CN105753019B - 一种硫酸镁转化法生产硫酸钾及镁资源的综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一硫酸镁转化法生产硫酸钾及镁资源的综合利用方法，本发明工艺中，控制硫酸钾生产过程钾收率的技术措施是对生产过程所产生的各级母液及洗水进行全封闭循环利用。实现了各级母液（废水）和钾元素的全封闭循环利用，从而提高了钾收率，使钾收率达到92%以上。同时，通过以老卤为原料制备碱式碳酸镁或氢氧化镁，实现了对生产过程镁元素的综合利用并收得了工业盐，提高了系统经济效益，消除了由废水排放对环境造成的污染。

Description

一种硫酸镁转化法生产硫酸钾及镁资源的综合利用方法
技术领域
本申请属盐化工技术领域，具体涉及一种硫酸镁转化法生产硫酸钾及镁资源的综合利用方法。
背景技术
硫酸镁转化法是国外重要的硫酸钾制备方法之一，但由于受资源条件的限制，我国采用此法的甚少。以硫酸镁和氯化钾为原料制备硫酸钾是通过两个工艺过程来实现的，其工艺原理是：
根据K+、Mg+2//Cl-、SO4、-H2O四元交互体系25℃相图为依据进行配料计算，然后采用两步转化工艺制备硫酸钾。第一步以氯化钾与硫酸镁反应，制得软钾镁矾，第二步以软钾镁矾氯化钾反应制得硫酸钾。
化学反应：
2KCl+MgSO4·7H2O→MgSO4·K2SO4·6H2O +MgCl2+H2O
2KCl+MgSO4·K2SO4·6H2O→2K2SO4 +MgCl2+6H2O
工艺过程：
首先将硫酸镁和氯化钾按计算量与循环的软钾镁矾母液混合并在一定条件下反应，生成软钾镁矾。再经分离制得软钾镁矾和软钾镁矾母液。将软钾镁矾母液返回反应工序，循环用于软钾镁矾的制备。将分离出的软钾镁矾送转化工序与氯化钾反应，转化为硫酸钾和氯化镁。分离出硫酸钾后，将含有氯化镁的母液排放，钾收率最高为78%。
为了优化硫酸镁转化法生产硫酸钾的工艺条件，近年来有关方面进行了硫酸镁转化法生产硫酸钾的工艺研究。
王如明利用K+、Mg+2//Cl-、SO4、-H2O 25℃相图对硫酸镁两段转化法制备硫酸钾的工艺过程进行了分析计算并对最佳工艺条件进行了探讨。
吴国菊等应用相图理论分析，叙述了七水硫酸镁与氯化钾制取硫酸钾新工艺的理论分析和工业实验数据及结果。其特点是将矾母液回收有效利用，降低了各种原料的消耗。
专利CN102674405A提出了由软钾镁矾制备硫酸钾的方法，涉及硫酸钾的制备，步骤是：将原料软钾镁矾与经过大量循环实验获得的与母液2的成分相同的液料配置成浆料，进行初始一级转化反应，固液分离得到粗硫酸钾与母液1，将母液1冷却，再经固液分离后得到结晶析出的软钾镁矾和母液3，该软钾镁矾被回收作为下一周的原料，分离所得母液3入盐田回收利用；向一级转化反应所得的粗硫酸钾中投入淡水，进行二级转化反应，固液分离得到湿硫酸钾与母液2，母液2回头作用一级转化反应配料，所得湿硫酸钾经烘干制得产品硫酸钾；循环一级转化反应和二级转化反应，不断制得产品硫酸钾。该方法钾收率为80%。
上述研究和所提出的工艺方法由于工艺过程未能解决废水排放及钾元素流失的控制问题，钾收率仍然处于较低水平，生产成本高，同时均未提出生产过程镁元素的综合利用方法，不仅导致有大量的含镁废水排放，对环境造成污染，而且造成了镁资源的流失，也限制了钾收率的提高。
发明内容
为克服现有的硫酸镁转化法生产硫酸钾工艺的不足，达到提高钾收率、并实现对镁资源的综合利用，在提高系统经济效益的同时，消除由废水排放对环境造成的污染，本申请提出了硫酸镁转化法生产硫酸钾钾收率控制及镁资源的综合利用方法。
本申请解决该技术问题所采用的技术方案是：一种硫酸镁转化法生产硫酸钾及镁资源的综合利用方法，包括如下述步骤：
步骤1：用二步反应及分离工序所产生的硫酸钾母液及洗水溶解氯化钾，配制一定浓度的氯化钾溶液，然后将氯化钾溶液送入一步反应工序，与硫酸镁和由一步反应及分离工序所得软钾镁矾母液蒸发、结晶、分离、洗涤所得粗软钾镁矾，控制反应条件，生成软钾镁矾，分离后收得软钾镁矾和软钾镁矾母液；
步骤2：将软钾镁矾母液和粗软钾镁矾母液送蒸发盐田，利用自然条件进行蒸发并结晶，再经分离收得软钾镁矾和氯化镁的混合物及老卤，老卤主要成分氯化镁，并含有少量的氯化钾和硫酸钾；
将软钾镁矾和氯化镁的混合物（固体）用二步反应及分离工序所产生的硫酸钾母液及洗水洗涤，收得粗软钾镁矾和粗软钾镁矾母液，将粗软钾镁矾送一步反应工序用于配料，将粗软钾镁矾母液返回盐田继续蒸发；
将氯化钾加水配制成氯化钾溶液，送二步反应工序，与一步反应工序所得软钾镁矾反应，分离收得硫酸钾湿品和硫酸钾母液及洗水，硫酸钾湿品干燥后收得硫酸钾成品；
步骤3：将老卤作为生产碱式碳酸镁或氢氧化镁的原料液，送老卤净化系统，经净化处理后获精制老卤；
步骤4：将精制老卤送碱式碳酸镁沉淀工序，与精制的碳酸钠溶液混合，控制工艺条件生成碱式碳酸镁沉淀，将碱式碳酸镁沉淀分离，收得碱式碳酸镁湿饼和碱式碳酸镁母液，将碱式碳酸镁湿饼充分洗涤后干燥制得碱式碳酸镁成品；
在制备氢氧化镁时，配置合适浓度的氢氧化钠溶液做为反应剂，于沉淀反应工序与精制老卤反应，控制工艺条件生成氢氧化镁沉淀，将氢氧化镁沉淀分离，收得氢氧化镁湿饼和氢氧化镁母液，将氢氧化镁湿饼充分洗涤后干燥制得氢氧化镁成品；
步骤5：将所得碱式碳酸镁或氢氧化镁母液送盐田进行自然蒸发，经结晶分离后收得主要成分为氯化钠和硫酸钾、氯化钾的钾石盐和钾石盐母液，将钾石盐母液返回盐田继续蒸发，将钾石盐粉碎后采用浮选分离的方法使氯化钠与硫酸钾、氯化钾分离，由此收得由硫酸钾与氯化钾的混合物构成的粗钾和工业盐，将粗钾送一步反应氯化钾溶解工序作为钾源循环使用，所得工业盐作为产品销售。
优选的，对镁资源进行综合利用所制备的产品为碱式碳酸镁或氢氧化镁，所使用的原料液是由一步反应及分离工序所产出的软钾镁矾母液，经盐田蒸发、结晶、分离后所得的老卤。
在由老卤制备碱式碳酸镁或氢氧化镁前，对老卤进行净化处理，以去除其中的金属、重金属和其他非金属杂质，获得精制老卤。
所述净化处理的方法为：将老卤泵入净化反应器中，在常温条件下，按1.5-5L/m3加入氧化剂，所使用的氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、氯酸钠的一种或两种；在加入氧化剂后将反应温度控制在50-75℃之间，在搅拌条件下加入适量中和吸附剂，调整PH值在5-9之间，然后控制反应温度为75-85℃反应15-60min后进行过滤，过滤所得溶液为精制老卤。
所述中和吸附剂为菱苦土粉、菱镁矿粉、水镁石粉、氨水、氨气或氢氧化钠。
在以纯碱为沉淀剂与精制老卤反应制备碱式碳酸镁时，应首先配制纯碱溶液，并在配制过程对纯碱进行净化，净化办法为：将纯碱用纯水溶解，控制纯碱浓度为10-15%，控制溶解温度为40-50℃，加入适量氧化剂，所使用的氧化剂为次氯酸钠或氯酸钠，保温静置60-120min后过滤，所用过滤设备为钛棒精密过滤器。
在以纯碱为沉淀剂与精制老卤反应制备碱式碳酸镁时，控制老卤中镁离子浓度在24-48g/L之间，将精制纯碱溶液慢慢加入到精制老卤中，反应时间在加完计算量的精制纯碱溶液后15-30min，再保温陈化60-120min。
在以氢氧化钠为沉淀剂与精制老卤反应制备氢氧化镁时，控制老卤中镁离子浓度在24-48g/L之间，反应温度在50-95℃之间，反应体系中镁离子和氢氧根浓度在0.25-0.8g/L之间。
采用上述技术方案的有益效果：本发明工艺中，控制硫酸钾生产过程钾收率的技术措施是对生产过程所产生的各级母液及洗水进行全封闭循环利用。
其中：一步反应分离工序所得软钾镁钒母液送盐田蒸发、结晶、分离收得软钾镁矾和氯化镁的混合物及老卤；将软钾镁矾和氯化镁的混合物洗涤、分离后收得粗软钾镁矾和粗软钾镁矾母液，粗软钾镁矾母液返回盐田蒸发工序与软钾镁矾母液合并进行循环蒸发，粗软钾镁矾送一步反应工序用于软钾镁矾的制备；
将分离软钾镁矾和氯化镁的混合物后所得老卤送净化工序，经净化收得精制老卤用于镁化合物的制备；镁化合物制备过程所产生的母液送盐田蒸发工序，经自然蒸发、结晶、分离收得钾石盐，将钾石盐浮选分离收得粗钾和工业盐，将粗钾送一步反应的氯化钾溶液配制工序循环使用。本过程实现了软钾镁矾母液中钾的回收利用和镁、钠元素的综合利用，不仅提高了钾收率，而且制得了碳酸镁或氢氧化镁产品及工业盐。
二步反应分离硫酸钾后所产出的硫酸钾母液及洗水，一部分用于一步反应工序氯化钾溶液的配置，一部分用作软钾镁矾母液蒸发结晶所得软钾镁矾和氯化镁混合物的洗涤剂，洗涤软钾镁和氯化镁混合物后，经分离所得母液返回盐田与一步反应分离工序所产出的软钾镁矾母液混合进行循环蒸发，以进一步分离出其中所含的钾元素，生成软钾镁矾和氯化镁混合物。通过所述循环，避免了钾元素的流失并实现了硫酸钾母液中钾的全循环利用，进一步提高了钾收率。
分离碱式碳酸镁或氢氧化镁后所得母液主要成分为氯化钠、氯化钾、硫酸钾和少量的氯化镁。将母液送盐田进行自然蒸发，经蒸发、结晶、分离收得氯化钠和氯化钾、硫酸钾和少量的氯化镁的混合物；将该混合物粉碎后采用公知浮选技术，经浮选使氯化钠与氯化钾、硫酸钾分离，收得工业盐和粗钾（氯化钾、硫酸钾混合物），其中氯化钠作为产品销售，粗钾送一步转化氯化钾溶解工序作为钾源循环使用。
本申请通过以上步骤，实现了各级母液（废水）和钾元素的全封闭循环利用，从而提高了钾收率，使钾收率达到92%以上。同时，通过以老卤为原料制备碱式碳酸镁或氢氧化镁，实现了对生产过程镁元素的综合利用并收得了工业盐，提高了系统经济效益，消除了由废水排放对环境造成的污染。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施例作进一步详细的说明。
图1为硫酸镁转化法制备硫酸钾及镁综合利用工艺流程简图。
图2为以氢氧化钠为沉淀剂与精制老卤反应制备氢氧化镁时的硫酸镁转化法制备硫酸钾及镁综合利用工艺流程简图。
具体实施方式
实施例1
一种硫酸镁转化法生产硫酸钾及镁资源的综合利用方法，如图1所示，包括如下述步骤：
步骤1：向298kg硫酸钾母液及洗水中加入20kg粗钾和含量83.59%的氯化钾25.45kg，升温至60℃溶解完全后过滤除去水不溶物，得到氯化钾溶液。
然后将氯化钾溶液送入一步反应工序，搅拌条件下加入222kg七水硫酸镁和83kg粗软钾镁矾，60℃反应120min后分离，适量水洗涤，收得软钾镁矾225kg和软钾镁矾母液425kg。
步骤2：将425kg软钾镁矾母液和139kg粗软钾镁矾母液送蒸发盐田，利用自然条件进行蒸发并结晶，再经分离收得软钾镁矾和氯化镁的混合物100kg及177kg老卤，老卤主要成分氯化镁，并含有少量的氯化钾和硫酸钾。
将100kg软钾镁矾和氯化镁的混合物用122kg二步反应及分离工序所产生的硫酸钾母液及洗水洗涤，收得粗软钾镁矾83kg和粗软钾镁矾母液139kg，将粗软钾镁矾送一步反应工序用于配料，将粗软钾镁矾母液返回盐田继续蒸发。
将118kg含量83.59%氯化钾加水配制成335kg氯化钾溶液，送二步反应工序，搅拌条件下加入一步反应工序所得225kg软钾镁矾，60℃反应60min后冷却至25℃，抽滤，适量水洗涤，收得硫酸钾湿品和硫酸钾母液及洗水420kg。干燥后收得硫酸钾145kg，含K2O50.29%，钾收率为96.39%。
步骤3：将177kg老卤送老卤净化系统，加入0.3L双氧水（过氧化氢），升温至50℃，在搅拌条件下加入0.5kg菱苦土调节PH在7.0，继续升温至75℃反应15min后过滤，得到精制老卤170kg。
步骤4：将100kg碳酸钠加纯水570kg，升温至40℃，加入0.5kg氯酸钠，保温静置120min，用钛棒精密过滤器过滤得纯净的碳酸钠溶液。
加入300kg水稀释老卤，控温25℃，向其中缓慢加入精制的碳酸钠溶液，加料完毕后保温120min。反应结束后分离、洗涤，收得碱式碳酸镁母液1000kg，将滤饼干燥后收得碱式碳酸镁81kg，含MgO42.5%，重金属含量＜30ppm，达到医用食品级标准，镁收率95.36%。
步骤5：将1000kg碱式碳酸镁母液送盐田进行自然蒸发，经结晶分离后收得钾石盐125kg。将钾石盐粉碎后添加适量浮选剂进行浮选分离，收得粗钾20kg和工业盐96kg，含氯化钠97.15%，钠收率92.39%，作为产品销售。将粗钾送一步反应氯化钾溶解工序作为钾源循环使用。
其中，作为步骤3的另一种实施例，双氧水作为氧化剂还可以使用次氯酸钠、氯酸钠的一种或两种，按1.5-5L/m3加入氧化剂，在加入氧化剂后将反应温度控制在50-75℃之间。菱苦土作为中和吸附剂还可以使用菱镁矿粉、水镁石粉、氨水、氨气或氢氧化钠，调整PH值在5-9之间。然后控制反应温度为75-85℃，反应15-60min后进行过滤。步骤4中，控制纯碱浓度为10-15%，控制溶解温度为40-50℃，加入还可以为次氯酸钠，控制老卤中镁离子浓度在24-48g/L之间，将精制纯碱溶液慢慢加入到精制老卤中，反应时间在加完计算量的精制纯碱溶液后15-30min，再保温静置60-120min后过滤。
实施例2
一种硫酸镁转化法生产硫酸钾及镁资源的综合利用方法，如图2所示，包括如下述步骤：
步骤1：向2160kg硫酸钾母液及洗水中加入210kg粗钾和170Kg氯化钾（含KCl90%），升温至80℃溶解完全后过滤除去水不溶物，得到氯化钾溶液。
然后将氯化钾溶液送入一步反应工序，搅拌条件下加入1540kg七水硫酸镁和470kg粗软钾镁矾，80℃反应120min后分离，适量水洗涤，收得软钾镁矾1560kg和软钾镁矾母液2990kg。
步骤2：将2990kg软钾镁矾母液和1070kg粗软钾镁矾母液送蒸发盐田，利用自然条件进行蒸发并结晶，再经分离收得软钾镁矾和氯化镁的混合物690kg及1220kg老卤。
将690kg软钾镁矾和氯化镁的混合物用850kg硫酸钾母液及洗水洗涤，收得粗软钾镁矾470kg和粗软钾镁矾母液1070kg，将粗软钾镁矾送一步反应工序用于配料，将粗软钾镁矾母液返回盐田继续蒸发。
将760kg含量90%氯化钾加水配制成2350kg氯化钾溶液，送二步反应工序，搅拌条件下加入一步反应工序所得1560kg软钾镁矾，80℃反应40min后冷却至25℃，抽滤，适量水洗涤，收得硫酸钾湿品和3010kg硫酸钾母液及洗水。干燥后收得硫酸钾1000kg，含K2O50.17%，钾收率为95.01%。
步骤3：将1220kg老卤送老卤净化系统，加入4.5L双氧水，升温至70℃，在搅拌条件下加入1.5kg菱苦土调节PH在8.5，继续升温至85℃反应60min后过滤，得到精制老卤1200kg。
步骤4：加入2900kg水稀释老卤。控温95℃，以5100kg10%的氢氧化钠溶液溶液为沉淀，缓慢加料，加料完毕后保温30min。反应结束后分离、洗涤，收得氢氧化镁母液9000kg，将滤饼干燥后收得氢氧化镁345kg，含Mg(OH)298.14%，符合阻燃剂氢氧化镁标准，镁收率93.25%。
步骤5：将9000kg氢氧化镁母液送盐田进行自然蒸发，经结晶分离后收得钾石盐862kg。将钾石盐粉碎后添加适量浮选剂进行浮选分离，收得粗钾210kg和工业盐650kg，含氯化钠97.62%，钠收率93.02%，作为产品销售。将粗钾送一步反应氯化钾溶解工序作为钾源循环使用。
其中步骤4中，控制老卤中镁离子浓度在24-48g/L之间，反应温度在50-95℃之间，反应体系中镁离子和氢氧根浓度在0.25-0.8g/L之间。
在以纯碱为沉淀剂与精制老卤反应制备碱式碳酸镁时，控制老卤中镁离子浓度在24-48g/L之间，反应温度在15-25℃之间，将精制纯碱溶液慢慢加入到精制老卤中，反应时间在加完计算量的精制纯碱溶液后15-30min，再保温陈化90min以上。

Claims (6)

1.一种硫酸镁转化法生产硫酸钾及镁资源的综合利用方法，其特征在于包括如下述步骤：
步骤1：用二步反应及分离工序所产生的硫酸钾母液及洗水溶解氯化钾，配制一定浓度的氯化钾溶液，然后将氯化钾溶液送入一步反应工序，与硫酸镁和由一步反应及分离工序所得软钾镁矾母液经蒸发、结晶、分离、洗涤所得粗软钾镁矾，控制反应条件，生成软钾镁矾，分离后收得软钾镁矾和软钾镁矾母液；
步骤2：将软钾镁矾母液送蒸发盐田，利用自然条件进行蒸发并结晶，再经分离收得软钾镁矾和氯化镁的混合物及老卤，老卤主要成分氯化镁，并含有少量的氯化钾和硫酸钾；
将软钾镁矾和氯化镁的混合物用二步反应及分离工序所产生的硫酸钾母液及洗水洗涤，收得粗软钾镁矾和粗软钾镁矾母液，将粗软钾镁矾送一步反应工序用于配料，将粗软钾镁矾母液返回盐田继续蒸发；
将氯化钾加水配制成氯化钾溶液，送二步反应工序，与一步反应工序所得软钾镁矾反应，分离收得硫酸钾湿品和硫酸钾母液及洗水，硫酸钾湿品干燥后收得硫酸钾成品；
步骤3：将老卤作为生产碱式碳酸镁或氢氧化镁的原料液，送老卤净化系统，经净化处理后获精制老卤；
步骤4：将精制老卤送碱式碳酸镁沉淀工序，与精制的碳酸钠溶液混合，控制工艺条件生成碱式碳酸镁沉淀，将碱式碳酸镁沉淀分离，收得碱式碳酸镁湿饼和碱式碳酸镁母液，将碱式碳酸镁湿饼充分洗涤后干燥制得碱式碳酸镁成品；
在制备氢氧化镁时，配置合适浓度的氢氧化钠溶液做为反应剂，于沉淀反应工序与精制老卤反应，控制工艺条件生成氢氧化镁沉淀，将氢氧化镁沉淀分离，收得氢氧化镁湿饼和氢氧化镁母液，将氢氧化镁湿饼充分洗涤后干燥制得氢氧化镁成品；
步骤5：将所得碱式碳酸镁或氢氧化镁母液送盐田进行自然蒸发，经结晶分离后收得主要成分为氯化钠和硫酸钾、氯化钾的钾石盐和钾石盐母液，将钾石盐母液返回盐田继续蒸发，将钾石盐粉碎后采用浮选分离的方法使氯化钠与硫酸钾、氯化钾分离，由此收得由硫酸钾与氯化钾的混合物构成的粗钾和工业盐，将粗钾送一步反应氯化钾溶解工序作为钾源循环使用，所得工业盐作为产品销售；对镁资源进行综合利用所制备的产品为碱式碳酸镁或氢氧化镁；所使用的原料液是由一步反应及分离工序所产出的软钾镁矾母液，经盐田蒸发、结晶、分离后所得的老卤；在由老卤制备碱式碳酸镁或氢氧化镁前，对老卤进行净化处理，以去除其中的金属、重金属和其他非金属杂质，获得精制老卤。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸镁转化法生产硫酸钾及镁资源的综合利用方法，其特征在于：所述净化处理的方法为：将老卤泵入净化反应器中，在常温条件下，按1.5-5L/m3加入氧化剂，所使用的氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、氯酸钠的一种或两种；在加入氧化剂后将反应温度控制在50-75℃之间，在搅拌条件下加入适量中和吸附剂，调整PH值在5-9之间，然后控制反应温度为75-85℃反应15-60min后进行过滤，过滤所得溶液为精制老卤。
3.根据权利要求2所述的一种硫酸镁转化法生产硫酸钾及镁资源的综合利用方法，其特征在于：所述中和吸附剂为菱苦土粉、菱镁矿粉、水镁石粉、氨水、氨气或氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种硫酸镁转化法生产硫酸钾及镁资源的综合利用方法，其特征在于：在以纯碱为沉淀剂与精制老卤反应制备碱式碳酸镁时，应首先配制纯碱溶液，并在配制过程对纯碱进行净化，净化办法为：将纯碱用纯水溶解，控制纯碱浓度为10-15%，控制溶解温度为40-50℃，加入适量氧化剂，所使用的氧化剂为次氯酸钠或氯酸钠，保温静置60-120min后过滤，所用过滤设备为钛棒精密过滤器。
5.根据权利要求4所述的一种硫酸镁转化法生产硫酸钾及镁资源的综合利用方法，其特征在于：在以纯碱为沉淀剂与精制老卤反应制备碱式碳酸镁时，控制老卤中镁离子浓度在24-48g/L之间，将精制纯碱溶液慢慢加入到精制老卤中，反应时间在加完计算量的精制纯碱溶液后15-30min，再保温陈化60-120min。
6.根据权利要求1所述的一种硫酸镁转化法生产硫酸钾及镁资源的综合利用方法，其特征在于：在以氢氧化钠为沉淀剂与精制老卤反应制备氢氧化镁时，控制老卤中镁离子浓度在24-48g/L之间，反应温度在50-95℃之间，反应体系中镁离子和氢氧根浓度在0.25-0.8g/L之间。
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