CN103524462B - 改性烷基烯酮二聚体及其制备方法 - Google Patents

改性烷基烯酮二聚体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性烷基烯酮二聚体的制备方法，包括如下步骤：将烷基烯酮二聚体、混晶固体碱组合催化剂、氢氧化钠、六氯铱酸钾混合，通入氮气，回流，在75-85℃滴加β-（邻羧苯基）丙烯酸，在4-6小时内滴加完毕，再继续保温2-3小时，分离除去固体物，再分离除去下层溶液，将上层有机相用水萃取，得到所述改性烷基烯酮二聚体。本发明可提高烷基烯酮二聚体产品的稳定性，并提高其应用效果。

Description

改性烷基烯酮二聚体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性烷基烯酮二聚体及其制备方法。
背景技术
烷基烯酮二聚体简称AKD，在造纸工业中是应用比较广泛的表面施胶剂。随着烷基烯酮二聚体合成技术的不断发展，利用烷基烯酮二聚体制造的造纸表面施胶剂乳液也在不断优化。在产品应用性能不断提高的同时，将原来生产的烷基烯酮二聚体的乳液固含量从10%左右提高至20%，甚至可达25%，可节省大量的水资源和能源，为企业提供了方便和降低了成本。然而随着节能减排呼声的不断高涨和水资源的严重不足，通过提高烷基烯酮二聚体在造纸中的应用性能的同时，需要高固含量的烷基烯酮二聚体乳液，节约能源和水资源。本发明在烷基烯酮二聚体接技一个基团对烷基烯酮二聚体进行部分改性，填补现有技术存在的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性烷基烯酮二聚体，以及该改性烷基烯酮二聚体的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明公开了一种改性烷基烯酮二聚体，其化学结构式如下：
式中R1为C4－C30烷基或C4－C30的链烯基，R2为氢或C1－C8烷基。
本发明还提供了一种上述改性烷基烯酮二聚体的制备方法，包括如下步骤：
将烷基烯酮二聚体、混晶固体碱组合催化剂、氢氧化钠、六氯铱酸钾混合，通入氮气，回流，在75-85℃滴加β-（邻羧苯基）丙烯酸，在4-6小时内滴加完毕，再继续保温2-3小时，分离除去固体物，再分离除去下层溶液，将上层有机相用水萃取，得到所述改性烷基烯酮二聚体。
上述技术方案中，各组份重量份数如下：
所述β-（邻羧苯基）丙烯酸结构式如下：
所述烷基烯酮二聚体即AKD，可采用常规市售产品，也可以采用例如中国专利CN101575323A公开的烷基烯酮二聚体。
所述混晶固体碱组合催化剂，通过如下步骤制备：
（1）先将CaCl2、AlCl3和MgCl2混合加水配成混合溶液A，将La(NO3)3和Zn(NO3)2混合加水配成混合溶液B，将碳酸钠加水配成溶液；
（2）将四硼酸钠、纳米碳酸锂和纳米氧化铜加水配成悬浮液C，8-12℃下同时滴加混合溶液A，混合溶液B及碳酸钠溶液，1-2小时内滴加完毕，继续搅拌2-3小时，然后升温至50-70℃，继续搅拌2-3小时，降温后分离沉淀物，洗涤、干燥；
（3）将步骤（2）的产物在950-1100℃下焙烧2-5小时，得到混晶固体碱；
（4）将三苯基膦合钴溶于四氢呋喃中，然后加入到所述混晶固体碱中混合，最后蒸发除去溶剂，得到所述混晶固体碱组合催化剂。
所述混晶固体碱组合催化剂的制备方法中，各组分优选的重量份数如下：无离子水500份、CaCl210份、Al Cl35份、MgCl23份、La(NO3)31份、Zn(NO3)210份、四硼酸钠1份、纳米氧化铜3份、纳米碳酸锂0.5份、碳酸钠20份、2%三苯基膦合钴溶液10份。
β-（邻羧苯基）丙烯酸可以参照《有机化合物合成手册》（孙昌俊等编，化学工业出版社,P395页）介绍的方法制备。
本发明利用固体碱催化剂和其他催化剂组合应用，对烷基烯酮二聚体引入一个基团，这个基团在烷基烯酮二聚体在乳液中分散成微颗粒后既带有亲水性，又具有屏蔽作用，阻止了微颗粒相互间的吸引作用，提高了乳液的稳定性，提高了烷基烯酮二聚体应用效果，还显著提高乳液的固含量。
具体实施方式
实施例1
一、改性烷基烯酮二聚体及制备方法：
（a）.化学组分：烷基烯酮二聚体100份、β-（邻羧苯基）丙烯酸15份、混晶固体碱组合催化剂3份、NaOH10份、六氯铱酸钾0.1份；
（b）.将烷基烯酮二聚体、混晶固体碱组合催化剂、NaOH、六氯铱酸钾放到四口烧瓶中，通入氮气，回流，在75℃滴加β-（邻羧基苄基）单体，在6小时内滴加完毕，再继续保温3小时，过滤除去固体物，静止30分钟，分离除去下层溶液，将上层有机相再用30份蒸馏水萃取3次，用200目过滤网过滤，冷却得到奶白色固体产品改性烷基烯酮二聚体。
二、烷基烯酮二聚体是采用中国发明专利CN101575323A所公开的产品。
三、混晶固体碱组合催化剂，通过以下步骤制备；
（a）.化学组分：
无离子水500份、CaCl210份、Al Cl35份、MgCl23份、La(NO3)31份、Zn(NO3)210份、四硼酸钠1份、纳米氧化铜3份、纳米碳酸锂0.5份、碳酸钠20份、2%三苯基膦合钴溶液10份（溶剂为四氢呋喃）
（b）.先将CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合溶解到125份无离子水中，将La(NO3)3和Zn(NO3)2混合溶解到125份无离子水中，将碳酸钠溶解到125份无离子水中，在反应釜中加入125份无离子水，再加入四硼酸钠、纳米碳酸锂和纳米氧化铜，开启高速分散机1500转∕分，将所有溶液温度控制在10℃，将CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合溶液，La(NO3)3和Zn(NO3)2混合溶液及碳酸钠溶液一起滴加到反应釜中，60分钟内滴加完毕，在10℃温度下高速搅拌3小时，然后升温至60℃，继续高速搅拌3小时，通过升温促使晶体增长，停止搅拌，降至常温，静止24小时后，抽滤沉淀物，每次用100份无离子水清洗2次，清洗沉淀物中氯离子和硝酸根离子，并在150℃干燥至水分全部蒸发；
（c）．将（b）过程的产物，在1050℃下焙烧3小时后，将焙烧物研磨粉末状，得到混晶固体碱；
（d）.将（c）过程的粉末状混晶固体碱，再加入2%三苯基膦合钴溶液混合均匀后，在45℃下通过减压蒸发溶剂，得到混晶固体碱组合催化剂。
实施例2
一、改性烷基烯酮二聚体及制备方法：
（a）.化学组分：烷基烯酮二聚体120份、β-（邻羧苯基）丙烯酸10份、混晶固体碱组合催化剂5份、NaOH5份、六氯铱酸钾0.3份；
（b）.将烷基烯酮二聚体、混晶固体碱组合催化剂、NaOH、六氯铱酸钾放到四口烧瓶中，通入氮气，回流，在85℃滴加β-（邻羧基苄基）单体，在4小时内滴加完毕，再继续保温2小时，过滤除去固体物，静止30分钟，分离除去下层溶液，将上层有机相再用30份蒸馏水萃取3次，用200目过滤网过滤，冷却得到奶白色固体产品改性烷基烯酮二聚体。
二、烷基烯酮二聚体的制备方法和混晶固体碱组合催化剂制备方法同实施例一。
实施例3
一、改性烷基烯酮二聚体及制备方法：
（a）.化学组分：烷基烯酮二聚体110份、β-（邻羧苯基）丙烯酸12.5份、混晶固体碱组合催化剂4份、NaOH7.5份、六氯铱酸钾0.2份；
（b）.将烷基烯酮二聚体、混晶固体碱组合催化剂、NaOH、六氯铱酸钾放到四口烧瓶中，通入氮气，回流，在80℃滴加β-（邻羧基苄基）单体，在5小时内滴加完毕，再继续保温2.5小时，过滤除去固体物，静止30分钟，分离除去下层溶液，将上层有机相再用30份蒸馏水萃取3次，用200目过滤网过滤，冷却得到奶白色固体产品改性烷基烯酮二聚体。
二、烷基烯酮二聚体的制备方法和混晶固体超强碱组合催化剂制备方法同实施例一。
应用实施例1
在四口烧瓶中加入100份无离子水，加入1份乳化剂，升温至85℃，搅拌机转速为1000转/分，将70份本发明改性烷基烯酮二聚体加热至70℃，然后加到滴加四口烧瓶中，滴加结束后，在85℃保温0.5小时，制成改性烷基烯酮二聚体乳液。
应用实施例2
在四口烧瓶中加入100份无离子水，加入1份乳化剂，升温至85℃，搅拌机转速为1000转/分，将70份本发明改性烷基烯酮二聚体加热至70℃，然后加到滴加四口烧瓶中，滴加结束后，在85℃保温0.5小时，制成改性烷基烯酮二聚体乳液。
应用实施例3
在四口烧瓶中加入100份无离子水，加入1份乳化剂，升温至85℃，搅拌机转速为1000转/分，将70份本发明改性烷基烯酮二聚体加热至70℃，然后加到滴加四口烧瓶中，滴加结束后，在85℃保温0.5小时，制成改性烷基烯酮二聚体乳液。
对比应用实施例1
在四口烧瓶中加入100份无离子水，加入1份乳化剂，升温至85℃，搅拌机转速为1000转/分，将70份未改性烷基烯酮二聚体加热至70℃，然后加到滴加四口烧瓶中，滴加结束后，在85℃保温0.5小时，制成改性烷基烯酮二聚体乳液。
对比应用实施例2
在四口烧瓶中加入100份无离子水，加入2份乳化剂，升温至85℃，搅拌机转速为1000转/分，将45份未改性烷基烯酮二聚体加热至70℃，然后加到滴加四口烧瓶中，滴加结束后，在85℃保温0.5小时，制成改性烷基烯酮二聚体乳液。
对比应用实施例3
在四口烧瓶中加入100份无离子水，加入2份乳化剂，升温至85℃，搅拌机转速为1000转/分，将30份未改性烷基烯酮二聚体加热至70℃，然后加到滴加四口烧瓶中，滴加结束后，在85℃保温0.5小时，制成改性烷基烯酮二聚体乳液。
应用实施例4
1、性能对比试验
表1
2、改性烷基烯酮二聚体与未改性的烷基烯酮二聚体制成乳液在造纸中的对比试验
利用本发明的改性烷基烯酮二聚体和未改性烷基烯酮二聚体的分散体进行对比试验，0.2重量%（干/干纸料）加入实验造纸机中，纸料含有40重量%的松浆硫酸盐、30重量%的木浆和30%75级碳酸钙。按抄纸工艺得到具有120g/m2基重的纸张，检测纸张Cobb值和环压指数，并进行对比。
Cobb值测定：
采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的XSH型可勃吸收性测定仪按GB/T1540-1989方法检测待测纸样。
环压强度测定：
采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的CT300A压缩强度测试仪检测待测纸样。
评判标准：Cobb值越小，抗水性越好。环压指数越大，环压强度越大，效果越好。
对比应用检测结果：表2
从上述二表的应用结果可以得到结论：使用本发明的改性烷基烯酮二聚体与未改性的烷基烯酮二聚体相比，制成的乳液具有高固含量且优良的稳定性和保存时间。同时在造纸应用中的抗水性和环压强度也优于未改性的烷基烯酮二聚体。

Claims (4)

1.一种改性烷基烯酮二聚体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将烷基烯酮二聚体、混晶固体碱组合催化剂、氢氧化钠、六氯铱酸钾混合，通入氮气，回流，在75-85℃滴加β-(邻羧苯基)丙烯酸，在4-6小时内滴加完毕，再继续保温2-3小时，分离除去固体物，再分离除去下层溶液，将上层有机相用水萃取，得到所述改性烷基烯酮二聚体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各组份重量份数如下：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混晶固体碱组合催化剂，通过如下步骤制备：
(1)先将CaCl2、AlCl3和MgCl2混合加水配成混合溶液A，将La(NO3)3和Zn(NO3)2混合加水配成混合溶液B，将碳酸钠加水配成溶液；
(2)将四硼酸钠、纳米碳酸锂和纳米氧化铜加水配成悬浮液C，8-12℃下同时滴加混合溶液A，混合溶液B及碳酸钠溶液，1-2小时内滴加完毕，继续搅拌2-3小时，然后升温至50-70℃，继续搅拌2-3小时，降温后分离沉淀物，洗涤、干燥；
(3)将步骤(2)的产物在950-1100℃下焙烧2-5小时，得到混晶固体碱；
(4)将三苯基膦合钴溶于四氢呋喃中，然后加入到所述混晶固体碱中混合，最后蒸发除去溶剂，得到所述混晶固体碱组合催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，各组分重量份数如下：无离子水500份、CaCl210份、Al Cl35份、MgCl23份、La(NO3)31份、Zn(NO3)210份、四硼酸钠1份、纳米氧化铜3份、纳米碳酸锂0.5份、碳酸钠20份、2％三苯基膦合钴溶液10份。
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