CN103449595A - Akd生产中洗涤废水的回用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种AKD生产中洗涤废水的回收利用方法，包括以下步骤：a)将AKD生产中洗涤AKD粗品后的酸性洗涤废水用碱中和至pH值为5-9，b)将步骤a)得到的洗涤废水再次用于AKD生产，从而实现节能减排的目的。

Description

AKD生产中洗涤废水的回用

技术领域

本发明涉及的是造纸助剂烷基烯酮二聚体（AKD）生产中废水回收利用的方法。

背景技术

AKD属于反应型纤维中性施胶剂，是利用其活泼的内酯官能团与纤维素的羟基作用，通过共价键将AKD固着在纤维分子上，降低了纤维的亲水性，使纸张具有一定的疏水性。由于中性施胶剂AKD比传统的酸性施胶剂具有诸多优点，且随着AKD生产和应用的逐渐成熟，近年来AKD的产量越来越大。

脂肪酰氯与叔胺作用脱去氯化氢，便得到AKD。通常用的叔胺是三乙胺，脂肪酰氯主要为十六和十八碳酰氯的混合物，反应式如下：

AKD的生产方法可分为溶剂法和无溶剂法两种。溶剂法是脂肪酰氯和三乙胺在甲苯、苯等有机溶剂中反应得到AKD的工艺，如CN1065230、CN1337388和CN1412184等公开的就是溶剂法；无溶剂法是脂肪酰氯和三乙胺在无其它稀释剂存在下反应得到AKD的工艺，如US7078569、CN11264834和CN101845030等公开的就是无溶剂法。

无论采用哪种方法，反应结束后，须先用稀盐酸或稀硫酸洗去过量的三乙胺和副产物盐酸三乙胺，最后用水洗去残留在AKD中的酸。一般来说，洗涤用水一般是氯化钠溶液，洗涤后的水溶液含有微量的AKD及其水解物，pH值约为3-4，或者处理后排放，或者直接排放，造成极大的能源浪费。

因此，本领域急需一种能够对AKD生产中的废水进行回收利用的方法，以实现节能减排。

发明内容

本发明的发明人意外地发现AKD产品的酸值对其稳定性有很大的影响，AKD的酸值越大，其稳定性越差。基于这一发现，本发明人对于脂肪酰氯和三乙胺反应生成的AKD用稀酸洗涤并除去水层后得到的AKD粗品，用氯化钠水溶液洗涤，并将氯化钠水溶液洗涤后得到的洗涤废水用碱中和至pH值为5-9，再次用于AKD生产作为洗涤用水，从而完成了本发明。

本发明的目的是提供一种AKD生产中洗涤废水回用的方法，达到节能减排的效果。

本发明的另一个目的在于提供一种产生AKD的方法。

一方面，本发明提供一种AKD生产中洗涤废水的回收利用方法，包括以下步骤：

a)将AKD生产中洗涤AKD粗品后的酸性洗涤废水用碱中和至pH值为5-9，

b)将步骤a)得到的洗涤废水再次用于AKD生产。

在一优选的实施例中，步骤a)所用的洗涤废水的pH值为3-4。

在一优选的实施例中，所述碱选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、阴离子交换树脂或其混合物。

在一优选的实施例中，所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙、强碱性阴离子交换树脂或它们的组合。

在一优选的实施例中，所述碱选自固体碳酸钠、固体氢氧化钠、固体氧化钙、石灰乳或它们的组合。

在一优选的实施例中，所述碱选自碳酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液，优选饱和碳酸钠水溶液或质量百分比为15-60%的氢氧化钠溶液，更优选质量百分比为20-60%、25-60%、30-60%、35-60%、40-60%、45-60%、50-60%、55-60%、15-55%、20-55%、25-55%、30-55%、35-55%、40-55%、45-55%、50-55%、15-50%、20-50%、25-50%、30-50%、35-50%、40-50%、45-50%、15-45%、20-45%、25-45%、30-45%、35-45%、40-45%、15-40%、20-40%、25-40%、30-40%、35-40%、15-35%、20-35%、25-35%、30-35%、15-30%、20-30%、25-30%、15-25%、20-25%或15-20%的氢氧化钠溶液，最优选质量百分比为15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%或60%的氢氧化钠水溶液。

在一优选的实施例中，所述酸性洗涤废水经碱中和后的pH值为5-9，优选pH值为6-8，更优选为7。

在一优选的实施例中，所述洗涤废水为用自来水或用金属氯化盐的水溶液洗涤AKD粗品后得到，所述的金属氯化盐包括氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铷或其任意混合物，优选用质量百分比0.01%-25%的氯化钠水溶液洗涤AKD粗品后得到，更优选用质量百分比为1-25%、5-20%、5-15%、5-10%、10-25%、10-20%、10-15%、15-25%、15-20%或20-25%的氯化钠水溶液洗涤AKD粗品后得到，更优选1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%氯化钠水溶液洗涤AKD粗品后得到。

在一优选的实施例中，所述AKD粗品是脂肪酰氯和三乙胺反应生成的AKD用稀酸洗涤并除去水层后得到的AKD粗品。

在一优选的实施例中，中和洗涤废水时的温度为20℃至100℃，优选对未经冷却的洗涤废水直接中和。

在一优选的实施例中，所述酸性洗涤废水连续使用2次后进行碱处理，再用于AKD生产。

在一优选的实施例中，所述酸性洗涤废水用碱中和至pH值为5-9后，用于AKD生产洗涤AKD粗品，然后再次用碱中和至pH值为5-9后，用于AKD生产洗涤AKD粗品，如此重复至少10次，更优选至少20次，更优选至少30次，更优选至少40次，更优选至少50次。重复至少50次后，仍然能够得到可接受的AKD产量、纯度和酸值。

另一方面，本发明提供一种生产AKD的方法，包括以下步骤：

a)脂肪酰氯和三乙胺在有溶剂或无溶剂的条件下反应生成AKD，

b)用稀酸洗涤并除去水层后得到AKD粗品，

c)用水或氯化钠水溶液洗涤上述AKD粗品，分离得到AKD和洗涤废水，

d)将步骤c)得到的洗涤废水用碱中和至pH值为5-9，再次用于AKD生产作为洗涤用水。

在一优选的实施例中，步骤c)得到的洗涤废水的pH值为3-4。

在一优选的实施例中，步骤d)所述的碱选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、阴离子交换树脂和/或其任意混合物。

在一优选的实施例中，步骤d)所述的碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙、强碱性阴离子交换树脂和/或它们的组合。

在一优选的实施例中，步骤d)所述的碱选自固体碳酸钠、固体氢氧化钠、固体氧化钙、石灰乳或它们的组合。

在一优选的实施例中，步骤d)所述的碱选自碳酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液，优选饱和碳酸钠水溶液或质量百分比为15-60%的氢氧化钠溶液，更优选质量百分比为20-60%、25-60%、30-60%、35-60%、40-60%、45-60%、50-60%、55-60%、15-55%、20-55%、25-55%、30-55%、35-55%、40-55%、45-55%、50-55%、15-50%、20-50%、25-50%、30-50%、35-50%、40-50%、45-50%、15-45%、20-45%、25-45%、30-45%、35-45%、40-45%、15-40%、20-40%、25-40%、30-40%、35-40%、15-35%、20-35%、25-35%、30-35%、15-30%、20-30%、25-30%、15-25%、20-25%或15-20%的氢氧化钠溶液，最优选质量百分比为15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%或60%的氢氧化钠溶液。

在一优选的实施例中，步骤d)所述的pH值为6-8，更优选为7。

在一优选的实施例中，步骤c)使用氯化钠水溶液，优选质量百分比0.01%-25%的氯化钠水溶液，更优选质量百分比为1-25%、5-20%、5-15%、5-10%、10-25%、10-20%、10-15%、15-25%、15-20%或20-25%的氯化钠水溶液，更优选1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%的氯化钠水溶液。

在一优选的实施例中，中和洗涤废水时的温度为室温至100℃，优选对未经冷却的洗涤废水直接中和。

具体实施方式

除非另有说明，本文所用的所有百分数均为质量百分数。

“石灰乳”指的是氧化钙和水形成的悬浊液，氧化钙和水反应生成氢氧化钙，由于氢氧化钙的水溶性低，所以在水溶液中呈悬浊液形式存在。

“AKD”指的是烷基烯酮二聚体。

脂肪酰氯和三乙胺反应生成AKD的过程中，三乙胺要适当过量，反应会生成大量的盐酸三乙胺固体。为了去除反应混合物中的盐酸三乙胺和过量的三乙胺，要用稀酸洗涤，得到AKD粗品，之后再用水洗涤。水洗的目的是洗去上一步酸洗后残留于AKD粗品中的酸，降低AKD产品的酸值，继而提高AKD的稳定性。特别是在无溶剂法AKD生产过程中，酸液更易残留于AKD中，水洗更显必要，否则AKD产品的稳定性很差。

洗涤后的废水仅含微量（质量百分比0.1-0.3%）的AKD及其水解物，pH值约为3-4。目前市场上AKD的纯度一般为86-92%，AKD以外的组分主要为其水解物。因此，洗涤废水中所含的微量AKD及其水解物不会对产品组分产生影响，只需加碱中和将其调至中性，便可返回用于下一次AKD粗品的洗涤，达到降低酸值的目的，不降低AKD产品质量。

为了获得较好的洗涤效果，洗涤用水选择金属氯化盐的水溶液，优选氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铷或其任意混合物的水溶液，优选的，金属氯化盐（优选氯化钠）水溶液的质量百分比为0.01%-25%，更优选质量百分比为1-25%、5-20%、5-15%、5-10%、10-25%、10-20%、10-15%、15-25%、15-20%或20-25%的金属氯化盐（优选氯化钠）水溶液，更优选质量百分比为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%的金属氯化盐（优选氯化钠）水溶液。

在实施例中“新鲜的氯化钠水溶液”是指由水和氯化钠初次配制而成的水溶液，也就是在制备AKD产品的过程中没有经过使用的氯化钠水溶液。

中和所用的碱可以是碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或它们的组合。在这些碱金属碳酸盐中，优选固体碳酸钠或碳酸钠水溶液，更优选碳酸钠水溶液，特别是饱和碳酸钠水溶液。

所用的碱可以是碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾或它们的组合。在这些碱金属氢氧化物中，优选固体氢氧化钠或氢氧化钠水溶液，更优选氢氧化钠水溶液，特别优选质量百分比为15-60%的氢氧化钠溶液，更优选质量百分比为20-60%、25-60%、30-60%、35-60%、40-60%、45-60%、50-60%、55-60%、15-55%、20-55%、25-55%、30-55%、35-55%、40-55%、45-55%、50-55%、15-50%、20-50%、25-50%、30-50%、35-50%、40-50%、45-50%、15-45%、20-45%、25-45%、30-45%、35-45%、40-45%、15-40%、20-40%、25-40%、30-40%、35-40%、15-35%、20-35%、25-35%、30-35%、15-30%、20-30%、25-30%、15-25%、20-25%或15-20%的氢氧化钠溶液，最优选质量百分比为15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%或60%的氢氧化钠溶液。

所用的碱可以是碱土金属氧化物，如氧化镁或氧化钙或它们的组合，在这些碱土金属氧化物中，优先使用固体氧化钙或石灰乳。

所用的碱可以是不溶于水的固体碱，优选的固体碱是阴离子交换树脂，特别优选强碱性阴离子交换树脂。

将AKD生产中洗涤废水中和为中性的物质还可以用水不溶性碱土金属碳酸盐，如碳酸镁或碳酸钙或它们的组合，优选使用碳酸钙。

AKD生产中洗涤后排放出的废水的温度一般为60-80℃，中和洗涤废水时的温度为20至100℃，优选使用未经冷却的洗涤废水直接中和。

为了使回用废水保持较好的洗涤效果，洗涤废水经中和后的pH值应在5-9，优选6-8，更优选为7。

AKD生产过程中所加的洗涤水的温度为60-80℃，所以中和后的热的回收水优选贮存在带有保温措施的容器中，使用时无需加热或稍加热即可达到所需的温度。

所述酸性的洗涤废水用碱中和至pH值为5-9后，用于AKD生产洗涤AKD粗品，然后再次用碱中和至pH值为5-9后，用于AKD生产洗涤AKD粗品，如此重复至少10次，优选至少50次。重复至少50次后，仍然能够得到可接受的AKD产量、纯度和酸值。

洗涤氯化钠水溶液连续循环使用50次(每次循环包括将洗涤后的氯化钠水溶液用碱中和至pH值为5-9后，用于AKD生产洗涤AKD粗品)，每批所得产品的AKD含量（纯度）、酸值以及稳定性均与新鲜氯化钠水溶液的洗涤效果相似。

为了减少每次碱中和处理的步骤，可以在氯化钠水溶液洗涤2次之后再进行中和处理，一方面AKD产品的稳定性没有明显的降低，符合市场的需求，另一方面可以减少中和处理的次数，既节省了能源，又可以减少处理的步骤，简化生产中的流程，相应的降低了生产成本。更优选的，可以在氯化钠水溶液洗涤3次或更多次之后再进行中和处理，只要该操作不导致AKD产品的稳定性明显的降低即可。

在本发明中，洗涤AKD粗品多次的酸性洗涤废水指的是包括洗涤AKD粗品2次或2次以上的酸性洗涤废水。

综上所述，本发明具有如下特点：

（1）洗涤废水的pH值为3-4，仅用微量的碱便可将其中和至pH值7左右，几乎可持续循环用于AKD粗品中残留无机酸的洗涤，达到废水免排的效果。

（2）洗涤废水中的微量有机物是AKD及其水解物，循环利用对AKD产品的纯度不产生影响。

（3）排出的废水温度与所用的洗涤水温度一致，未经冷却便用碱中和，经保温可直接用于后续的洗涤，或仅需稍加热即可满足温度要求，达到节能效果。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例

试剂和仪器

以下实施例和对比实施例中所用反应釜为1L带搅拌双层的玻璃反应釜（DGR-1型，购自宁波东胜科技有限公司)。以下实施例和对比实施例中所用的脂肪酰氯均是脂肪酰氯混合物，其是由相应脂肪酸（益海（连云港）油化工业有限公司生产的锐龙牌产品）与二氯亚砜或光气反应制得，脂肪酰氯的含量不小于98.5%；以脂肪酰氯混合物的总重量计，所用脂肪酰氯混合物中C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₁₈∶1和C₂₂所占的重量百分比分别为0.50%、0.26%、60%、39%、0.10%、0.14%，其中C₁₂指十二酸脂肪酰氯，C₁₄指的是十四酸脂肪酰氯，C₁₆指的是十六酸脂肪酰氯，C₁₈指十八酸脂肪酰氯，C_18∶1指的是含有十八个碳原子，一个烯键的脂肪酰氯，C₂₂指的是二十二酸脂肪酰氯。

三乙胺和甲苯为市售试剂，含水量小于0.1%。

实施例中的pH值检测采用常规的pH试纸，其测试的数值范围上下波动为1,如pH为7左右时，其pH范围为8-9。

实施例中所使用的树脂为201×7型阴离子交换树脂（天津南大树脂科技有限公司生产）。

AKD含量的测定方法：

AKD的含量以电位滴定法测定，即过量吗啉和AKD在二氯甲烷溶液中充分反应后，未反应的吗啉用盐酸乙醇溶液经电位滴定确定AKD的含量。

AKD的酸值测定方法：

AKD的酸值按GB/T 1668-2008规定方法测定，即将AKD试样溶于石油醚-乙醇（1∶1，v/v）混合溶剂中，酚酞作指示剂，用氢氧化钾标准溶液滴定，单位为mg氢氧化钾/g AKD。

对比实施例1

将200g甲苯和115g三乙胺加入反应釜，维持内容物温度约50℃，搅拌下经80min滴加286g（1mol）脂肪酰氯(是上面定义的脂肪酰氯混合物，其中C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C_18∶1和C₂₂所占的重量百分比分别为0.50%、0.26%、60%、39%、0.10%、0.14%)。滴毕，于65℃搅拌1.5h，加入70℃的稀盐酸（质量百分比浓度5%）165g，搅拌9min，内容物于70℃静置15min，分去水相(A)，向有机相中加入75℃氯化钠水溶液（氯化钠质量百分比浓度5%）140g，搅拌9min，静置10min，分去水相(B)，上层有机相于80-110℃和-0.08至-0.095MPa蒸出甲苯得AKD成品。产品外观为乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量92.4%，酸值0.18。

对比实施例2

将210g三乙胺加入反应釜，加热至50℃，维持内容物温度40-55℃，搅拌下经80min滴加286g（1mol）脂肪酰氯（是上面定义的脂肪酰氯混合物），65-70℃保温搅拌30min,在-0.08MPa至-0.095MPa和45-60℃下减压蒸出三乙胺，加入70℃的稀盐酸（质量百分比浓度5%）165g，搅拌9min，内容物于70℃静置25min，分去水相，上层油相于100-110℃和-0.08至-0.095MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量90.3%，酸值0.72。

将产品贮存在装有无水氯化钙的干燥器中，次日测试，AKD含量89.1%，酸值0.71；1周后测试，AKD含量86.6%，酸值0.77。

对比实施例3

具体操作方法与对比实施例2基本一致，不同在于，以对比实施例2中同等条件的稀盐酸洗涤（质量百分比浓度5%的70℃稀盐酸）两次。产品外观为乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量91.6%，酸值0.60。

将产品贮存在装有无水氯化钙的干燥器中，次日测试，AKD含量90.1%，酸值0.64；1周后测试，AKD含量87.6%，酸值0.77。

对比实施例4

具体操作方法与对比实施例2基本一致，不同在于，在稀盐酸洗涤一次后，加入70℃热水140g，搅拌9min，静置40-60min，分去水相，上层油相于100-110℃和-0.08至-0.095MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量90.9%，酸值0.30。

将产品贮存在装有无水氯化钙的干燥器中，次日测试，AKD含量90.5%，酸值0.32；1周后测试，AKD含量90.2%，酸值0.33。1月后测试，AKD含量89.7%，酸值0.35。

对比实施例5

具体操作方法与对比实施例4基本一致，不同在于，在稀盐酸洗涤一次后，加入70℃氯化钠水溶液（氯化钠质量百分比浓度5%）140g，搅拌9min，静置15min，分去水相，上层油相于100-110℃和-0.08至-0.095MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量91.4%，酸值0.28。

将产品贮存在装有无水氯化钙的干燥器中，次日测试，AKD含量91.0%，酸值0.28；1周后测试，AKD含量90.7%，酸值0.30。1月后测试，AKD含量89.8.%，酸值0.32。

对比实施例6

具体操作方法与对比实施例5一致。不同之外在于将对比实施例5中洗涤后的氯化钠水溶液（pH值3）未经处理而代替新鲜的氯化钠溶液直接作为本实施例的制备下一批AKD产品的洗涤氯化钠水溶液。得到的第1批AKD产品外观乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量90.8%，酸值0.36。

将该第1批产品贮存在装有无水氯化钙的干燥器中，次日测试，AKD含量89.5%，酸值0.39；1周后测试，AKD含量88.7%，酸值0.42。1月后测试，AKD含量88.1%，酸值0.45。

按照本实施例的方法重复5次，即将前一次的洗涤氯化钠水溶液回收后不经中和直接用于下一批AKD粗品的洗涤，连续使用5次，得到5批产品，每批所得产品的AKD含量基本相同；但其酸值逐批呈增大趋势，其稳定性逐批降低。5批AKD产品的含量、酸值及其含量变化如下所示：

从检测结果可见，带有酸性的氯化钠水溶液在前两次使用时与新鲜氯化钠水溶液的洗涤效果相差不大，但随着氯化钠水溶液酸性的增强，AKD产品的稳定性逐渐变差，如利用其第三次洗涤后的废水洗涤AKD粗产品，其洗涤效果越来越差，其得到的产品不稳定，因此不易储存过久。

从检测结果可见，将废水进行简单的再循环使用而不进行中和处理，随着洗涤次数的增多，所得到的AKD产品的稳定性逐渐下降。而AKD产品的稳定性下降的原因在于所得到的产品中的酸值比较高，而这一结果是发明人在实验中意外发现的。

实施例1

经测定，对比实施例1中洗涤后的热的氯化钠水溶液(即水相(B))的pH值为3，用质量百分比为48%的氢氧化钠水溶液将其中和至pH值为7左右后，作为本实施例的洗涤用氯化钠水溶液，再次用于AKD的生产。

本实施例的具体操作方法与对比实施例1一致，不同之处在于使用上面中和后的氯化钠水溶液代替对比实施例1中的新鲜的氯化钠水溶液。得到的第1批产品外观为乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量92.6%，酸值0.15。

按照本实施例的方法，洗涤氯化钠水溶液连续循环使用10次（每次循环包括回收上一批反应中用过的洗涤氯化钠水溶液，然后将用过的洗涤氯化钠水溶液用质量百分比为48%的氢氧化钠水溶液将其中和至pH值为7左右后，再次作为下一批AKD产品的洗涤用氯化钠水溶液），得到10批产品，每批所得产品的AKD含量在92.3-92.7%，酸值0.1-0.2，说明经中和回用的氯化钠水溶液和新鲜的氯化钠水溶液的洗涤效果一样。

从该实施例中的检测结果可知，溶剂法生产的AKD产品，经过碱处理的废水再利用多次，所得到的AKD产品的酸值都在0.1-0.2，因此，该产品的稳定性和对比实施例1中利用氯化钠水溶液初次洗涤的效果相同。将废水碱化后再回收利用，一方面保证了产品的质量，另一方面减少了废水的排出避免了废水的处理。

实施例2

具体操作方法与对比实施例4一致（将210g三乙胺加入反应釜，加热至50℃，维持内容物温度40-55℃，搅拌下经80min滴加286g（1mol）脂肪酰氯（是上面定义的脂肪酰氯混合物），65-70℃保温搅拌30min,在-0.08MPa至-0.095MPa和45-60℃下减压蒸出三乙胺，加入70℃的稀盐酸（质量百分比浓度5%）165g，搅拌9min，内容物于70℃静置25min，分去水相，向有机相中加入70℃热水140g，搅拌9min，静置40-60min，分去水相，上层油相于100-110℃和-0.08至-0.095MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量90.9%，酸值0.30。），不同之处在于，将对比实施例4中洗涤后的pH值为3的热水，用质量百分比48%的氢氧化钠水溶液中和至pH值6左右后，作为本实施例的洗涤水。利用该方法得到的第1批产品外观乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量91.0%，酸值0.31。

将产品贮存在装有无水氯化钙的干燥器中，次日测试，AKD含量90.5%，酸值0.30；1周后测试，AKD含量90.5%，酸值0.33。1月后测试，AKD含量89.6%，酸值0.35。

按照本实施例的方法，每次将洗涤水中和至pH值6-8后连续循环使用50次，（每次循环包括回收上一批反应中用过的洗涤水，然后对用过的水用质量百分比为48%的氢氧化钠水溶液将其中和至pH值为6-8后，再次作为洗涤用水，用于下一批AKD的生产），得到的50批产品，每批所得产品的AKD含量、酸值以及稳定性均与对比实施例4的产品指标基本相同，说明经中和回用的洗涤水和第一次使用的热水的洗涤效果一致。

但是我们发现以新鲜水溶液或用碱中和后的水溶液洗涤时存在乳化现象、分层耗时较长。

实施例3

具体操作方法与对比实施例5一致（将210g三乙胺加入反应釜，加热至50℃，维持内容物温度40-55℃，搅拌下经80min滴加286g（1mol）脂肪酰氯（是上面定义的脂肪酰氯混合物），65-70℃保温搅拌30min,在-0.08MPa至-0.095MPa和45-60℃下减压蒸出三乙胺，加入70℃的稀盐酸（质量百分比浓度5%）165g，搅拌9min，内容物于70℃静置25min，分去水相，向有机相中加入70℃氯化钠水溶液（氯化钠质量百分比浓度5%）140g，搅拌9min，静置15min，分去水相，上层油相于100-110℃和-0.08至-0.095MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量91.4%，酸值0.28），不同之处在于，将对比实施例5中洗涤后的pH值为3的热氯化钠水溶液，用饱和碳酸钠水溶液中和至pH值8左右后，作为本实施例的洗涤氯化钠水溶液。用该方法得到的第1批产品外观乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量91.2%，酸值0.25。

将产品贮存在装有无水氯化钙的干燥器中，次日测试，AKD含量91.0%，酸值0.23；1周后测试，AKD含量90.7%，酸值0.27。1月后测试，AKD含量90.1%，酸值0.30。

按照本实施例的方法，洗涤氯化钠水溶液连续循环使用50次（每次循环包括回收上一次反应中所用的洗涤氯化钠水溶液，然后对用过的洗涤氯化钠水溶液用饱和碳酸钠水溶液中和至pH值8左右后，再次作为洗涤用氯化钠水溶液，用于下一批AKD的生产），得到50批产品，每批所得产品的AKD含量、酸值以及稳定性均与对比实施例5的产品指标基本相同，说明经中和回用的氯化钠水溶液和新鲜氯化钠水溶液的洗涤效果一致。

实施例4

具体操作方法与对比实施例5一致(将210g三乙胺加入反应釜，加热至50℃，维持内容物温度40-55℃，搅拌下经80min滴加286g（1mol）脂肪酰氯（是上面定义的脂肪酰氯混合物），65-70℃保温搅拌30min,在-0.08MPa至-0.095MPa和45-60℃下减压蒸出三乙胺，加入70℃的稀盐酸（质量百分比浓度5%）165g，搅拌9min，内容物于70℃静置25min，分去水相，向有机相中加入70℃氯化钠水溶液（氯化钠质量百分比浓度5%）140g，搅拌9min，静置15min，分去水相，上层油相于100-110℃和-0.08至-0.095MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量91.4%，酸值0.28)，不同之处在于，将对比实施例5中洗涤后的pH值为3的热氯化钠水溶液，用氧化钙中和至pH值7左右，滤去不溶的固体物后作为本实施例的洗涤氯化钠水溶液。使用该方法得到的第1批产品外观乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量90.8%，酸值0.21。

将该产品贮存在装有无水氯化钙的干燥器中，次日测试，AKD含量90.2%，酸值0.23；1周后测试，AKD含量89.7%，酸值0.25。1月后测试，AKD含量89.1%，酸值0.30。

按照本实施例的方法，洗涤氯化钠水溶液连续循环使用50次（每次循环包括回收上一次反应中用过的洗涤氯化钠水溶液，然后对用过的洗涤氯化钠水溶液用氧化钙中和至pH值7左右，滤去不溶的固体物再次作为洗涤用氯化钠水溶液，用于下一批AKD的生产），得到50批产品，每批所得产品的AKD含量、酸值以及稳定性均与对比实施例5的产品指标基本相同，说明经中和回用的氯化钠水溶液和新鲜氯化钠水溶液的洗涤效果一致。

实施例5

具体操作方法与对比实施例5一致(将210g三乙胺加入反应釜，加热至50℃，维持内容物温度40-55℃，搅拌下经80min滴加286g（1mol）脂肪酰氯（是上面定义的脂肪酰氯混合物），65-70℃保温搅拌30min,在-0.08MPa至-0.095MPa和45-60℃下减压蒸出三乙胺，加入70℃的稀盐酸（质量百分比浓度5%）165g，搅拌9min，内容物于70℃静置25min，分去水相，向有机相中加入70℃氯化钠水溶液（氯化钠质量百分比浓度5%）140g，搅拌9min，静置15min，分去水相，上层油相于100-110℃和-0.08至-0.095MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量91.4%，酸值0.28)，不同之处在于将对比实施例5中洗涤后的pH值为3的热氯化钠水溶液，用粉碎的碳酸钙中和至pH值7左右，滤去不溶的固体物后作为本实施例的洗涤氯化钠水溶液。用该方法得到的第1批产品外观乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量92.2%，酸值0.18。

将该产品贮存在装有无水氯化钙的干燥器中，次日测试，AKD含量91.4%，酸值0.21；1周后测试，AKD含量90.9%，酸值0.27。1月后测试，AKD含量90.1%，酸值0.30。

按照本实例的方法，洗涤氯化钠水溶液连续循环使用50次（每次循环包括回收上一次反应中用过的洗涤氯化钠水溶液，然后对用过的洗涤氯化钠水溶液用粉碎的碳酸钙中和至pH值7左右，滤去不溶的固体物后再次作为洗涤用氯化钠水溶液，用于下一批AKD的生产），得到50批产品，每批所得产品的AKD含量、酸值以及稳定性均与对比实施例5的产品指标基本相同，说明经中和回用的氯化钠水溶液和新鲜氯化钠水溶液的洗涤效果一致。

实施例6

具体操作方法与对比实施例5一致(将210g三乙胺加入反应釜，加热至50℃，维持内容物温度40-55℃，搅拌下经80min滴加286g（1mol）脂肪酰氯（是上面定义的脂肪酰氯混合物），65-70℃保温搅拌30min,在-0.08MPa至-0.095MPa和45-60℃下减压蒸出三乙胺，加入70℃的稀盐酸（质量百分比浓度5%）165g，搅拌9min，内容物于70℃静置25min，分去水相，向有机相中加入70℃氯化钠水溶液（氯化钠质量百分比浓度5%）140g，搅拌9min，静置15min，分去水相，上层油相于100-110℃和-0.08至-0.095MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量91.4%，酸值0.28)，不同之处在于，将对比实施例5中洗涤后的pH值为3的热氯化钠水溶液，用强碱性阴离子交换树脂(201×7型阴离子交换树脂，购自天津南大树脂科技有限公司)中和至pH值7左右后，作为本实施例的洗涤氯化钠水溶液。用该方法得到的第1批产品外观乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量91.7%，酸值0.18。

将该产品贮存在装有无水氯化钙的干燥器中，次日测试，AKD含量91.0%，酸值0.20；1周后测试，AKD含量90.6%，酸值0.22。1月后测试，AKD含量90.3%，酸值0.30。

按照本实施例的方法，洗涤氯化钠水溶液连续循环使用50次（每次循环包括回收上一次反应中用过的洗涤氯化钠水溶液，然后对用过的洗涤氯化钠水溶液用强碱性阴离子交换树脂(201×7型阴离子交换树脂，购自天津南大树脂科技有限公司)中和至pH值7左右后，再次作为洗涤用氯化钠水溶液，用于下一批AKD的生产），得到50批产品，每批所得产品的AKD含量、酸值以及稳定性均与对比实施例5的产品指标基本相同，说明经中和回用的氯化钠水溶液和新鲜氯化钠水溶液的洗涤效果一致。所得到的产品与用新鲜氯化钠水溶液的洗涤后得到的产品也具有同样长的储藏时间。

从上面的实施例可以推测，为了减少每次碱中和处理的步骤，可以在洗涤2次之后再进行中和处理，一方面AKD产品的稳定性没有明显的降低符合市场的需求，另一方面可以减少中和处理的次数，既节省了能源，又可以减少处理的步骤，简化生产中的流程，相应的降低了生产成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (14)

1.一种AKD生产中洗涤废水的回收利用方法，包括以下步骤：

a)将AKD生产中洗涤AKD粗品后的酸性洗涤废水用碱中和至pH值为5-9，

b)将步骤a)得到的中和后的洗涤废水再次用于AKD生产。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所用的酸性洗涤废水的pH值为3-4。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、阴离子交换树脂或其混合物。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙、强碱性阴离子交换树脂或其混合物。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱选自固体碳酸钠、固体氢氧化钠、固体氧化钙、石灰乳，优选的，所述碱选自碳酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液，更优选的，所述碱选自饱和碳酸钠水溶液或质量百分比为15-60%的氢氧化钠溶液，更优选质量百分比为30-55%的氢氧化钠溶液。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH值为6-8。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤废水为用水或用金属氯化盐的水溶液洗涤AKD粗品后得到，优选的，所述的金属氯化盐包括氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铷或其任意混合物。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属氯化盐的水溶液的为质量百分比为0.01%-25%的金属氯化盐水溶液，优选用质量百分比为1-25%、5-20%、5-15%、5-10%、10-25%、10-20%、10-15%、15-25%、15-20%或20-25%的金属氯化盐的水溶液。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述AKD粗品是脂肪酰氯和三乙胺反应生成AKD后，用稀酸洗涤并除去水层后得到的AKD粗品。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，中和酸性洗涤废水时的温度为20℃至100℃，优选对未经冷却的酸性洗涤废水中和。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性洗涤废水为洗涤AKD粗品1次或多次的酸性洗涤废水。

12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，重复步骤a）和b）至少10次，更优选至少20次，更优选至少30次，更优选至少40次，更优选至少50次。

13.一种生产AKD的方法，包括以下步骤：

a)脂肪酰氯和脂肪叔胺，优选三乙胺，在有溶剂或无溶剂的条件下反应生成AKD，

b)用稀酸洗涤并除去水层后得到AKD粗品，

c)用氯化钠水溶液或水洗涤上述AKD粗品，分离得到AKD和酸性洗涤废水，

d)将步骤c)得到的酸性洗涤废水用碱中和至pH值为5-9，再次用于AKD生产作为洗涤用水。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述酸性洗涤废水为洗涤AKD粗品1次或多次的酸性洗涤废水。