CN101563292B - 制备硫酸钠和氢氧化镁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由固体原料制备氢氧化镁和硫酸钠的一种新方法，该原料含有钠和镁的可溶性盐，优选是硫酸盐，其来自天然源或是工业过程的副产品。方法包括调节原料以保证进行盐析结晶钠和镁硫酸盐的正确浓度，当与硫酸钠混合时进行盐析结晶获得硫酸钠；所得溶液进行碱处理以沉淀氢氧化镁，而且母液送入沉淀氢氧化镁用的碱以及结晶用硫酸钠溶液再生的工序。结晶可以多级步骤逆流进行以增加硫酸钠的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及制备硫酸钠和氢氧化镁的方法。具体地，本发明涉及以碱沉淀Mg++为Mg(OH)2，该碱在同一方法的内循环中消耗和再生；Na+的沉淀是通过加入比沉淀的Na2SO4更易溶解的盐而实施的，而且所述可溶性盐是制备硫酸钠和氢氧化镁的Na+和Mg++源。
背景技术
硫酸钠主要在洗涤剂、玻璃和纺织工业中大量使用，而氢氧化镁是用于中和酸性废水并用阻燃剂。
已知制备硫酸钠的方法是藉助于冷却结晶以由浓的硫酸钠溶液制取Galuber盐或芒硝；通过基本上纯的浓硫酸钠溶液的水蒸发而结晶；和通过在饱和的硫酸钠溶液中加入氯化钠而沉淀。所用的另一个方法是用苏打通过中和含有硫酸的废水而制造硫酸钠，Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第三版，21卷，245-255页。
已知制造氢氧化镁的方法是通过在含有Mg++的溶液(包括海水)中加入碱诸如苏打、钾碱、氨水或石灰的沉淀方法，在氢氧化镁洗涤和纯化过程中碱有损失。Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，14卷，629-631页。
在US 5529764(Lamyert等人1996)的专利中表明了一种通过溶解度差异而制取硫酸钠沉淀的方法，其中原料必须含有钾盐。
在US 2005/0220698专利申请中(Ghosh等人2005)提及一种从盐水中回收硫酸钾并通过直接加入熟石灰而沉淀氢氧化镁的方法。在这方法中，在氢氧化镁沉淀中所用的碱是不再生的。
在MX 150773(Miramontes，1984)的专利中，其描述了一种制取氢氧化镁和硫酸钾的方法，其通过用氨和二氧化碳进行饱和而实施，其具有缺点，需要二种不同气体流以沉淀阳离子，这难以控制工艺流。
在专利US 4693872(Nakaya等人，1987)公开了一种制备高纯氢氧化镁的方法，该方法从不纯的氢氧化镁首先由氨再生的氯化钙流增溶，然后加入二氧化碳气体。其缺点在于其需要处理二种气流而且其仅生产氢氧化镁。
上述方法是众所周知并用于工业中，已知其大部分需要高能量消耗(电能及燃料)；所产生的氢氧化镁的纯度通常与原料的纯度有关。
发明目的
考虑到这些已知方法，本发明的目的是提供一种制备硫酸钠和氢氧化镁的新方法。
本发明的另一目的是提供一种由含有可溶性的钠盐和镁盐的固体原料制取硫酸钠和氢氧化镁的方法。不论这些固体原料是天然，或是任何方法的产品或副产品。
本发明的目的是提供一种可以控制两种主要产物的纯度的方法。
本发明的另一目的是提供一种方法，其中氢氧化镁的纯度是通过碱再生和再循环而进行控制，其与原料纯度无关。
本发明的另一目的还提供一种方法，其中硫酸钠纯度是藉助于通常称为盐析的结晶方法而进行控制(“在水相中加入特定的电解质以增加特定溶质的分布率”IUPAC Compendium of Chemical Terminology，Electronicversion，http://goldbook.iupac.org/S05450.html
本发明的另一目的还提供一种由含有可溶性钠盐和可溶性镁盐的混合物或复合物制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其包括以下步骤：
a)通过预处理调节原料，
b)将处理的原料与富含硫酸钠的溶液混合以在混合物中结晶硫酸钠，作为终产物，
c)使步骤b)的结晶剩余溶液与碱反应，并沉淀形成的氢氧化镁，作为终产物，
d)通过处理上述步骤的母液而再生碱，以及
e)将来自步骤d)的再生的碱再循环至步骤c)和将富含硫酸钠的溶液再循环到步骤b)。
在公开于本文的以下的描述以及附图将更明确这些和其它的目的，这些描述和附图必须认为仅作为说明而不限制本发明的范围。
附图简述
图1是表示本发明方法流程的方块示图。
图2是表示图1的方块200的盐析方法的方块示图。
发明详述
为了促进下述的理解，需要结合附图1进行阅读，该附图通过一系列方块表示该方法的流程图。
本发明制备硫酸钠和氢氧化镁的方法的初始特征在于，所需的原料(100)是含有可溶性钠盐或镁盐的混合物或固体化合物；其中一些优选的原料是天然矿物如白钠镁矾(Bloedite)、钠镁矾(Loewite)、无水钠镁矾(Vanthoffite)、氯镁芒硝(Dansite)、氟镁钠石(Neighborite)、水硝碱镁矾(Humberstonite)和五水镁钠矾(Konyaite)，以及化学工艺的产品或副产品的盐如白钠镁矾(astrakanite)。
将原料100进料入通常称为“盐析”的工序200中，其是通过加入其它更易溶解的盐而从溶液中移出盐而实施的。在方块200中，主要含有可溶性钠盐和可溶性镁盐以及其硫酸盐或其它金属的料流150(所述料流150为原料100或预处理50的产物150，其将在下面进行描述)，与浓硫酸钠溶液流210混合。
料流150的溶解作用引起硫酸钠的沉淀，该沉淀通过任何已知技术从液体中分离得到产物700，该产物700为硫酸钠和料流150的不溶残渣；剩余的液体220是含有钠和镁离子的溶液。为了制取无水硫酸钠，需要使由方块200代表的工序中的温度高于或等于32.5℃。
为了控制硫酸钠晶粒大小700，需要调节材料在料流150中的溶出时间，其中较快的材料溶出时间产生产物700的较小的晶粒大小。
硫酸钠流700的纯度与原料100中不溶元素的存在有关。因此，选择具有低杂质含量的原料。
如果以所用原料100制取的硫酸钠不能满足工业需要，作为第一个选择，原料100中的杂质量必须降低，藉助于在预处理阶段(由图1中方块(50)表示)按杂质的性质进行洗涤或重结晶。
为了保证在料流150中钠、镁和硫酸根离子的存在，预处理50可以包括酸洗，优选硫酸洗涤，以溶解阳离子并加入硫酸根源。
如果通过质量平衡分析测定硫酸钠700不能满足市场对所给进料150所需的纯度特征，则盐析工序200将由一系列阶段组成，如所需的那么多，如图2所示，以该方法富集硫酸钠，致使产品700达到所要求的纯度。
将“盐析”200工序所制取的料流220加料到工序300，这里其与料流310反应，该料流310是碱，优选为氢氧化钠或氢氧化铵，尽管可使用其它碱金属的氢氧化物如氢氧化钾，条件是通过OH-取代所得的盐是可溶的即可，以避免其与沉淀的氢氧化镁一起移出。
所产生的氢氧化镁被沉淀，并通过常用方法如过滤、沉降、离心等由母液分离，以得到产品800，其纯度取决于产品800经受的分离方法及洗涤步骤。
母液320是可溶性钠盐和碱中OH-取代所产生的盐的水溶液，其被带入最后阶段400，该阶段称为“碱再生”。
用于碱再生400的技术与碱的性质相关，正如下面实施例中所示。
实施例1：使用氢氧化钠作为碱以沉淀氢氧化镁
当所用的碱是氢氧化钠时，再生是通过钠离子溶液的电化学分解为氢氧化钠和相应于阴离子的酸而进行的，这样的话，如果原料100是由钠和镁的硫酸盐构成，如白钠镁矾或钠镁矾，则在母液320中将获得硫酸钠溶液，从而在碱再生400中获得硫酸，其是由该工序以副产品900得到的。
实施例2：使用氢氧化钾作为碱以沉淀氢氧化镁
如果使用氢氧化钾作为碱，再生是通过钠和钾离子溶液的电化学分解为氢氧化钠和氢氧化钾，和相应于阴离子的酸而进行的。
虽然在实施例1和2中所提及的碱，由化学观点来看，是很相似的，但第二个的缺点在于，其引入不同于含于原料100中的阳离子，因此，在几次再生循环后，并由于有关工艺的自然失效，钾将趋于消失而全部工序将仅以氢氧化钠的再生而结束。由于钾在下述情况中被输出流而清除，所以钾将被钠替换(无论反应或分离)，所述情况为盐析中排放不溶物的工序700、800和710和为平衡阳离子而排放的工序500。这就是为什么建议使用具有与含于原料100中任何一种相同的阳离子的碱的原因。
在由实施例1和2说明的两种情况中，仅部分料流320进行这样的再生，致使其可以回收在方块300工序所使用的碱，而该料流的其余部分是再循环到方块200的工序中。
实施例3使用氢氧化铵或氨气体作为碱以沉淀氢氧化镁
上述推荐的例外是使用氢氧化铵，且再生通过母液320的化学分解而进行，所述母液是钠和铵离子的溶液，该溶液产生氨和取代盐(所述盐相应于加入料流600的碱)，所述加入的碱必须比氢氧化铵更强。这样，如果将氢氧化钙加入母液320则获得氨气，其直接以料流310供入或吸收在输入到方决300工序的水中，且通过料流900从该工序生成沉淀的硫酸钙。碱再生所得的液体通过料流210再循环到方块200工序中。
当需要在整个工序中平衡阳离子含量时，来自碱再生(方块400)的一部分(由工序的质量平衡决定)母液通过料流500作为副产物从工序中排出。
当碱再生310中不使用电解方法时，不需要在料流600中输入碱。
碱再生400的产物310实际上是一种纯的再生的碱流，并再循环到方块300工序。
在盐析工序的最简单方式中包含图1中代表的步骤，其中料流150与料流210混合以引起从母液分离的硫酸钠的结晶，以产生本文所描述的料流700、710和220。
在需要增加硫酸钠700的纯度的情况下，除了在工序块50中预处理原料100而达到以外，如需要在料流700中的硫酸钠达到纯度可在多级逆流中进行盐析工序。图2详细描述了多级步骤，其中主要含有钠源、镁和硫酸根的料流150以料流210处理，料流210是通过在方块400工序中碱再生的结果而富含硫酸钠的溶液，以产生硫酸钠700和料流220，料流220是进料到300的富含钠和镁的溶液。方块230、240和250代表盐析的中间阶段，方块235、245和255代表选择性分离的各个阶段。
与方块235、245和255相关的上述选择分离是通过常规的分离技术，诸如淘析、分步沉降、比重分离或使用滤器或筛网的粒径分选而进行。
料流150在方块230工序中以料流248处理，料流248是来自下一个工序245的选择性分离的富含钠、镁和硫酸根的溶液，以获得料流232，其送入方块235，在这里选择分离为三个料流：料流220，其是钠、镁和硫酸根溶液，其送入图1中的方块300工序；料流236，其具有工序析出的不溶物，流经残余料流710；以及料流237其含有富含硫酸钠的固体并送入下一阶段方块240工序的盐析阶段。
料流237在方块240工序中以料流258处理，料流258是来自下一阶段255的选择分离的富含钠、镁和硫酸根的溶液，以获得送入方块245工序的料流242，这里选择分离为三个料流：料流248，其是送入方块230的钠、镁和硫酸根的溶液；料流246，其具有来自工序的不溶物，流经残余料流710；以及料流247，其含有富含硫酸钠的固体并送入下一阶段方块250工序的盐析阶段。
料流247在方块250工序以料流210处理，其是来自碱再生步骤(图1的方块400工序)的富含钠、镁和硫酸根的溶液，以获得送入方块255工序的料流252，这里选择分离为三个料流：料流258，其是送入方块240的钠、镁和硫酸根的溶液；料流256，其具有由工序产生的不溶物，流经残余料流710；以及料流，其含有具有工艺所需纯度的富含硫酸钠的固体，其经料流700离开该工序。
方块240和245工序具有其各自的进入流和排出流，将根据需要重复多次，直到质量平衡分析的结果得到产品700呈工业可接受的纯度为止。
通过上面描述的解释，对本领域技术人员将是清楚的，可通过改变进料流150的组成而制得其它盐以代替硫酸钠而作为产物，例如，为制取氯化钠，则需要进料镁、钠和氯离子的源，这样作为方块400工序的副产物900产生的酸将是盐酸。在另外的实施例中，如果原料100包括碳酸钠和/或镁，则预处理50将含有酸侵袭以释放碳酸根，也可使用硫酸或盐酸。通常优选的是所选酸的阴离子必须与可溶物的一样。
Claims (18)
1.由含有可溶性钠盐和可溶性镁盐的混合物或复合物制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其包括以下步骤：
a)通过预处理调节原料，
b)将处理的原料与富含硫酸钠的溶液混合以在混合物中结晶硫酸钠，作为终产物，
c)使步骤b)的结晶剩余溶液与碱反应，并沉淀形成的氢氧化镁，作为终产物，
d)通过处理上述步骤的母液而再生碱，以及
e)将来自步骤d)的再生的碱再循环至步骤c)和将富含硫酸钠的溶液再循环到步骤b)。
2.根据权利要求1的制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其中用作原料的混合物或复合物呈固态。
3.根据权利要求2的制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其中，所述原料是选自白钠镁矾、钠镁矾、无水钠镁矾、氯镁芒硝、氟镁钠石、水硝碱镁矾和五水镁钠矾的天然矿物。
4.根据权利要求2的制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其中，所述原料是盐或盐的混合物，该盐或盐的混合物是工业方法的产物或副产物。
5.根据权利要求4的制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其中，所述原料是白钠镁矾。
6.根据权利要求1的制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其中，预处理调节原料中的钠和镁的硫酸盐的含量并降低杂质和不溶物含量。
7.根据权利要求6的制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其中，钠和镁的硫酸盐的调节是通过用硫酸根取代原料中的其它阴离子而进行。
8.根据权利要求7的制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其中，阴离子取代是用硫酸洗涤而进行的。
9.根据权利要求6的制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其中，杂质和不溶物含量降低是通过洗涤进行。
10.根据权利要求9的制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其中，杂质和不溶物含量降低是通过使用原料的饱和溶液洗涤而进行。
11.权利要求1的制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其中，结晶工序是通过将硫酸钠溶液和调节的原料混合进行盐析，以产生作为终产物的硫酸钠流、不溶物的残余流以及含有钠和镁的硫酸盐溶液的流。
12.根据权利要求1的制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其中，结晶是在多级逆流步骤中进行。
13.根据权利要求1的制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其中，源自盐析的钠和镁的硫酸盐溶液与碱混合以产生作为终产物的氢氧化镁沉淀以及可溶性钠盐和由碱中OH-取代而形成的盐的水溶液作为母液。
14.根据权利要求1的制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其中，在氢氧化镁沉淀中的母液通过工序以再生碱和再生要用于盐析的硫酸钠，该碱再循环以沉淀氢氧化镁。
15.根据权利要求14的制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其中，当用于氢氧化镁沉淀的碱是氢氧化铵或氨时，则再生通过加入能释放氨气的更强的碱而进行。
16.根据权利要求15的制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其中，更强的碱选自苏打、氧化钙或氢氧化钙。
17.根据权利要求15的制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其中，氨气被吸收进水中以形成氢氧化铵。
18.根据权利要求14的制备硫酸钠和氢氧化镁的方法，其中，当所用的碱是碱金属氢氧化物时，则碱再生是通过电化学方法进行的。
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