CN103880210B - 一种分散染料生产中酸性废水的处理回用工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分散染料生产中酸性废水的处理回用工艺，包括：收集同一种分散染料产生的酸性废水，将母液水和洗涤水进行分类收集；将氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁中的至少一种加入收集的母液水和洗涤水中，调节pH至7～8；向调节后的废水中加入固体钠碱，至废水的pH为9～12，得到第一滤液和第一滤渣；向第一滤液中加入三氯化铝和固体钠碱的混合物，得到第二滤液和第二滤渣；将部分第二滤液回用于染料滤饼的洗涤，剩余的滤液进行浓缩结晶，冷凝水回用。本发明利用氧化镁、氢氧化镁或者碳酸镁中和染料及中间体生产过程中产生的酸性水，再用固体钠碱沉淀镁离子，实现了废水和镁的循环再利用，符合资源清洁化生产要求。

Description

一种分散染料生产中酸性废水的处理回用工艺

技术领域

本发明涉及废水处理的技术领域，具体涉及一种分散染料生产过程中酸性废水处理回用工艺。

背景技术

偶氮分散染料一般是通过苯胺类衍生物间的重氮化、偶合反应制得，因此染料废水中通常含有苯胺衍生物等有毒有害物质，还含有硫酸、盐酸、磷酸及醋酸等无机或有机酸以及氯化钠或硫酸钠等无机盐。染料生产过程中产生的大量酸性废水，不仅盐分高，COD值高，而且色度高达几十倍，同时由生物可降解能力较低，直接处理排放将对环境产生严重危害。目前大多数企业先采用电石渣或石灰进行中和沉淀处理，再经氧化、曝气及生化等处理后排放，期间产生的硫酸钙渣不仅含有有毒有害物质，本身也是污染，对其进行无害化处理技术要求高，成本投资大，不能有效地做到废物循环再利用。

随着国家对环境治理的日益严格和循环经济发展的需要，目前已有很多专利文献和文章对分散染料及中间体生产的酸性废水进行研究和报道：

如专利文献CN102826673A中公开了一种染料工业酸性废水的清洁处理方法，废水经中和、脱色、氧化、浓缩、分离等措施净化后回用作染料生产的合成底水、染料滤饼洗涤水，摒弃了传统染料生产过程中大量有色高COD值废水的排放，此专利文献在废水处理中用液氨取代了当前石灰或电石灰渣进行废酸中和，解决了危险固废的填埋和硫酸钙渣难处理的问题，但是液氨大量储运危险系数极高，同时硫酸铵的溶解度随温度变化不大，冷却结晶析出温差需比较大，并伴随高浓度的氨氮废水产生。

专利文献CN101412571A公开了一种偶氮染料生产中的废水回收利用工艺，将染料生产过程中产生的大量母液废水和洗涤废水经处理后回用于滤饼的洗涤，一定程度上降低了废水排放量，但是并未真正实现废水的零排放。

再有专利文献CN103214116A实现了含硫酸废水的循环利用，但工艺中需要对中和废酸产生的硫酸钙进行煅烧和其它后处理，使得处理步骤增多，一定程度上增加了处理成本。

发明内容

本发明提供了一种分散染料生产中酸性废水的处理回用工艺，该工艺采用氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁中和染料及中间体生产过程中产生的酸性水，再用固体钠碱沉淀镁离子，实现了废水和镁的循环再利用，符合资源清洁化生产要求。

一种分散染料生产中酸性废水的处理回用工艺，包括如下步骤：

（1）收集同一种分散染料产生的酸性废水，将母液水和洗涤水进行分类收集，将满足酸值要求的部分母液水和部分洗涤水回用于染料制备中，将剩余母液水和剩余洗涤水收集；

（2）将氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁中的至少一种加入剩余母液水和剩余洗涤水中，调节pH值至7～8；

（3）向调节后的废水中加入固体钠碱，至废水的pH值为9～12，过滤，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤渣回用至步骤（2）中；

（4）向第一滤液中加入三氯化铝和固体钠碱的混合物，过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣回用至步骤（2）中；

（5）将部分第二滤液回用于染料滤饼的洗涤，剩余的第二滤液进行浓缩结晶：结晶得到的固体为硫酸钠或氯化钠；结晶后的结晶母液与步骤（4）中的第二滤液合并回用；浓缩时得到的冷凝水回用于步骤（1）中作为反应底水或者染料滤饼的洗涤。

本发明中所述的分散染料一般为偶氮染料，制备偶氮染料及其中间体制备过程中，一般采用硫酸或盐酸作为反应底酸进行反应。

步骤（1）中，母液水和洗涤水进行分类收集过程中，一般按照实际生产的染料对pH值的要求进行分类，作为优选，将母液水和洗涤水进行分类收集时：

（i）将pH值大于等于6的洗涤水收集，返回直接用于分散染料滤饼的洗涤或者制冰；

（ii）将母液水和pH值小于6的酸性洗涤水分别收集，按照分散染料偶合反应的需要，将部分母液水和部分酸性洗涤水混合配置成预定浓度的混合酸液，直接回用于偶合反应的底水使用；

（iii）收集剩余的母液水和酸性洗涤水，混合后进入步骤（2）。

上述步骤（ii）中，所述母液水的回用量，需要根据实际偶合反应的用量确定，通过酸性洗涤水的稀释作用，可得到适当比例的混合酸液。一般作为优选，回用的母液水的重量占全部母液水重量的40～60%；回用的酸性洗涤水的重量为全部酸性洗涤水重量的5～15%。采用上述回用比例时，在减少废水处理量的同时，也能保证染料的最终产品质量。

步骤（2）中，所述剩余母液水和剩余洗涤水中的酸值为2%～5%。该步骤中，利用氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁中的至少一种将废水初步中和至中性，降低了后续固定钠碱的用量，减少了废水中钠盐含量，降低滤饼电导率，同时便于实现后续氢氧化镁的回收。该步骤中，为进一步提高回收的物料量，作为优选，所述的pH值为7～8。为便于物料投料控制，便于实现连续化操作，该步骤中优选加入氢氧化镁进行中和。

本发明中所述的固体钠碱一般是含钠的碱性物质，作为优选，所述的固体钠碱包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或多种的混合物。步骤（3）中所加固体钠碱与剩余母液水和剩余洗涤水的总重量之比为1:0.01～0.05。该步骤中，将混合液的pH值调节至9～12过程中，氢氧化镁以固体的形式慢慢从体系中析出，实现了氢氧化镁的初次回收；作为进一步优选，将混合液的pH值调节至9～11，更进一步优选为10～11。同时，该步骤中，采用固体钠碱代替碱溶液进行pH值调整，进一步降低了废水的产生。

步骤（3）中得到的固体，即第一滤渣为氢氧化镁，可直接回用于步骤（2）中，不需要进一步处理。也可采用将氢氧化镁煅烧得到氧化镁，然后再进行回用等，煅烧过程中产生的水可直接回用于染料滤饼的洗涤、染料的合成底水或者制冰等。步骤（3）中得到的液体，即第一滤液为主要含有氢氧化钠、硫酸钠或者氯化钠的液体。

步骤（4）中，进一步向第一滤液中加入三氯化铝和固体钠碱，目的是将第二滤液中残留的氢氧化镁析出利用。加入三氯化铝后，三氯化铝作为絮凝剂与Mg（OH）₂的协同作用下，絮凝作用更好，对氢氧化镁进行絮凝的同时，可以将一些有机物进行物理吸附沉降，该部分有机物主要是染料颗粒，可以回收利用，进一步提高染料产率；同时降低了回收废水中的COD含量。作为优选，步骤（4）中，所加的三氯化铝的重量与步骤（2）中剩余母液水和剩余洗涤水总重量之比为0.001～0.02：1；所加的固体钠碱的重量与步骤（2）中剩余母液水和剩余洗涤水总重量之比为0.0001～0.002：1。

步骤（4）中得到的固体，即第二滤渣中主要含有氢氧化镁，可直接回用至步骤（2）中，也可以进过进一步的煅烧制备纯度较高的氧化镁，煅烧过程中得到的冷凝水可直接回用做染料滤饼洗涤水或者染料制备的底水等。

步骤（4）中得到的液体，即第二滤液中主要含有氢氧化钠、硫酸钠或者氯化钠，由于第二滤液为强碱性溶液，可将第二滤液部分回用于染料滤饼的洗涤，由于第二滤液的强碱性，大大降低了洗涤染料滤饼过程中消耗的洗涤水的用量，同时也降低了高盐废水的处理量。但是为控制染料滤饼中盐的含量，保证染料质量，作为优选，步骤（5）中，回用的第二滤液的重量为第二滤液总重量的15～25%。

本发明采用步骤（3）和步骤（4）结合，实现了氢氧化镁的二次沉淀，实现了将几乎全部的氢氧化镁回收。同时，在第二阶段采用三氯化铝和固体钠碱同时加入，节省了三氯化铝的用量，同时三氯化铝和氢氧化镁的同时作用下增强了絮凝效果，保证将有机杂质同时去除，避免回用过程中对染料产品的不良影响。

步骤（5）中，回收的冷凝水与回用的第二滤液结合使用，先利用强碱性的第二滤液对染料滤饼进行初次洗涤，然后利用纯度较高的冷凝水进行二次洗涤。所述的回用的第二滤液与洗涤用的冷凝水的重量比为1:3～4。其余冷凝水用于染料制备的底水使用。

本发明的所述分散染料为偶氮染料，在分散染料反应过程中所用酸为硫酸或盐酸。

本发明利用氧化镁、氢氧化镁或者碳酸镁中和染料生产过程中产生的酸性水，再用固体钠碱沉淀镁离子，分离得氢氧化镁滤渣和第一滤液，得到的第一滤液再经过絮凝沉淀，得到低COD的第二滤液和氢氧化镁及氢氧化铝滤渣。分离得到的滤渣不经处理可直接回用于对染料生产的酸性水中和。而低COD的第二滤液可部分回用于相应的滤饼洗涤中，部分经浓缩蒸发得到硫酸钠或氯化钠，冷凝水和结晶母液。产生的硫酸钠或氯化钠可广泛用于纺织印染工业、染料工业及其它工业生产中，产生的冷凝水直接回用于染料体生产中，产生的结晶母液回用于第二滤液。该工艺实现了废水和镁的循环再利用，符合资源清洁化生产要求。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）本发明处理后产生的氢氧化镁、低COD废水和泠凝水均可回用，实现了资源无限循环利用，做到废水零排放，避免了对环境的污染，符合目前国家对企业减污减排的要求；

（2）由于采用二次沉淀过程，保证本发明产生的低COD废水回用后对滤饼质量没有影响；同时实现了氢氧化镁回收利用的最大化，降低了企业投入成本。

（3）回用后的氢氧化镁对以后的废水处理没有影响，降低了能量消耗；

（4）得到的硫酸钠或氯化钠不仅可用于染料及中间体生产中的填充剂或盐析剂，还可用于印染行业的助染剂及其它领域；提高了企业的经济效益。

（5）中和废水产生的氢氧化镁滤渣不经处理可直接全部回用，不仅降低了废水再处理成本，而且实现了资源的循环利用。

总之，采用本工艺处理废水具有周期短、成本低、效率高的特点，实现工业三废的零排放，符合清洁工业化生产要求。

附图说明

图1为本发明的分散染料生产中酸性废水的处理回用工艺的流程图。

具体实施方式

实施例1:

如图1所示：

（1）分散蓝291:3滤饼的制备

将3800kg亚硝酰硫酸、800kg98%的硫酸加入反应釜中，加入质量比为3:1的2,4-二硝基-6-氯苯胺和2,4-二硝基-6-溴苯胺2000kg，搅拌溶解，控制温度25～30℃反应，用淀粉碘化钾试纸检测反应终点，得重氮盐溶液。将2600kg（折干）2-甲氧基-5-乙酰氨基-N，N-二烯丙基苯胺及5kg平平加O-15加入到32吨酸值为8%的硫酸水溶液中，打浆2h待用。将上述制备好的重氮盐溶液慢慢加入到配好的偶合液中，加冰20吨，在-5～0℃进行偶合反应，反应完毕后，压滤，滤液为母液水共46吨，滤饼用清水洗涤至中性得分散蓝291:3滤饼12吨，含水8吨。同时根据pH值不同分类收集酸性洗涤水共计131吨，中性洗涤水20吨。

（2）废水的处理回用

A、生产分散蓝291:3时，将生产过程中产生的母液水和洗涤水进行分类收集，将20吨母液水和12吨酸性洗涤水回用于反应做底水；20吨中性洗涤水直接回用滤饼洗涤或反应做底水或制冰；将剩余的26吨母液水和剩余的119吨洗涤水混合得到145吨酸值为3.2%的酸性废水；

B、将2.2吨氧化镁加入步骤A收集的酸性废水中，调节废水pH=7～8；

C、向调节后的废水中加入氢氧化钠2.6吨，至pH=10～11，分离后得第一滤液139.8吨和第一滤渣10吨；

D、将第一滤液与0.8吨三氯化铝和0.1吨氢氧化钠混合，分离后得第二滤液139.6吨和第二滤渣1.1吨；

E、将第一滤渣和第二滤渣共11.1吨直接回用于步骤（B）中；

F、将30吨第二滤液直接用于滤饼洗涤，剩余第二滤液浓缩蒸发，得6吨硫酸钠、99吨冷凝水和4.5吨结晶母液，冷凝水直接回用于步骤（1）中的反应中或用于滤饼洗涤或制冰，结晶母液回用于第二滤液，得到的硫酸钠外售，用于化工生产的盐析剂或纺织印染工业做促染剂及其它工业生产中。

（3）处理过的回收水在分散蓝291:3滤饼洗涤中的应用

按照步骤（1）中的方法，不同的是用20吨中性洗涤水代替20吨清水制冰用于偶合反应，20吨母液水和12吨酸性洗涤水代替硫酸水溶液做偶合反应底水，滤饼洗涤时用30吨第二滤液以及步骤F中收集的99吨冷凝水代替153吨清水将滤饼洗涤至中性，得分散蓝291:3的滤饼。

由此可知，生产4吨的分散蓝291:3滤饼，可以节约约200吨清水，大大降低了对水资源的消耗，实现了废水的零排放，降低了生产成本。

实施例2：

分散橙30滤饼的制备

按照实施例1所述的方法，不同的是：

步骤（1）中，将2400kg亚硝酰硫酸加入反应釜中，后加入2，6-二氯-4-硝基苯胺2000kg反应，将2500kgN-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺加入到25吨酸值为10%的硫酸水溶液中。偶合时用冰15吨，用130吨的清水将滤饼洗涤至中性；得到32吨母液水，89吨酸性洗涤水，15吨中性洗涤水；

步骤（2）中，用分散橙30代替分散蓝291:3；

步骤（3）中，用15吨中性洗涤水代替15吨清水制冰用于偶合反应，15吨母液水和10吨酸性洗涤水代替硫酸水溶液做偶合反应底水，偶合后用26吨第二滤液以及步骤F中收集的90吨冷凝水回用水代替130吨清水将滤饼洗涤至中性，得分散橙30的滤饼。

实施例3：

（1）分散紫93：1滤饼的制备

按照实施例1所述的方法，不同的是：

步骤（1）中，将2100kg亚硝酰硫酸、900kg98%的硫酸加入反应釜中，后加入2，4-二硝基-6-氯苯胺2000kg反应，将2150kg N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺加入到29吨酸值为5.5%的硫酸水溶液中。偶合时用冰18吨，用145吨的清水洗涤分散紫93：1滤饼至中性；得到42吨母液水，125吨酸性洗涤水，18吨中性洗涤水；

步骤（2）中，用分散紫93:1代替分散蓝291:3；

步骤（3）中，用18吨中性洗涤水代替18吨清水制冰，19吨母液水和10吨酸性洗涤水代替硫酸水溶液做偶合反应底水，偶合后，用29吨第二滤液以及步骤F中收集的100吨冷凝水代替145吨清水将滤饼洗涤至中性，得分散紫93:1的滤饼。

用等量的碳酸钠或碳酸氢钠代替氢氧化钠可取得相同的处理效果。

对用新鲜清水和回用水生产的滤饼分散蓝291:3、分散橙30和分散紫93:1进行质量指标测定，具体结果如下表1：

表1染料质量指标

由表1可知，处理过的回用水可全部回用于染料及中间体生产中，对滤饼的得量和质量并无影响。本工艺基本实现了废水和氧化镁的循环再生利用，废水、废渣实现零排放，可进行工业化生产。

Claims (9)

1.一种分散染料生产中酸性废水的处理回用工艺，包括如下步骤：

(1)收集同一种分散染料产生的酸性废水，将母液水和洗涤水进行分类收集，将满足酸值要求的部分母液水和部分洗涤水回用于染料制备中，将剩余母液水和剩余洗涤水收集；

(2)将氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁中的至少一种加入剩余母液水和剩余洗涤水中，调节pH值至7～8；

(3)向调节后的废水中加入固体钠碱，至废水的pH值为9～12，过滤，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤渣回用至步骤(2)中；

(4)向第一滤液中加入三氯化铝和固体钠碱的混合物，过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣回用至步骤(2)中；

(5)将部分第二滤液回用于染料滤饼的洗涤，剩余的第二滤液进行浓缩结晶：结晶得到的固体为硫酸钠或氯化钠；结晶后的结晶母液与步骤(4)中的第二滤液合并回用；浓缩时得到的冷凝水回用于步骤(1)中作为反应底水或者染料滤饼的洗涤水；

步骤(1)中，将母液水和洗涤水进行分类收集时：

(i)将pH值大于等于6的洗涤水收集，返回直接用于分散染料滤饼的洗涤或者制冰；

(ii)将母液水和pH值小于6的酸性洗涤水分别收集，按照分散染料偶合反应的需要，将部分母液水和部分酸性洗涤水混合配置成预定浓度的混合酸液，直接回用于偶合反应的底水使用；

(iii)收集剩余的母液水和酸性洗涤水，混合后进入步骤(2)。

2.根据权利要求1所述的分散染料生产中酸性废水的处理回用工艺，其特征在于，步骤(ii)中，回用的母液水的重量占全部母液水重量的40～60％；回用的酸性洗涤水的重量为全部酸性洗涤水重量的5～15％。

3.根据权利要求1所述的分散染料生产中酸性废水的处理回用工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述的剩余母液水和剩余洗涤水的酸值为2％～5％。

4.根据权利要求1所述的分散染料生产中酸性废水的处理回用工艺，其特征在于，所述的固体钠碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的分散染料生产中酸性废水的处理回用工艺，其特征在于，步骤(3)中，所加固体钠碱与剩余母液水和剩余洗涤水的总重量之比为1:0.01～0.05。

6.根据权利要求1所述的分散染料生产中酸性废水的处理回用工艺，其特征在于，步骤(3)中，加入固体钠碱后，控制废水的pH值为9～11。

7.根据权利要求1所述的分散染料生产中酸性废水的处理回用工艺，其特征在于，步骤(4)中，所加的三氯化铝的重量与步骤(2)中剩余母液水和剩余洗涤水总重量之比为0.001～0.02：1；所加的固体钠碱的重量与步骤(2)中剩余母液水和剩余洗涤水总重量之比为0.0001～0.002：1。

8.根据权利要求1所述的分散染料生产中酸性废水的处理回用工艺，其特征在于，步骤(5)中，回用的第二滤液的重量为第二滤液总重量的15～25％。

9.根据权利要求8所述的分散染料生产中酸性废水的处理回用工艺，其特征在于，步骤(5)中，回用于洗涤水时，回用的第二滤液的重量与回用的冷凝水的重量比为1:3～4。