CN103467413A - 一种烷基烯酮二聚体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备AKD的方法，所述方法包括以下步骤：a)脂肪酰氯与三乙胺在芳香叔胺溶剂中进行反应产生AKD。
Description
技术领域
本发明涉及的是造纸助剂烷基烯酮二聚体（AKD）的合成方法。
背景技术
AKD属反应型纸浆中性施胶剂，其活泼的内酯官能团能与纤维素的羟基作用，通过共价键将AKD固着在纤维表面，降低了纤维的亲水性，使纸张具有一定的抗水性。因其比传统的酸性施胶剂具有诸多优点，且随着AKD生产和应用的逐渐成熟，近年来AKD的产量越来越大，并逐渐取代酸性施胶剂抢占广阔市场。
AKD是由脂肪酰氯和叔胺作用制得的，通常用的叔胺是三乙胺，反应式如下：
虽然反应原料脂肪酰氯和叔胺以及生成的AKD在反应条件下均为液体，但副产的大量叔胺盐酸盐为固体。所以，若仅以酰氯与理论摩尔量的叔胺进行反应，则反应体系粘度太大，酰氯和叔胺不能均匀反应，一般情况下得到的AKD产品色泽深、含量低、质量差。
为了获得高质量的产品，目前国内外AKD生产商普遍用甲苯作为反应溶剂。但以甲苯为溶剂生产的主要缺点，一是生产环境差，另一是AKD产品中要残留甲苯。残留有机溶剂的AKD除污染下游纸浆的施胶工作环境外，也限制用于各种食品包装用纸的纸浆施胶。为了解决甲苯残留问题，已有不少无溶剂生产AKD方法的报道。
US5399774和CN1043572C公开了一种脂肪叔胺既作反应物又作为溶剂的方法，反应结束后蒸出过量的叔胺，用稀盐酸洗去残留的叔胺和生成的叔胺盐酸盐，再用水洗涤，真空脱水后得纯度约88%的AKD产品。该法的问题是蒸馏过量三乙胺的操作不易控制，温度稍高或时间稍长，过量三乙胺能与AKD作用导致产品质量下降。
CN1264834C公开了一种在无溶剂情形下，脂肪酰氯和与接近计算量的脂肪叔胺在带有双螺杆挤出机的特殊反应器中充分反应，然后用稀酸洗去过量的胺和生成的铵盐，制得的AKD纯度达90%以上。该法虽能制得纯度较高的AKD产品，但所用的设备结构特殊，投资太大。
CN101575323A公开了一种在无溶剂情形下，脂肪酰氯与三乙醇胺或二乙醇胺反应，然后用水洗去胺和铵盐后得到AKD，制得的AKD纯度达94-95%。该法所用的三乙醇胺或二乙醇胺能与水混溶，且沸点颇高，难以回收利用。
CN1422854A公开了一种在无溶剂情形下，将脂肪酰氯于55-65℃滴加至三乙胺中，再于65-70℃充分搅拌30min，用稀酸洗去三乙胺及铵盐，于90-100℃真空脱水后得到AKD。该法采用了一种高径比适合高粘度反应体系的反应釜，促使脂肪酰氯和三乙胺充分反应，但未见报道制得的AKD产品的纯度。
US7078569C公开了一种在无溶剂情形下连续制备AKD的方法，脂肪酰氯与叔胺按接近摩尔比1∶1的比例连续进入混合器，于65-150℃停留1-15min，用稀酸洗去胺及铵盐后制得AKD。该法采用了特殊的设备克服反应体系粘度大的问题，不宜大规模生产。
CN101845030A公开了一种在无溶剂情形下连续制备AKD的方法，配方量的脂肪酰氯分为2或3部分，第一部分与三乙胺同时加入反应器的前端，其余部分间隔一定时间后分次加入，物料在反应器停留适当时间后从出口排至稀酸萃取器，分出AKD，制得的AKD含量约88%。反应器的主体是一个带有间断螺叶的输送机，筒体有多个进料口，物料经多台计量泵从不同进料口连续送入混合反应器充分反应。该法为了解决反应粘度大的问题，也采用了结构复杂和功率极大的反应设备，但所得AKD产品纯度一般。
发明内容
本发明旨在提供一种类似无溶剂制备AKD的方法，采用通常溶剂法合成AKD的简单设备，生产出高品质的产品。
一方面，本发明提供一种制备AKD的方法，所述方法包括以下步骤：
a）脂肪酰氯与脂肪叔胺在芳香叔胺溶剂中进行反应，以制备AKD，所述的脂肪叔胺优选为三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺和/或它们的任意混合物，更优选为三乙胺。
在一优选的实施例中，所述方法包括在步骤a)之后进行以下步骤：
b)蒸馏，以除去芳香叔胺；优选的蒸馏方法为减压蒸馏。
在一更优选的实施例中，所述方法包括在步骤b)之后进行以下步骤：
c)加入稀酸洗涤；优选的，所述的稀酸包括稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸或其任意混合物。所述洗涤为洗去残留的芳香叔胺和反应中产生的脂肪叔胺盐酸盐。
在一更优选的实施例中，所述方法包括在步骤c)之后进行以下步骤：
d)用金属氯化盐的水溶液洗涤有机相；优选的，所述金属氯化盐包括氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铷或其任意混合物。
在一优选的实施例中，所述芳香叔胺选自N,N-二甲苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、N,N-二乙基苯胺或它们的组合。
在一优选的实施例中，所述脂肪酰氯为十二至二十二碳脂肪酰氯中的一种或多种。
在一优选的实施例中，所述脂肪叔胺和脂肪酰氯的摩尔比是1-4:1，优选1-1.5:1。
在一优选的实施例中，芳香叔胺与脂肪酰氯的质量比为0.4-3:1，优选0.6-1.5:1。
在一优选的实施例中，步骤a)的滴加温度是30-65℃，优选40-60℃。
在一优选的实施例中，步骤a)的滴加时间为60-120min，优选70-90min。
在一优选的实施例中，步骤b)中减压蒸馏的绝对压力不高于1KPa，优选不高于0.8KPa，更优选不高于0.4KPa。
在一优选的实施例中，减压蒸馏的温度为40-100℃，优选60-80℃。
在一优选的实施例中，步骤c)中稀酸的质量百分比浓度为2-20%，优选4-15%。
在一优选的实施例中，以质量计，稀酸的加入量是脂肪酰氯质量的0.3-2.0倍。
在一优选的实施例中，步骤a)在惰性气体保护下进行。
具体地，本发明提供一种制备AKD的方法，所述方法具体地包括以下步骤：
a)将脂肪酰氯加至含有芳香叔胺的脂肪叔胺中，以反应制备AKD；优选的，滴加脂肪酰氯至含有芳香叔胺的脂肪叔胺中；；
b)蒸馏，以除去芳香叔胺；
c)加入稀酸洗涤，并分离出有机相；优选的，所述稀酸包括稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸或其任意混合物。
d)用金属氯化盐的水溶液洗涤有机相；优选的，所述金属氯化盐包括氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铷中的一种或多种；
e)脱水，以得到AKD。
在步骤e)中，脱水的目的在于脱水的同时除去其它的可挥发性杂质，只要能实现该目的的方式均可采用，优选的方式为真空脱水或冷冻干燥。
在一优选的实施例中，步骤a)的反应于保温条件下进行。
在一优选的实施例中，步骤c)的洗涤为洗去残留的芳香叔胺和反应中产生的脂肪叔胺盐。
在一优选的实施例中，步骤a)中使用的脂肪叔胺为三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺和/或它们的任意混合物。
在一优选的实施例中，所述芳香叔胺选自N,N-二甲苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、N,N-二乙基苯胺或其混合物。
在一优选的实施例中，所述脂肪酰氯为十二至二十二碳脂肪酰氯中的一种或多种，优选为十二酸脂肪酰氯、十四酸脂肪酰氯、十六酸脂肪酰氯、十八酸脂肪酰氯、二十酸脂肪酰氯、二十二酸脂肪酰氯中的一种或多种，更优选为十六和/或十八碳酰氯。
在一优选的实施例中，所述脂肪叔胺和脂肪酰氯的摩尔比是1-4:1，优选1-1.5:1。
在一优选的实施例中，芳香叔胺与脂肪酰氯的质量比为0.4-3:1，优选0.6-1.5:1。
在一优选的实施例中，步骤a)的滴加温度是30-65℃，优选40-60℃，更优选50-60℃。
在一优选的实施例中，步骤a)的滴加时间为60-120min，优选70-90min。
在一优选的实施例中，步骤a)中的反应于保温条件下进行。
在一优选的实施例中，在步骤a)中的保温温度为55-75℃。
在一优选的实施例中，步骤a)的保温时间为10-90min，优选20-70min，更优选30-50min。
在一优选的实施例中，步骤b)中减压蒸馏的真空度不高于1KPa，优选不高于0.8KPa，更优选不高于0.4KPa。
在一优选的实施例中，步骤b)中减压蒸馏的温度为40-100℃，优选60-80℃。
在一优选的实施例中，步骤c)中稀酸的质量百分比浓度为2-20%，优选4-15%。
在一优选的实施例中，以质量计，步骤c)中稀酸的加入量是脂肪酰氯质量的0.3-2.0倍。
在一优选的实施例中，步骤d)中金属氯化盐的水溶液的质量百分比浓度为1-30%，优选3-20%，更优选4-15%。
在一优选的实施例中，以质量计，步骤d)中金属氯化盐的水溶液加入量是脂肪酰氯质量的0.2-0.8倍，优选0.4-0.6倍。
在一优选的实施例中，加入的稀酸的温度为20℃至90℃，优选60-80℃。
在一优选的实施例中，加入的金属氯化盐的水溶液的温度为20℃至90℃，优选60-80℃。
在一优选的实施例中，步骤e)中真空脱水的温度为80-140℃，优选100-120℃。
在一优选的实施例中，步骤e)中真空脱水的负压小于-0.09MPa。
在一优选的实施例中，步骤a)在惰性气体保护下进行；优选的，惰性气体为氮气。
在一优选的实施例中，步骤a)、c)和/或d)在惰性气体保护下进行；优选的，惰性气体为氮气。
具体实施方式
本文中“AKD”指的是烷基烯酮二聚体。
本文中“盐水”为氯化钠水溶液，也可使用其他的金属氯化盐的水溶液，所述的其他的金属氯化盐包括氯化钙、氯化钾、氯化铷或其任意混合物，以及上述物质或上述混合物与氯化钠组成的混合物。
如上所述，脂肪酰氯和三乙胺作用生成AKD的同时副产大量盐酸三乙胺，盐酸三乙胺是高熔点固体，如果不加溶剂，则反应体系的粘度很大。AKD含有一个活泼的四元环内酯基团，若反应体系粘度大，酰氯不能与三乙胺充分接触反应，且反应热不能及时扩散，则可能发生AKD和酰氯缩合等副反应，导致产品质量下降。
为了解决这一问题，本发明提供了一种以芳香叔胺作溶剂，脂肪酰氯与三乙胺反应制备AKD的方法。反应结束后，减压蒸出芳香叔胺，用稀盐酸洗去残留的芳香叔胺和盐酸三乙胺，即得无溶剂残留的AKD产品。芳香叔胺的碱性和亲核性均很弱，在减压蒸馏过程中，若温度控制适当，不易与AKD发生反应，所以可制得高纯度的AKD产品。
具体实施方法如下：将脂肪酰氯滴加至含有芳香叔胺的三乙胺中，保温使反应充分，之后减压蒸馏回收芳香叔胺，蒸馏完毕加入稀盐酸洗涤残留的芳香叔胺和脂肪叔胺盐，再用金属氯化盐的水溶液洗涤，真空脱水即得高品质的AKD产品（含量92-94%）。
脂肪酰氯为十二至二十二碳脂肪酰氯的混合物，其中主要是十六和十八碳酰氯。例如：十二酸脂肪酰氯、十四酸脂肪酰氯、十六酸脂肪酰氯、十八酸脂肪酰氯、含有十八个碳原子以及一个烯键的脂肪酰氯和二十二酸脂肪酰氯的混合物；或者十二酸脂肪酰氯、十四酸脂肪酰氯、十六酸脂肪酰氯、十八酸脂肪酰氯、二十酸脂肪酰氯和二十二酸脂肪酰氯的混合物；或者十四酸脂肪酰氯、十六酸脂肪酰氯、十八酸脂肪酰氯、二十酸脂肪酰氯和含有二十个碳原子以及一个烯键的脂肪酰氯和含有二十二个碳原子以及一个烯键的脂肪酰氯的混合物。
所用的芳香叔胺可以是N,N-二甲苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺和N,N-二乙基苯胺等沸点相对较低的芳香叔胺，当然最好的是N,N-二甲苯胺。
为了防止芳香叔胺的氧化，在反应、酸洗和金属氯化盐的水溶液洗涤等过程中优选使用惰性气体(例如氮气)进行保护。优选的，反应过程中进行氮气保护，反应完成后的处理过程中（如酸洗、水洗）不进行氮气保护。
脂肪酰氯与三乙胺在芳香叔胺溶剂中进行反应产生AKD的反应结束后，可以进行蒸馏和洗涤，进行纯化，但是也可以通过其它后处理操作进行纯化。
三乙胺和脂肪酰氯的反应摩尔比是1-1.5:1，优选1-1.1:1；以质量计，芳香叔胺的加入量为酰氯质量的0.4-1.2倍，优选0.6-0.8倍。即芳香叔胺与脂肪酰氯的质量比为0.4-1.2:1，优选0.6-0.8:1。
脂肪酰氯滴加至三乙胺溶液中的温度和时间要适宜，滴加温度是30-65℃，优选40-60℃，更优选50-60℃，滴加时间60-120min，优选70-90min。
为了使脂肪酰氯和三乙胺充分反应，酰氯加完后，于55-75℃保温10-90min，优选20-70min，更优选30-50min。
通过减压蒸馏将大部分芳香胺回收，减压蒸馏的绝对压力不高于1KPa，优选不高于0.8KPa，更优选不高于0.4KPa。减压蒸馏的温度为40-100℃，优选60-80℃。
蒸去芳香胺后，剩余物为AKD、盐酸三乙胺和残留的N,N-二甲基苯胺，要用稀酸洗去残留的胺和铵盐才能将AKD分出。
稀盐酸的质量百分比浓度为2-10%，优选4-8%，稀盐酸加入量是脂肪酰氯质量的0.3-1.0倍。
为了减少酸液及盐在AKD中的残存，酸洗后再用金属氯化盐的水溶液洗涤，金属氯化盐的水溶液的质量百分比浓度为1-10%，优选3-8%，更优选4-6%。金属氯化盐的水溶液加入量是脂肪酰氯质量的0.2-0.8倍，优选0.4-0.6倍。此外，加入的稀盐酸和金属氯化盐的水溶液的温度为室温至90℃，优选60-80℃。
为了能充分中和芳香胺和溶解铵盐，要在搅拌下加入盐酸，搅拌时间1-15min，优选6-9min；加入金属氯化盐的水溶液后，搅拌时间1-15min，优选2-6min。
为了使油相和水相的界面分清楚，稀酸及金属氯化盐的水溶液洗涤后要静置8-60min，优选20-50min，更优选25-35min。
分去水相后，油相AKD经真空脱水即得AKD产品。真空脱水的温度为80-140℃，优选100-120℃，负压要小于-0.09MPa，例如-0.095MPa或-0.1MPa。
本发明与现有生产AKD的方法比较，有如下特点：
（1）以芳香胺作为溶剂，反应体系粘度小，可采用结构简单的设备生产，投资小；酰氯与三乙胺反应充分，制得的AKD产品质量好。
（2）与甲苯等作为溶剂的方法相比，由于芳香胺呈碱性，可用稀酸洗去，AKD产品中无有机溶剂残留。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为质量份，所有的百分比为质量百分比。
实施例
以下实施例和对比实施例中所用反应釜为1L带搅拌双层的玻璃反应釜（DGR-1型，购自宁波东胜科技有限公司)。以下实施例和对比实施例中所用的脂肪酰氯均是脂肪酰氯混合物，其是由相应脂肪酸（益海（连云港）油化工业有限公司生产的锐龙牌产品）与二氯亚砜或光气反应制得，脂肪酰氯的含量不小于98.5%。锐龙牌三种不同的脂肪酸含量的产品通过常规的与二氯亚砜或光气反应得到的三种脂肪酸酰氯。第一种脂肪酰氯混合物中C12、C14、C16、C18、C18:1和C22所占的质量百分比分别为0.50%、0.26%、60%、39%、0.10%、0.14%，由相应的脂肪酸（C12、C14、C16、C18、C18:1和C22所占的质量百分比分别为0.50%、0.26%、60%、39%、0.10%、0.14%）制备。第二种脂肪酰氯混合物中C12、C14、C16、C18、C20和C22所占的质量百分比分别为0.05%、0.3%、34.5%、65%、0.10%、0.05%，由相应的脂肪酸（C12、C14、C16、C18、C20和C22所占的质量百分比分别为0.05%、0.3%、34.5%、65%、0.10%、0.05%）制备。第三种脂肪酰氯混合物中C14、C16、C18、C20、C20:1和C22:1所占的质量百分比分别为0.2%、3.6%、96%、0.12%、0.05%、0.03%，是由相应的脂肪酸（C14、C16、C18、C20、C20:1和C22:1所占的质量百分比分别为0.2%、3.6%、96%、0.12%、0.05%、0.03%）制备。
N,N-二甲苯胺和三乙胺为市购分析纯试剂，水含量均小于0.1%；整个反应在氮气保护下进行。
下面所有的实施例中，反应均在氮气保护下进行。
AKD的含量以电位滴定法测定，即过量吗啉和AKD在二氯甲烷溶液中完全反应后，未反应的吗啉用盐酸乙醇溶液经电位滴定即可确定AKD的含量。
二甲苯胺的检测采用气相色谱法。外标法，载气为氦气，压力8.5psi；柱箱温度：初始温度110℃，保持3min，以20℃/min升温速率升温到235℃，保持10min；进样口300℃；检测器FID，320℃；氢气流速35mL/min；空气流速350mL/min；色谱柱，HP-5；进样量0.5μL，分流比50:1，溶剂为甲苯。
甲苯的检测采用气相色谱法。内标法，内标物环己酮。载气为氮气，流速2.5mL/min；柱箱温度60℃；氢气流速40mL/min；空气流速440mL/min；色谱柱，HP-5；进样量1μL，分流比5:1，溶剂为正己烷。
实施例1
以脂肪酰氯混合物的总质量计，所用脂肪酰氯混合物中C12、C14、C16、C18、C18:1和C22所占的质量百分比分别为0.50%、0.26%、60%、39%、0.10%、0.14%，由相应的脂肪酸（C12、C14、C16、C18、C18:1和C22所占的质量百分比分别为0.50%、0.26%、60%、39%、0.10%、0.14%）与二氯亚砜或光气反应制备，其中C12指十二酸脂肪酰氯，C14指的是十四酸脂肪酰氯，C16指的是十六酸脂肪酰氯，C18指十八酸脂肪酰氯，C18:1指的是含有十八个碳原子和一个烯键的脂肪酰氯，C22指的是二十二酸脂肪酰氯。
将101g（1mol）三乙胺和170g N,N-二甲基苯胺加入反应釜，维持内容物温度约50℃，搅拌下经90min滴加285g（1mol）脂肪酰氯，65-70℃保温50min,在压力0.4KPa、浴温60-80℃下减压蒸出N,N-二甲基苯胺，加入90℃的稀盐酸（质量百分比浓度5%）200g，搅拌9min，静置35min，分去水相，再加入90℃的稀盐水（质量百分比浓度5%）135g，搅拌6min，静置35min，分去水相，油相于120℃、-0.095MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量92%。未检出N,N-二甲苯胺。
实施例2
所用脂肪酰氯同实例1。
具体操作方法同实施例1，不同之处在于其中三乙胺106g（1.05mol），N,N-二甲基苯胺200g，滴加温度55℃，经80min滴加285g（1mol）脂肪酰氯，保温40min；75℃稀盐酸（5%）200g，搅拌9min，静置35min，75℃稀盐水（4%）135g，搅拌6min，静置35min；于120℃、-0.095MPa真空脱水，所得AKD含量94%。未检出N,N-二甲苯胺。
实施例3
所用脂肪酰氯同实例1。
具体操作方法同实施例1，不同之外在于其中三乙胺111g（1.1mol），N,N-二甲基苯胺228g，滴加温度60℃，经70min滴加285g（1mol）脂肪酰氯，保温30min；60℃稀盐酸（5%）200g，搅拌9min，静置35min，60℃稀盐水（4%）135g，搅拌6min，静置35min；于120℃、-0.095MPa真空脱水，所得AKD含量93.7%。未检出N,N-二甲苯胺。
实施例4
所用脂肪酰氯混合物中C12、C14、C16、C18、C20和C22所占的质量百分比分别为0.05%、0.3%、34.5%、65%、0.10%、0.05%，由相应的脂肪酸（C12、C14、C16、C18、C20和C22所占的质量百分比分别为0.05%、0.3%、34.5%、65%、0.10%、0.05%）与二氯亚砜或光气反应制备，其中C12指十二酸脂肪酰氯，C14指的是十四酸脂肪酰氯，C16指的是十六酸脂肪酰氯，C18指十八酸脂肪酰氯，C20指的是二十酸脂肪酰氯，C22指的是二十二酸脂肪酰氯。
具体操作方法同实施例1，其中三乙胺101g（1mol），N,N-二甲基苯胺205g，滴加温度60℃，经80min滴加293g（1mol）脂肪酰氯，保温50min；60℃稀盐酸（6%）176g，搅拌6min，静置25min，60℃稀盐水（5%）147g，搅拌2min，静置25min；于100℃、-0.095MPa真空脱水，所得AKD含量92.5%。未检出N,N-二甲苯胺。
实施例5
所用脂肪酰氯同实例4。
具体操作方法同实施例1，其中三乙胺106g（1.05mol），N,N-二甲基苯胺234g，滴加温度50℃，经70min滴加293g（1mol）脂肪酰氯，保温40min；90℃稀盐酸（6%）176g，搅拌6min，静置25min，90℃稀盐水（5%）147g，搅拌2min，静置25min；于100℃、-0.095MPa真空脱水，所得AKD含量92%。未检出N,N-二甲苯胺。
实施例6
所用脂肪酰氯同实例4。
具体操作方法同实施例1，其中三乙胺111g（1.1mol），N,N-二甲基苯胺176g，滴加温度55℃，经90min滴加293g（1mol）脂肪酰氯，保温30min；75℃稀盐酸（6%）176g，搅拌6min，静置25min，75℃稀盐水（5%）147g，搅拌2min，静置25min；于100℃、-0.095MPa真空脱水，所得AKD含量93.4%。未检出N,N-二甲苯胺。
实施例7
所用脂肪酰氯混合物中C14、C16、C18、C20、C20:1和C22:1所占的质量百分比分别为0.2%、3.6%、96%、0.12%、0.05%、0.03%，是由相应的脂肪酸（C14、C16、C18、C20、C20:1和C22:1所占的质量百分比分别为0.2%、3.6%、96%、0.12%、0.05%、0.03%）与二氯亚砜或光气反应制备，其中C14指的是十四酸脂肪酰氯，C16指的是十六酸脂肪酰氯，C18指十八酸脂肪酰氯，C20指二十酸脂肪酰氯，C20:1指的是含有二十个碳原子和一个烯键的脂肪酰氯，C22:1指的是含有二十二个碳原子和一个烯键的脂肪酰氯。
具体操作方法同实施例1，其中三乙胺101g（1mol），N,N-二甲基苯胺234g，滴加温度55℃，经90min滴加301g（1mol）脂肪酰氯，保温40min；60℃稀盐酸（5%）210g，搅拌6min，静置25min，60℃稀盐水（4%）180g，搅拌2min，静置25min；于110℃、-0.095MPa真空脱水，所得AKD含量93%。未检出N,N-二甲苯胺。
实施例8
所用脂肪酰氯同实例7。
具体操作方法同实施例1，其中三乙胺106g（1.05mol），N,N-二甲基苯胺181g，滴加温度60℃，经80min滴加301g（1mol）脂肪酰氯，保温30min；90℃稀盐酸（5%）210g，搅拌6min，静置25min，90℃稀盐水（4%）180g，搅拌2min，静置25min；于110℃、-0.095MPa真空脱水，所得AKD含量92.6%。未检出N,N-二甲苯胺。
实施例9
所用脂肪酰氯同实例7。
具体操作方法同实施例1，其中三乙胺111g（1.1mol），N,N-二甲基苯胺205g，滴加温度50℃，经80min滴加301g（1mol）脂肪酰氯，保温30min；90℃稀盐酸（7%）150g，搅拌8min，静置30min，90℃稀盐水（6%）120g，搅拌4min，静置30min；于110℃、-0.095MPa真空脱水，所得AKD含量92.2%。未检出N,N-二甲苯胺。
对比实例1
所用脂肪酰氯同实例1。
将200g甲苯和115g三乙胺加入反应釜，维持内容物温度约50℃，搅拌下经80min滴加285g（1mol）脂肪酰氯。滴毕，于65℃搅拌1.5h，加入75℃稀盐酸（5%）165g，搅拌9min，静置15min，分去水相。加入75℃盐水（5%）140g，搅拌3min，静置10mn，分去水相，于-0.07至-0.095MPa和80-110℃蒸出甲苯得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量93%。AKD产品中甲苯的残余量3000mg/Kg。
对比实例2
所用脂肪酰氯同实例1。
将210g三乙胺加入反应釜，加热至40℃，维持内容物温度40-55℃，搅拌下经80min滴加286g（1mol）脂肪酰氯，65-70℃保温30min,在-0.08MPa至-0.095MPa和45-60℃下减压蒸出三乙胺，加入70℃的稀盐酸（质量百分比浓度8.8%）245g，搅拌9min，内容物于70℃放置25min，分去水相，油相于100-120℃和-0.08至-0.095MPa真空脱水得AKD成品。产品外观乳白色蜡状固体，熔点47-49℃，AKD含量89.3%量。
在使用纯三乙胺进行反应的过程中，反应体系随着反应的进行，目测到粘度越来越大。
对比实例3
所用脂肪酰氯同实例1。
将200g二甲苯胺加入反应釜，加热至40℃，维持内容物温度40-55℃，搅拌下经80min滴加286g（1mol）脂肪酰氯，65-70℃保温30min，在压力0.4KPa和浴温60-80℃下减压蒸出N,N-二甲基苯胺，加入90℃的稀盐酸（质量百分比浓度5%）200g，搅拌9min，静置35min，分去水相，再加入90℃的稀盐水（质量百分比浓度5%）135g，搅拌6min，静置35min，分去水相，油相于120℃和-0.095MPa真空脱水，冷却后得到较为疏松的白色蜡状固体，熔点53-55℃，碘值0.6mg/Kg,酸值208mg（KOH）/Kg，AKD含量为0。说明二甲苯胺的碱性不足以与脂肪酰氯反应形成AKD。
从以上的实施例可以看出，在反应体系中加入苯胺类化合物，有利于促进整个反应体系的反应，一方面苯胺类化合物在反应过程中不参与反应，减少或避免了AKD产品中的溶剂残留，另一方面解决了纯三乙胺在反应过程中粘度高反应不充分因此造成副产物产生的问题，提高了产品AKD产品的纯度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (29)
1.一种制备AKD的方法，所述方法包括以下步骤：
a)脂肪酰氯与脂肪叔胺在芳香叔胺溶剂中进行反应，以制备AKD，优选的，所述脂肪叔胺为三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺和/或它们的任意混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括步骤：
b)蒸馏，以除去芳香叔胺；优选的，所述蒸馏为减压蒸馏。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括：
c)加入稀酸洗涤，并分离出有机相；优选的，所述的稀酸包括稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸或其任意混合物，更优选为稀盐酸。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述洗涤为洗去残留的芳香叔胺和反应中产生的脂肪叔胺盐。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括：
d)用金属氯化盐的水溶液洗涤有机相；优选的，所述金属氯化盐包括氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铷或其任意混合物。
6.一种制备AKD的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)将脂肪酰氯加至含有脂肪叔胺的芳香叔胺中，以反应制备AKD；优选的，将脂肪酰氯滴加至含有脂肪叔胺的芳香叔胺中；优选的，脂肪叔胺为三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺和/或它们的任意混合物；
b)蒸馏，以除去芳香叔胺；
c)加入稀酸洗涤，并分离出有机相；优选的，所述的稀酸包括稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸或其任意混合物，更优选为稀盐酸；
d)用金属氯化盐的水溶液洗涤所述有机相；优选的，所述金属氯化盐包括氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铷或其任意混合物；
e)脱水，得到AKD；优选的，所述脱水为真空脱水或冷冻干燥。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述蒸馏为减压蒸馏。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤a）中，所述反应于保温条件下进行。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤c）中所述的洗涤为洗去残留的芳香叔胺和反应中产生的脂肪叔胺盐。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述芳香叔胺选自N,N-二甲苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、N,N-二乙基苯胺中的一种或多种。
11.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述脂肪酰氯为十二至二十二碳脂肪酰氯中的一种或多种，优选为十二酸脂肪酰氯、十四酸脂肪酰氯、十六酸脂肪酰氯、十八酸脂肪酰氯、二十酸脂肪酰氯、二十二酸脂肪酰氯中的一种或多种，更优选为十六和/或十八碳酰氯。
12.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述三乙胺和脂肪酰氯的摩尔比是1-4:1，优选1-1.5:1。
13.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，芳香叔胺与脂肪酰氯的质量比为0.4-3:1，优选0.6-1.5:1。
14.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)的滴加温度是30-65℃，优选40-60℃。
15.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)的滴加时间为60-120min，优选70-90min。
16.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述保温为55-75℃保温。
17.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述保温时间为10-90min，优选20-70min，更优选30-50min。
18.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的真空度不高于1KPa，优选不高于0.8KPa，更优选不高于0.4KPa。
19.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为40-100℃，优选60-80℃。
20.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤c)中稀酸的质量百分比浓度为2-20%，优选4-15%。
21.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤c)中，以质量计，稀酸的加入量是脂肪酰氯质量的0.3-2.0倍。
22.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤d)中金属氯化盐的水溶液的质量百分比浓度为1-30%，优选3-20%，更优选4-15%。
23.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤d)中，以质量计，金属氯化盐的水溶液加入量是脂肪酰氯质量的0.2-0.8倍，优选0.4-0.6倍。
24.如权利要求6所述的方法，其特征在于，加入的金属氯化盐的水溶液的温度为20℃至90℃，优选60-80℃。
25.如权利要求6所述的方法，其特征在于，加入的金属氯化盐的水溶液的温度为20℃至90℃，优选60-80℃。
26.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤e)中所述的真空脱水的温度为80-140℃，优选100-120℃。
27.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤e）中所述的真空脱水的负压小于0.09MPa。
28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)在惰性气体保护下进行；优选的，所述惰性气体为氮气。
29.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)、步骤c)和/或步骤d)在惰性气体保护下进行；优选的，所述惰性气体为氮气。
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