CN1596252A - 制备烷基烯酮二聚体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使酰氯与叔胺以1∶1至1∶1.6的摩尔比、在65－150℃下、停留时间为1－30分钟下以及在不存在溶剂下反应而制备烷基烯酮二聚体的方法。将所述反应物充分混合并从反应混合物中分离烷基烯酮二聚体。

Description

制备烷基烯酮二聚体的方法
本发明涉及一种通过使酰氯与叔胺在不存在溶剂下完全混合而反应并从反应混合物中分离烷基烯酮二聚体而制备烷基烯酮二聚体的方法。
EP-A-0550107公开了一种通过使酰氯与三乙胺在不存在溶剂下反应而制备烷基烯酮二聚体的方法。将酰氯在完全混合下以不超过3mol/h/mol三乙胺的速率供入三乙胺中，对混合、进料速率和换热进行调节以将混合物的粘度保持低于250mP·as，该粘度在60℃下测定(剪切速率大于100s-1)。然后通过用稀盐酸处理而从反应混合物中萃取过量胺。该反应在50-100℃，优选55-65℃下进行。
EP-A-0612739同样公开了一种通过使脂肪酸酰卤与叔胺反应而制备烷基烯酮二聚体的方法。在该方法中，对每摩尔脂肪酸酰卤至少使用1.15摩尔叔胺且该反应在基于脂肪酸酰卤的量不超过10重量％的额外溶剂存在下进行。烷基烯酮二聚体通过汽提叔胺并随后用稀酸萃取而得到。
EP-A-0684940同样公开了一种由酰卤和叔胺制备烷基烯酮二聚体的方法。该反应在含有烷基烯酮二聚体和已经制备的叔胺氢卤酸盐晶体的起始反应混合物存在下并在基于脂肪酸酰卤不超过10重量％的溶剂存在下间歇进行。
EP-A-0741121公开了通过使脂肪酸酰卤与叔胺在惰性有机溶剂中反应而制备烷基烯酮二聚体。为了后处理该反应混合物，首先蒸除大部分惰性有机溶剂，然后加入水或蒸汽并继续蒸馏。可如此得到的烷基烯酮二聚体仅含有少量残留溶剂且通常具有的烷基烯酮二聚体含量为约90重量％。对许多应用而言，烷基烯酮二聚体中甚至少量的残留溶剂也是不利的。
本发明的目的是以高时空产率和烷基烯酮二聚体的含量为至少89重量％制备不含溶剂的烷基烯酮二聚体。
我们发现该目的根据本发明由一种通过使酰氯与叔胺在不存在溶剂下完全混合而反应并从反应混合物中分离烷基烯酮二聚体而制备烷基烯酮二聚体的方法得以实现，其中酰氯和叔胺以1∶1至1∶1.6的摩尔比在65-150℃下反应，停留时间为1-30分钟。
尽管在该反应中形成的烷基烯酮二聚体在反应条件下为液体，但在该反应中形成的盐基本上不溶于反应混合物中并导致该混合物的粘度显著增加。因此，该反应混合物在60℃下的粘度例如为300mPa·s-100Pa·s(在Physica旋转粘度计中测量)。该反应混合物的粘度优选为500-8000mPa·s。
烷基烯酮二聚体例如可以借助下式表示：
Figure A0282368800041
其中
R1为C4-C30烷基或C4-C30链烯基，和
R2为氢或C1-C8烷基，
其中烷基R1以及若R2为烷基的话还有R2各自可以为线性的或支化的。用于该反应中的酰氯例如为下式所示：
Figure A0282368800042
其中R1和R2具有式I中所述含义。酰氯II优选具有14-22个碳原子。也可以使用不同酰氯的混合物。具有工业重要性的混合物实例是可以通过氯化天然脂肪酸得到的那些，如基于由椰子油、浮油、蓖麻油、橄榄油、牛脂或棕榈仁油得到的脂肪酸的酰氯。酰氯的典型实例是肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、硬脂酰氯、山萮酰氯、油酰氯和异硬脂酰氯。
可以使用的叔胺是具有至少一个甲基的单胺或二胺。优选下式的单胺：
其中R1、R2和R3相互独立地为C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C5-或C6环烷基，或R1和R2经由具有至多6个，优选4或5个碳原子的亚烷基连接。单胺的实例是二甲基环己基胺、二乙基甲基胺、二甲基乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、二甲基异丙基胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、二甲基丁基胺和二甲基-2-乙基己基胺。二胺的实例是N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N’-四甲基己二胺和N，N-二甲基-N’，N’-二乙基丙二胺。单胺和二胺的混合物也是可能的。优选使用的叔胺是二甲基环己基胺、二甲基异丙基胺、二甲基乙基胺和N-甲基哌啶。
酰氯和叔胺以1∶1至1∶1.6，优选1∶1至1∶1.25，特别优选1∶1.02至1∶1.10的摩尔比反应。该反应在65-150℃，优选70-110℃，尤其是80-110℃下进行。将反应物例如在静态或动态混合器中，例如在泵、挤出机、捏合机或喷嘴中完全混合。例如，可将酰氯和叔胺各自相互独立地计量加入，然后将反应物相互混合并借助泵、捏合机或挤出机输送反应混合物。
酰氯和叔胺例如也可以在多介质喷嘴中喷雾并混合。酰氯和叔胺的反应非常迅速并因此在数分钟内完成。喷雾时得到叔胺和酰氯的细碎产物料流。喷雾反应物的平均粒径例如为1-1000μm，优选10-100μm。借助合适的冷却单元，将反应温度保持在上述范围内。例如可以使用确保反应物完全混合并具有大换热表面的反应器，例如带有换热器的回路反应器或行星辊式挤出机。从反应区中除去反应热的另一可能方式是蒸发冷却。此时作为更易挥发组分的叔胺气化并在冷凝后送回该方法中。该反应可以在大气压力、减压或超计大气压力下进行，例如在50绝对毫巴至100绝对巴，优选50绝对毫巴至10绝对巴下进行。例如，若使用带有外部反混的管式反应器，则该反应可以例如在大气压力至100绝对巴，优选大气压力至10绝对巴下进行。例如在捏合机的连续程序中，可以在50绝对毫巴至10绝对巴的范围内使用蒸发冷却进行操作。
酰氯与叔胺的反应优选连续进行。用于该目的的合适设备例如是带有或不带用于混合和/或除热的内件的管式反应器、连续操作的捏合机或带有混合喷嘴和输送装置的管式反应器。反应器必须还带有合适的换热器。在反应区中的停留时间例如为1-30分钟，优选1-15分钟。
叔胺与酰氯的反应特别优选通过如下方式进行：在70-120℃，优选90-110℃下将反应物相互独立地连续供入连续操作的挤出机，例如双螺杆挤出机或行星辊式挤出机中。特别优选将二甲基异丙基胺、二甲基乙基胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉和三乙基胺用作用于该目的的胺组分。
在反应结束后，以常规方式后处理反应混合物，例如借助物理方法如离心分离，或通过将铵盐溶于水或稀酸中。这通过例如使用稀酸如稀硫酸(浓度为约2-20重量％)来萃取反应中形成的铵盐而进行。此时呈铵盐形式的过量胺与在反应中形成的铵盐一起溶于水相中并被分离。在有利的程序中，将反应淤浆引入装有搅拌器且首先在其中放入65-90℃，优选70-80℃的稀硫酸的釜中。后处理反应淤浆的优选方式是使用动态混合器，其中淤浆垂直于旋转轴输入。在相分离之后，优选将分离的烷基烯酮二聚体用水在混合器-沉降器设备中进一步萃取。
得到二烯酮含量为至少89重量％的烷基烯酮二聚体。在大多数情况下，二烯酮含量为至少90重量％。
可以通过本发明方法得到的二烯酮用作拒水剂。这些化合物的最重要应用是用于纸张的机器施胶。为此，将借助保护性胶体分散于水中的烷基烯酮二聚体在排水之前加入纸料中。通常使用的量基于干纸料为0.05-0.20重量％。
实施例中提到的内酯含量为以重量％表示的式I的烷基烯酮二聚体的含量。提到的停留时间为通过合适方法(例如染料浓度)测量的平均停留时间。
实施例1
在由总长为100cm且内径为5cm的双壁管组成的管式反应器中进行反应。该管式反应器装有接近壁的强力混合器。反应器容积为122ml。在反应器入口处设置两个入口喷嘴。在反应器中部设置另一喷嘴，用以额外排放原料或取样。该反应器含有沿长度方向分布的三个温度测量点和位于末端的排放喷嘴。强力混合器的设计应使两种反应物在叔胺和酰氯的计量加入点发生完全混合并在反应器的其它过程中除了混合之外还发生反应混合物到反应器出口的输送。反应器的温度通过加热/冷却循环进行控制。将反应排出物在搅拌设备中间歇处理或优选连续后处理(通常通过含水酸萃取)。在间歇后处理中，将反应排出物样品搅拌到65℃的稀硫酸中。在静置30分钟后，发生相分离。排出水相。将有机相与水再次混合并在65℃下搅拌15分钟。在相分离之后，分离出有机相并通过IR光谱法测量。
在连续后处理中，将全部反应排出物直接供入两级混合器-沉降器设备中并在65-70℃下用被酸(如H2SO4或HCl)酸化的水萃取铵盐。
该反应通过借助两个泵将硬脂酰氯和二甲基环己基胺经由入口喷嘴同时计量加入反应器中而开始。反应混合物在反应器中的停留时间可以借助计量加入速率来建立。在标准程序中，经由单独的入口喷嘴将453g(1.5mol)硬脂酰氯/小时和209g(1.65mol)二甲基环己基胺/小时计量加入反应器的上部。套内温度为60℃。由于反应放热，反应混合物的内部温度升至68-71℃(测量点位于计量加入点的中部附近)，并稳定在该温度下。在约10分钟的停留时间之后，在反应器底部出现产物。在整个反应器上的温度分布是在反应器出口处为66℃且在计量加入点为71℃。在连续操作2小时后，取出反应排出物样品并通过将该反应混合物与稀硫酸在65℃下一起搅拌15分钟而间歇后处理。在静置30分钟后，发生相分离。将有机相再次用水萃取并进行相分离。排出水相并通过IR光谱法测量有机相。测定出内酯含量为90.8％。
实施例2
使用实施例1所述的管式反应器并在每种情况下经由入口喷嘴每小时供入906g(3mol)硬脂酰氯和406g(3.2mol)二甲基环己基胺。借助两个天平计量加入原料。反应器的套内温度为60℃。由于反应放热，反应混合物的温度升至75-79℃并在反应器出口降至70-72℃。在约5分钟的停留时间之后，经由反应器的出口喷嘴排出反应产物。将所得胺盐酸盐的含水萃取在连接于该反应器的混合器-沉降器设备中进行。将硬脂基二烯酮作为上层相分离并连续取出。当连续操作3.5小时后取样时，IR光谱分析得到内酯含量为92.7％。
实施例3
所用反应器为装有可加热内轴的捏合机。该反应器的内部容积为0.47升。该捏合机的轴和套可以借助外部加热/冷却循环单独加热。经由共同的入口喷嘴计量加入两种反应物，其中酰氯和胺借助混合喷嘴预混并直接计量加入该反应器中。反应混合物的温度借助密封在反应器壁中的热电偶测量。将该反应器预热至60℃并将内轴预热至52℃。在每种情况下，经由混合喷嘴每小时将825g二甲基环己基胺和1750g牛脂酰氯计量加入反应器中。反应混合物在反应器中的平均停留时间为9.5分钟。反应混合物在进入反应器中时的温度为78-79℃，而在反应器出口处的温度为71-73℃。按实施例1所述后处理反应产物。其内酯含量为90.9％。
实施例4
使用实施例3所述的捏合机，但将套温和内轴温度调节为75℃。通过在每种情况下每小时将1167g N-甲基哌啶和3185g牛脂酰氯泵入反应器中而连续操作反应器。反应混合物的温度升至94-97℃。反应器出口处为88℃。按实施例1所述后处理反应混合物。烷基烯酮二聚体的内酯含量为90.1％。
实施例5
使用实施例3所述的反应器，但将套温调节为70℃并将内轴温度调节为55℃。通过每小时连续加入1167g N-甲基哌啶并同时加入3185g牛脂酰氯而连续操作反应器。反应混合物的内部温度在反应器入口处为84-87℃，而在反应器出口处为约79℃，平均停留时间为约5.5分钟。按实施例1所述后处理反应混合物。烷基烯酮二聚体的内酯含量为92.5％。
实施例6
反应器由混合喷嘴、环形双壁管(内径为9mm)和泵组成。混合喷嘴的安装应使两种原料在泵的中间附近混合，并然后进一步被输送到泵中。将另一双壁直管(内径为9mm)作为支管装于第一环形管上，以使两种反应物必须首先通过泵和环形管式反应器，然后进入直管中。安装于环形管式反应器中的泵具有2-20kg/h的可控输料速率。
整个反应器装有三个温度测量点和两个压力测量点。温度借助两个可以相互独立调节的加热循环而控制。测得总反应器容积为102ml，包括环形反应器中的65ml和直管中的37ml。将环形管式反应器的加热循环的温度调节为60℃并将直管反应器的温度调节为66℃。
通过经由混合喷嘴将186g二甲基异丙基胺/小时和584g牛脂酰氯/小时计量加入环形管式反应器中而开始反应。该反应器段中的内部温度快速升至76-80℃，并稳定在该值下。在约7分钟的停留时间后，产物出现在反应器末端并在调节pH之后可以通过含水萃取以常规方式进行后处理。第二反应器段中的温度为71-72℃；在反应器排出物中测得的温度为70℃。在后处理排出物之后，通过IR光谱法测得内酯含量为92.1％。
实施例7
使用实施例7所述的反应器。将环形管式反应器的加热循环温度调节为60℃并将直管反应器的温度调节为95℃。
通过经由混合喷嘴将186g二甲基异丙基胺/小时和584g牛脂酰氯/小时同时计量加入环形管式反应器中而开始反应。该反应器段中的内部温度快速升至76-80℃，并稳定在该值下。在约7分钟的停留时间后，产物从反应器末端排出并在调节pH之后可以通过含水萃取以常规方式进行后处理。第二反应器段中的温度稳定为87-90℃；在反应器出口处测得温度为88℃。在后处理排出物之后，通过IR光谱法在分离出来的上层相中测得内酯含量为90.4％。
实施例8
将自由体积为1.2dm3的双螺杆挤出机加热到90℃。借助两个泵以表1所示的质量流速将牛脂酰氯(TFACl)和二甲基异丙基胺(DMiPA)计量加入该设备中。由于反应放热，内部温度达到95-106℃。通过将反应淤浆与0.362倍质量流速的10.6％浓度硫酸在直接连于挤出机的动态混合器中混合而将反应排出物连续后处理。固体二甲基异丙基铵盐酸盐溶于水相中。得到两个液相。然后从铵盐的酸性溶液中分离烯酮二聚体的熔体并用75℃的水在连续操作的混合器-沉降器级联中洗涤两次。烯酮二聚体的β-内酯含量示于表1中。
                       表1
实施例 TFACl[kg/h] DMiPA[kg/h] β-内酯[％]
8a 12.60 4.32 93.1
8b 15.75 5.40 90.6
8c 18.90 6.48 90.6
8d 22.06 7.56 91.3
实施例9
将自由体积为1.7dm3且由两个装有6个混合器元件的射孔组成的行星辊式挤出机借助位于各射孔中的外部介质加热。借助两个泵以表2所示比例将牛脂酰氯(TFACl)和二甲基异丙基胺(DMiPA)计量加入该设备中。反应排出物通过将反应淤浆与0.362倍质量的10.6％浓度硫酸在搅拌容器中混合而间歇后处理。固体二甲基异丙基铵盐酸盐溶于水相中。得到两个液相。然后从铵盐的酸性溶液中分离烯酮二聚体的熔体并用75℃的水洗涤两次。烯酮二聚体的β-内酯含量示于表2中。
                                    表2
实验 胺/TFACl摩尔比 生产量，kg/h 射孔1的温度，℃ 射孔2的温度，℃ IR分析平均值内酯，％
9a 1.122 39.0 60 80.0 92.2
9b 1.127 51.5 70 72.5 93.3
9c 1.121 42.4 80 65.0 92.9
9d 1.121 25.5 80 80.0 92.8
9e 1.171 32.2 90 87.5 91.1
9f 1.122 42.6 100 80.0 89.3
9g 1.0575 40.0 90 80 91.7
9h 1.105 40.0 90 80 92.8
9i 1.105 40.0 90 80 93.6
9k 1.2 40.0 70 80 93.3
实施例9a-9f使用二甲基异丙基胺进行，而实施例9g-9k使用二甲基乙基胺进行。
实施例10
根据本发明制备的烷基烯酮二聚体和市售烷基烯酮二聚体在纸张施胶上的对比
将根据实施例1(a)制备的烷基烯酮二聚体在70℃下熔融并借助Ultraturrax搅拌器在80℃下分散于作为分散剂的0.1％木素磺酸盐、2％阳离子淀粉和水(补足至100％)的溶液中，其中烯酮二聚体的含量为6％。借助高压均化器(APV)在200巴下将粗乳液均化2次并冷却至20℃。将由此得到的AKD分散体以表3所示的浓度(基于干纸料)加入实验造纸机中。纸料含有30重量％的松浆硫酸盐、70重量％的山毛榉榉浆硫酸盐和20重量％的CaCO3(Omya的HydrocarbOG)。具有80g/m2基重的所得纸张的疏水特性借助Cobb 60s值和HST值测定。
使用Hercules施胶试验机测定施胶程度(HST值)：
将纸张样品夹于夹持器上；将10ml试验油墨倾在样品上并开始测量。当达到选定的反射度端点时，计时器停止。记录时间并以秒表示穿透时间。
对比例1
为了进行对比，同样通过上述方法由市售烷基烯酮二聚体(Basoplast20浓缩型，内酯含量为85％)制备含有6％烷基烯酮二聚体的水分散体并按上所述作为施胶剂进行测试。
                                    表3
烷基烯酮二聚体的制备实施例 根据如下标准测定的施胶 烷基烯酮二聚体的量，基于干纸料[重量％]
0.06 0.072 0.084 0.096 0.108 0.12
实施例1c Cobb 60s 60 47 32 29 25 24
对比例1 Cobb 60s 72 67 44 30 26 25
实施例1c HST 9 12 40 71 126 163
对比例1 HST 2 6 37 62 118 124
对比例2
首先将580g无水甲苯和279g(2.20mol)干燥的二甲基环己基胺放入装有接近壁的搅拌器、热电偶和计量装置的双壁2升搅拌设备中，并加热到50℃。在达到50℃的内部温度后，在彻底搅拌下借助计量泵将584g(2.00mol)牛脂酰氯(C16/C18混合物)以234g/h的牛脂酰氯速率由放置在天平上的容器泵入反应器中。由于反应放热，温度快速升至70℃。反应混合物的粘度同样显著增加。借助外部加热/冷却循环，确保温度不超过75℃。在计量加入硬脂酰氯结束后，将混合物在65-70℃下再搅拌45分钟。然后将20.6g浓硫酸缓慢加入反应混合物中，再加入400ml水，在65℃下搅拌15分钟。在相分离30分钟后，排出水相。将有机相用250g水再次洗涤。在分离水相之后，在减压下蒸除溶剂。
得到507g内酯含量为85.3％(IR光谱分析)的烷基烯酮二聚体。对比例3(根据EP-A-550 107的对比)
首先将230g(2.27mol)三乙基胺放入对比例2所述的搅拌设备中，并将其加热到50℃。然后在60分钟内计量加入614g(2.08mol)牛脂酰氯。调节加热循环的温度以使内部温度不超过65℃。将粘稠的反应混合物在65℃下再搅拌15分钟，然后加入416ml 10％浓度的盐酸，并在60℃下搅拌15分钟。然后关闭搅拌器。15分钟后排出水相。加入100g水，并将混合物在60℃下搅拌15分钟。然后关闭搅拌器，并在30分钟后排出水相。有机相的内酯含量为约85.4％(IR光谱分析)。

Claims (9)

1.一种通过使酰氯与叔胺在不存在溶剂下完全混合而反应并从反应混合物中分离烷基二烯酮而制备烷基二烯酮的方法，其中酰氯和叔胺以1∶1至1∶1.6的摩尔比在65-150℃下反应且停留时间为1-30分钟。
2.如权利要求1所要求的方法，其中反应混合物的粘度为300mPa·s-100Pa·s(在Physica旋转粘度计中测定)。
3.如权利要求1所要求的方法，其中反应混合物的粘度为500-8 000mPa·s(于60℃下在Physica旋转粘度计中测定)。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中将反应物在静态或动态混合器中完全混合。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中酰氯和叔胺各自相互独立地计量加入，然后将反应物相互混合并借助泵、捏合机或挤出机输送反应混合物。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中反应连续进行。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中反应在双螺杆挤出机或行星辊式挤出机中进行，其中酰氯和叔胺相互独立地连续计量加入所述挤出机之一中并在通过该挤出机之后连续排出反应混合物。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中反应在70-120℃下进行。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中反应混合物在反应器中的停留时间为1-15分钟。
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