太阳光光照1h后，测得活性红染料废水的COD去除率达到54.1%。
实施例5：
首先，采用(C,N,B)-TiO2半导体材料作为光催化剂，对100mL100mg/L活性红染料废水进行光催化氧化处理，太阳光光照1h后出水进入絮凝装置；其次，利用高效聚硅酸硫酸铝絮凝剂对光催化反应出水进行深度处理，絮凝沉降处理2h后，测得活性红染料废水的COD去除率达到59.6%。

Claims (5)

1.一种难降解有机废水的光催化-吸附絮凝联用技术，其特征在于，在光催化反应装置中利用太阳光作为光源，选择具有优异可见光催化活性的TiO2基半导体材料为光催化剂，使得活性红染料废水可以在光照条件下先进行光催化氧化反应，对有机物进行初步降解；光催化处理后的出水进入装有新型高效絮凝剂的絮凝装置中，对活性红染料废水进行深度处理，从而大幅度降低出水COD（cr）值，实现高浓度有机物废水的深度处理和回用。
2.根据权利要求1所述的一种难降解有机废水的光催化-吸附絮凝联用技术，其特征在于，所述可见光催化活性的TiO2基半导体材料为Bi2WO6/(C,N,B)-TiO2、Bi2WO6/TiO2、(C,N,B)-TiO2。
3.根据权利要求1所述的一种难降解有机废水的光催化-吸附絮凝联用技术，其特征在于，所述的高效絮凝剂为聚硅酸硫酸铝、聚硅酸硫酸铁。
4.根据权利要求1所述的一种难降解有机废水的光催化-吸附絮凝联用技术，其特征在于，所述的光催化-吸附絮凝联用技术是先利用光催化材料对废水进行光催化氧化过程，再通过絮凝剂进行吸附絮凝处理。
5. 根据权利要求1所述的一种难降解有机废水的光催化-吸附絮凝联用技术，其特征在于，所述废水是在常温常压下进行的，光催化物理吸附处理时间为30min-1h，絮凝预处理时间为15-30min。
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