CN109970163B - 一种偶氮染料废水的资源化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种偶氮染料废水的资源化处理方法，所述废水包括偶氮染料生产过程产生的母液水和滤饼漂洗水，所述偶氮染料废水的资源化处理方法，包括：(1)在反应器中加入亚硝酰硫酸和重氮组分，反应完全得到重氮液；(2)在滤饼漂洗水中加入步骤(1)得到的重氮液，得重氮稀释液；(3)在反应器中加入步骤(2)得到的重氮稀释液和偶合组分打浆液进行偶合反应，反应完全后，经压滤、水洗后得所述的偶氮染料，其中，将母液水和滤饼漂洗水进行分类收集，回用。该方法从本身的工艺条件进行改进，实现了染料废水的分类回收，实现整个生产过程几乎无废料排放，是一条适于工业化连续生产的偶氮染料废水的资源化处理方法。

Description

一种偶氮染料废水的资源化处理方法
技术领域
本发明涉及染料生产中的废水回收利用工艺，具体涉及一种偶氮染料废水的资源化处理方法。
背景技术
近年来随着我国染料工业的快速发展，染料已成为我国的一个重要的支柱产业，然而染料废水的排放加重了我国的生态环境危机，使我国环境问题更加严峻。在染料工业中，大部分废水都是高COD的酸性废水或可溶性的硫酸盐，目前国内的染料废水治理思路主要通过用石灰中和、絮凝、Fenton，中和，进生化处理后达标排放进行设计，常规方法用石灰中和物理处理方法，使得染料废水(稀废硫酸、可溶性硫酸盐)经石灰中和后，得到低COD废水和硫酸钙废渣，低COD废水进行生化处理，硫酸钙等废渣进行填埋处理。
例如公开号为CN102659208A的专利文献公开了一种染料废水的处理方法，该处理方法包括以下步骤：(1)负载光敏配合物的有机膨润土催化剂的制备；(2)在1升染料废水中，加入1克负载光敏配合物的有机膨润土催化剂，调节pH值，在暗处搅拌0.5-1小时，达到吸附平衡；(3)在紫外光照射下，降解反应1-1.5小时；(4)过滤，回收负载光敏配合物的有机膨润土催化剂，循环利用。该方法利用负载光敏配合物的膨润土催化剂进行降解吸附处理，处理效果相对较好，但是需要耗费大量的有机膨润土催化剂，处理成本较高。
现在染料行业需要改变传统的以“末端”处理为主的治理方式，在生产工艺的各个环节中不断技术革新，调整产品结构，实施节能减排，降低运行成本，减少污染排放，提高产品竞争力，使整个工艺达到清洁生产为目标。
目前已开始有染料企业开始对染料酸性废水进行资源化利用，如公开号为CN103130370A的专利文献公开了一种染料酸性废水的处理方法及装置，但是其仅仅是针对染料生产过程中得到废盐酸或者废硫酸进行处理，主要用于对废水进行回收利用。
面对日益严峻的环保压力，如何能有效减少三废污染物的排放已成为当前染料行业亟需解决的一大难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了一种偶氮染料废水的资源化处理方法，该方法从本身的工艺条件进行改进，实现了染料废水的分类回收，实现整个生产过程几乎无废料排放，是一条适于工业化连续生产的偶氮染料废水的资源化处理方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种偶氮染料废水的资源化处理方法，所述废水包括偶氮染料生产过程产生的母液水和滤饼漂洗水，所述偶氮染料废水的资源化处理方法，包括：
(1)重氮化反应：
在反应器中加入亚硝酰硫酸和重氮组分，反应完全得到重氮液；
(2)重氮稀释：
在滤饼漂洗水中加入步骤(1)得到的重氮液，得重氮稀释液；
(3)偶合反应：
在反应器中加入步骤(2)得到的重氮稀释液和偶合组分打浆液进行偶合反应，反应完全后，经压滤、水洗后得所述的偶氮染料，其中，将母液水和滤饼漂洗水进行分类收集，回用。
优选地，所述滤饼漂洗水根据硫酸质量含量不同进行分段收集，分别记为1、2…n段，n为≥2的整数；
进一步优选，所述的滤饼漂洗水根据硫酸质量含量不同分3段收集，分别记为前段、中段和后段滤饼漂洗水，其中，前段滤饼漂洗水的硫酸质量含量＞2％，中段滤饼漂洗水的硫酸质量含量为0.5～2％，后段滤饼漂洗水的硫酸质量含量＜0.5％；
进一步优选，前段滤饼漂洗水回用于步骤(3)中用于制备偶合组分打浆液，中段滤饼漂洗水回用于步骤(2)中用于稀释重氮液，后段滤饼漂洗水回用于步骤(3)中用于清洗滤饼。
步骤(1)中，所述重氮组分选自式(Ⅰ)～(Ⅲ)所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0001529421250000031
所述重氮组分进行重氮化反应时条件苛刻，现有技术中重氮试剂采用亚硝酸钠，重氮化需在低温下反应，反应速率慢，且得到的重氮盐容易分解，进而影响产品收率及产品品质；由于采用亚硝酸钠作为重氮试剂，使得染料废水中的盐浓度大幅提高，不利于废水的循环利用及处理，且含盐的酸性废水对生产设备的腐蚀性更大，本发明采用亚硝酰硫酸代替亚硝酸钠的方法，避免了钠离子的引入，有利于染料废水资源化生产，亚硝酰硫酸进行循环回用，大幅减少了废水排放及资源浪费。
以有效成分计，所述重氮组分与亚硝酰硫酸的投加摩尔比为1：0.9～1.1。
所述亚硝酰硫酸的质量含量为16％～40％，作为优选，所述亚硝酰硫酸的质量含量为24％～32％，进一步优选，所述亚硝酰硫酸由母液水制备得到，具体制备方法如下：
(ⅰ)在偶合反应得到的母液水中，加入阳离子季铵盐絮凝剂溶液，分离后得到澄清溶液；
(ⅱ)所得澄清溶液经树脂层析柱吸附后提浓，使硫酸浓度达45～55％；
(ⅲ)通入活性炭吸附柱进行二次吸附后进行二次浓缩，将硫酸浓度提升至75～85％；
(ⅳ)加入浓硝酸配制为混酸，通入二氧化硫，即得所述亚硝酰硫酸。
本发明利用母液水制备亚硝酰硫酸，显著减少了高酸度废水的排放，节省了原材料的消耗，达到了节能、减排、增效的目的。
优选地，步骤(1)中，重氮化反应的温度为20℃～40℃，重氮化反应的时间为1～4h；作为优选，重氮化反应的温度为32℃～38℃，重氮化反应的时间为1～2h。
所述亚硝酰硫酸的制备中，所述阳离子季铵盐絮凝剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)与丙烯酰胺(AM)的共聚物P(DMC-AM)，所述阳离子季铵盐絮凝剂溶液的浓度为0.5～1.0wt％，添加量为母液水质量的0.2～0.5％；
步骤(ⅰ)中，采用袋式过滤器进行分离，去除1～5um悬浮物与颗粒物；
步骤(ⅱ)中，所述树脂层析柱的填料选用极性大孔隙吸附树脂，以脱去有机物，去除溶液色度；
步骤(ⅱ)中，通过低温浓缩法进行提浓，即汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(WCG法)，将母液水中的硫酸浓度从10％左右浓缩至45～55％；
步骤(ⅲ)中，活性炭吸附柱中活性炭粒径为0.4～2.4mm，溶液的停留时间为1～2h；采用多效蒸发器进行二次浓缩。
优选地，步骤(2)中，所述滤饼漂洗水的加入量为重氮液质量的2～4倍，所述滤饼漂洗水经降温后再用于重氮稀释，稀释过程控制温度在-10℃～10℃。
优选地，步骤(3)中，偶合反应的温度为34～38℃，偶合反应的时间为4～20小时。
步骤(3)中，所述的重氮稀释液中的重氮盐组分与偶合组分打浆液中的偶合组分的摩尔比为0.95～1.05：1。
优选地，所述偶合组分选自式(Ⅳ)～(Ⅵ)所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0001529421250000041
Figure BDA0001529421250000051
优选地，所述偶合组分打浆液由偶合组分与调体水打浆得到，所述调体水中硫酸的质量含量为2～20％；
进一步优选，所述调体水由前段滤饼漂洗水和母液水复配得到，调体水通常由工业用水和硫酸复配得到，往往需要加入大量的硫酸，后续生产中会产生大量的低浓度无机酸，本发明合理利用滤饼漂洗水和母液水，不仅不需要额外添加硫酸或乳化剂，减少了酸浪费与污染，还提高了反应活性，缩短反应时间，提高了偶氮染料的收率。
所述母液水中硫酸的质量浓度为5％～15％，温度为30～50℃，母液水一部分回用于步骤(3)中对偶合组分进行打浆，剩余部分用于制备亚硝酰硫酸，进而回用于步骤(1)中。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)采用亚硝酰硫酸代替亚硝酸钠，避免了钠离子的引入，采用母液水制备亚硝酰硫酸，有利于染料废水的资源化，大幅减少了废水排放及资源浪费；
(2)将滤饼漂洗水进行分段收集，分别用作重氮稀释底水、偶合调体水及下一批滤饼的漂洗用水，既解决了低浓度废水的排放，又避免了新鲜水资源的浪费，达到了节能减排的效果；
(3)本发明在整个合成工艺中，不再引入新的硫酸，大大降低了生产成本，同时减少了酸浪费与污染，进而减轻了环保压力；
(4)本发明合成的重氮盐稳定性强，不易分解，可在室温下保存，合成得到的滤饼其纯度、色光、收率都有明显的提升。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
本发明中，酸值指溶液中硫酸的质量百分含量。
实施例1
(1)重氮化反应：在1#反应器内加入市售亚硝酰硫酸4350kg(含量28wt％)，待温度降至20℃以下，通过绞笼装置开始投入对硝基苯胺1300kg，投料速度与反应器温度联锁控制，投料速度为600kg/h；投毕控制反应温度在28℃～32℃，在此温度维持2～3小时得到重氮液；
(2)重氮稀释：在2#反应器内预先加入16000kg工业水作为底水，降温至10℃以下，加入上述重氮液进行稀释，用时1～2小时；
(3)偶合反应：将重氮稀释液泵至3#反应器内，然后加入由N-氰乙基-N-苄基苯胺2150kg与20000kg调体水(由18650kg工业水+1350kg硫酸配制成的，酸值约6.5～7.0％)打浆均匀的乳液，加毕，搅拌1小时后，开蒸汽升温至34℃～38℃，用时2～3小时，然后在此温度下维持反应16～18小时至重氮液完全消失后升温转晶、然后进压滤机，水洗至中性，将母液水与滤饼漂洗水进行分类分段收集，具体数据如表1所示：
表1
名称 水量(kg) 酸值(％) COD(mg/l)
母液水 40350 10.80 9500
前段滤饼漂洗水 12800 2.20 3500
中段滤饼漂洗水 16000 0.75 850
后段滤饼漂洗水 18700 0.28 180
实施例2
(1)重氮化反应：同实施例1；
(2)重氮稀释：预先加入的16000kg工业水采用16000kg实施例1得到的中段滤饼漂洗水代替，其他同实施例1；
(3)偶合反应：将重氮稀释液泵至3#反应器内，然后加入由N-氰乙基-N-苄基苯胺2150kg与22300kg调体水(调体水采用实施例1得到的12800kg前段滤饼漂洗水+9500kg母液水代替)打浆均匀的乳液，加毕，搅拌1小时后，开蒸汽升温至34℃～38℃，用时2～3小时，然后在此温度下维持反应12～15小时至重氮液完全消失后升温转晶、然后进压滤机，采用实施例1中收集的18700kg后段滤饼漂洗水代替工业水用于滤饼的洗涤，将本实施例产生的母液水与滤饼漂洗水进行分类分段收集，循环套用，其中，滤饼漂洗水按硫酸质量含量＞2％、0.5～2％、＜0.5％进行归类，分别记为前段、中段、后段滤饼漂洗水。
采用本发明工艺路线，将母液水与滤饼漂洗水进行分类分段收集，其中，中段滤饼漂洗水用作重氮稀释底水16000kg、前段滤饼漂洗水和母液水复配用作偶合调体水22300kg、后段滤饼漂洗水用作下一批滤饼的漂洗用水18700kg，大幅减少了新鲜水资源的浪费，有效减少了染料废水排放57000kg/批，减少了硫酸用量1350kg/批，节约了资源，降低了生产成本。另外，由于前段滤饼漂洗水和母液水中包含少量未反应完全的中间体及活性物质，回用作偶合调体水有利于克服反应壁垒，提高反应活性，缩短反应时间，还有利于提高偶氮染料的收率。
实施例3
首先，将实施例1中得到的母液水收集后，部分用于实施例2中偶合组分的打浆溶解，富余的母液水资源化制备亚硝酰硫酸，亚硝酰硫酸的具体制备方法如下：
(ⅰ)将母液水统一收集后，加入浓度为0.5wt％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物溶液P(DMC-AM)，加入量为母液水质量的0.5％；采用袋式过滤器进行分离，去除1～5um悬浮物与颗粒物，得到澄清溶液；
(ⅱ)将上述澄清溶液经极性大孔隙吸附树脂层析柱吸附，脱去有机物，去除溶液色度，然后通过低温浓缩法，即汽液分离型非挥发性溶液浓缩法，将母液水中的硫酸浓度从10％浓缩至50％；
(ⅲ)将浓缩液按一定的速度通入至颗粒活性炭吸附柱进行二次吸附，活性炭粒径范围为0.4～2.4mm，停留时间为1.5h，吸附液采用多效蒸发器进行二次浓缩，将硫酸浓度提升至80％；
(ⅳ)将二次浓缩液与浓硝酸按质量比为6:1配置成混酸，然后通入二氧化硫，反应生成亚硝酰硫酸。
将合成的亚硝酰硫酸回用于步骤(1)中重氮化反应，具体条件为：在1#反应器内加入自制亚硝酰硫酸4880kg(含量25wt％)，待温度降至20℃以下，通过绞笼装置开始投入对硝基苯胺1300kg，投毕控制反应温度在32℃～35℃，在此温度维持1～2小时得到重氮液；其余步骤和操作同实施例2。
采用亚硝酰硫酸代替亚硝酸钠的方法，避免了钠离子的引入，生产得到的母液水经过一系列的处理后资源化生产亚硝酰硫酸，并进行循环回用，不仅大幅减少了废水排放及资源浪费，还大大节省了原材料的消耗，达到了节能、减排、增效的目的。
对比例1
(1)配置亚硝酸钠溶液：在打浆锅内加入工业水1700kg，开启搅拌，分批投入亚硝酸钠728kg，配置成30wt％的亚硝酸钠溶液，待用；
(2)重氮化反应：在重氮反应锅中加入工业水8000kg，硫酸3000kg，酸值控制在26～28％，投入对硝基苯胺1300kg，控制温度在50℃左右，打浆3小时，然后投冰降温至0℃以下，开始加入预先配好的亚硝酸钠溶液，温度必须保证在0℃以下，加毕，在此温度下继续维持反应4h，取样测冰点，合格后待用；
(3)偶合反应：在偶合反应锅内加入上述步骤(2)中制备的重氮液，然后投入N-氰乙基-N-苄基苯胺，投毕，加入调体水20000kg(18650kg工业水+1350kg硫酸配制成的，酸值约6.5～7.0％)，加毕，维持反应26～28小时至重氮液完全消失后升温转晶、然后进压滤机，水洗至中性，该工艺染料废水因含有大量的钠离子，无法进行资源化利用，且废水中含有副产物及残留的中间体，只能部分回用于步骤(3)中配置调体水，不可直接回用于步骤(1)、(2)，否则影响重氮盐品质。
针对上述实施例与对比例，分别对相应产品进行了质量分析，其检测结果如表2所示：
表2
编号 纯度(％) 强度 色光 收率(％)
实施例1 90.5 725 艳0.2近似 92.5
实施例2 91.4 720 艳0.2近似 93.8
实施例3 91.6 720 近似红0.2 93.9
对比例1 88.5 712 暗0.3红0.4 90.3
由上表可知，相比于传统工艺路线，本发明制得的染料色泽更加鲜艳，染料收率提高了2％，纯度提升了2～3％。产生的母液水不含钠离子，可资源化制备亚硝酰硫酸，变废为宝，其滤饼漂洗水经分段收集后再回用于合成中，实现了废水的循环利用，真正达到了节能、减排、增效的目的。

Claims (4)

1.一种偶氮染料废水的资源化处理方法，所述废水包括偶氮染料生产过程产生的母液水和滤饼漂洗水，其特征在于，所述偶氮染料废水的资源化处理方法，包括：
(1)重氮化反应：
在反应器中加入亚硝酰硫酸和重氮组分，反应完全得到重氮液；
(2)重氮稀释：
在滤饼漂洗水中加入步骤(1)得到的重氮液，得重氮稀释液；
(3)偶合反应：
在反应器中加入步骤(2)得到的重氮稀释液和偶合组分打浆液进行偶合反应，反应完全后，经压滤、水洗后得所述的偶氮染料，其中，将母液水和滤饼漂洗水进行分类收集，回用；
所述的滤饼漂洗水根据硫酸质量含量不同分3段收集，分别记为前段、中段和后段滤饼漂洗水，其中，前段滤饼漂洗水的硫酸质量含量＞2％，中段滤饼漂洗水的硫酸质量含量为0.5～2％，后段滤饼漂洗水的硫酸质量含量＜0.5％；
前段滤饼漂洗水回用于步骤(3)中用于制备偶合组分打浆液，中段滤饼漂洗水回用于步骤(2)中用于稀释重氮液，后段滤饼漂洗水回用于步骤(3)中用于清洗滤饼；
所述亚硝酰硫酸的制备方法如下：
(ⅰ)在偶合反应得到的母液水中，加入阳离子季铵盐絮凝剂溶液，分离后得到澄清溶液；
(ⅱ)所得澄清溶液经树脂层析柱吸附后提浓，使硫酸浓度达45～55％；
(ⅲ)通入活性炭吸附柱进行二次吸附后进行二次浓缩，将硫酸浓度提升至75～85％；
(ⅳ)加入浓硝酸配制为混酸，通入二氧化硫，即得所述亚硝酰硫酸。
2.根据权利要求1所述的偶氮染料废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤(1)中，重氮化反应的温度为20℃～40℃。
3.根据权利要求1所述的偶氮染料废水的资源化处理方法，其特征在于，所述偶合组分打浆液由偶合组分与调体水打浆得到，所述调体水中硫酸的质量含量为2～20％。
4.根据权利要求3所述的偶氮染料废水的资源化处理方法，其特征在于，所述调体水由前段滤饼漂洗水和母液水复配得到。
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