CN1926093A - 合成的多季铵盐 - Google Patents

合成的多季铵盐 Download PDF

Info

Publication number
CN1926093A
CN1926093A CNA2005800065556A CN200580006555A CN1926093A CN 1926093 A CN1926093 A CN 1926093A CN A2005800065556 A CNA2005800065556 A CN A2005800065556A CN 200580006555 A CN200580006555 A CN 200580006555A CN 1926093 A CN1926093 A CN 1926093A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
carbohydrate
alkyl
quaternary ammonium
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800065556A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1926093B (zh
Inventor
郎伟连
查尔斯·利特尔
维克托·万德佩斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sachem Inc
Original Assignee
Sachem Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sachem Inc filed Critical Sachem Inc
Publication of CN1926093A publication Critical patent/CN1926093A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1926093B publication Critical patent/CN1926093B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/42—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having etherified hydroxy groups and at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)

Abstract

本发明涉及右式(I)所示的新颖的多季铵盐及其衍生物，其中各R1，R′1，R2，R′2，R3，R′3，R4或R5独立地选自烷基，芳基，芳烷基及－CH2－CH(OR6)－CH2N+R1R2R3；其中一个或多个R6基团选自(见上图)，其中An－是阴离子。本发明也涉及上式(II)所示的新颖的多季铵盐及其衍生物，其中各R1，R′1，R2，R′2，R3或R′3独立地选自烷基，芳基，芳烷基及－CH2－CH(OR4)－CH2N+R1R2R3；其中一个或多个R4基团选自(见上图)，其中An－是阴离子。

Description

合成的多季铵盐
本申请要求名称为“合成多季铵盐”的美国临时申请的优先权，该申请的申请号未知，申请日为2004年3月5日。
技术领域
本发明涉及含有多季铵盐的合成物、所述合成物的使用方法及其制备方法。
背景技术
有机季铵盐也称作四有机铵盐，是氮原子上带正电荷的化合物。这些化合物含有脂肪链，但在某些情况下能溶于水。
季铵盐上所带的正电荷不会受到pH值的影响。也就是说，季铵盐氮原子中心上所带的正电荷并非胺简单地质子化作用的结果，因此可在较宽的范围内调节这些盐的水溶液的pH值而不至于导致氮原子中心上所带正电荷的丢失。
含有能与别的分子或聚合物形成共价键的基团的季铵盐，有时被称为“阳离子化”试剂。这些阳离子化试剂被用来赋予聚合物永久的正电荷。具体地，含有2，3-环氧丙烷基
或3-氯-2-羟基丙烷基
Figure A20058000655500052
的阳离子化试剂在这方面尤其有用。原则上，这些基团能与许多有机官能团——羟基、硫醇、伯胺和仲胺、酮、羧酸、异氰酸酯、取代的尿素等反应形成共价化学键。
本发明涉及包含2，3-环氧丙烷基或3-氯-2-羟基丙烷基的阳离子化试剂。这些阳离子化试剂的每个分子上还带有两个或多个正电荷。而且，这些阳离子化试剂能通过与聚合物上适当的取代基形成共价化学键而赋予这些聚合物永久的(与短暂的相反)正电荷。
所产生的“阳离子化的”聚合物已发现能用作废水处理中的凝聚剂，能用作纸制品、纺织品及水泥和清洁剂生产中的助剂，且能用作含环氧树脂的可挤压合成物的成分(见道尔化学公司(Dow Chemical Company)的美国专利6,376,583)。
在某些情况下，具有反应功能的季铵盐已被用来生成阳离子淀粉衍生物，所述阳离子淀粉衍生物在废水处理，纸制品、纺织品、水泥和清洁剂生产中被用作凝聚剂。
在一些情况下，例如在从回收的纸浆生产纸制品中，由已知的阳离子化试剂所赋予淀粉的阳离子电荷不足以克服高离子强度的处理介质的影响。此外，当已知的阳离子化试剂能提供充分的正电荷时，有时必须采用下述方式完成，即，使淀粉微粒由于别的原因(如过度膨胀)而不能令人满意。含羟基的聚合物的其它类型，例如合成的聚乙烯醇，也会进行与当前已知的阳离子化试剂相同的阳离子化反应并遇到同样的问题。
美国专利5,616,800及美国专利6,177,577披露了二价阳离子及聚阳离子的一元伯醇(monoprimary alcohol)。然而，所披露的结构是直链的，并且在分子末端带有一个单一的伯醇基，这在一些应用中是不够理想的特征。
由于上述原因，就很需要开发含有多个带正电荷的胺基且具有优异特性的季铵盐。开发能在多种行业中应用的化合物及生产改良的阳离子碳水化合物的方法也是颇为有用的。
发明内容
本发明提供了具有如下通式的多季铵盐化合物：
Figure A20058000655500071
其中各R1、R′1、R2、R′2、R3、R′3、R4或R5独立地选自烷基、芳基、芳烷基及-CH2-CH(OR6)-CH2N+R1R2R3；其中一个或多个R6选自如下基团：
Figure A20058000655500072
及
Figure A20058000655500073
其中An-是阴离子。
在某些具体实施例中，多季铵盐化合物被环化，使得一个R1基团和一个R4基团含有具有一个或多个碳原子的单一的烷基。通过烷基桥接而成的环式结构包括两个带正电荷的氮原子中心，所述两个氮原子中心由带有-OR6基团的含三个碳原子的片段隔开。
本发明还提供了具有如下通式的多季铵盐化合物：
其中各R1、R′1、R2、R′2，R3或R′3独立地选自烷基、芳基、芳烷基及-CH2-CH(OR4)-CH2N+R1R2R3；其中一个或多个R4基团选自：
及
其中An-是阴离子。
在某些具体实施例中，所述化合物被环化，使得一个R1基团和一个R′1基团含有具有一个或多个碳原子的单一的烷基。通过烷基桥接而成的环式结构包括两个带正电荷的氮原子中心，所述两个氮原子中心由带有-OR4基团的含三个碳原子的片段隔开。本发明还提供了由带有一个或多个羟基的碳水化合物与本发明的多季铵盐化合物反应而得到的改性碳水化合物。在某些优选的具体实施例中，所述碳水化合物为淀粉。
本发明进一步提供了本发明的多季铵盐化合物和改性的碳水化合物的制备方法以及所述改性的碳水化合物的使用方法。例如，本发明提供了本发明的改性的碳水化合物用作废水处理剂或在造纸方法中的使用方法。
具体实方式
下述的图构成本说明书的一部分并包含在内以进一步说明本发明的某些方面。结合文中对具体实施例的详细描述，通过参考一个或多个这些图可更好地理解本发明。
本发明中所使用的“组合物”包括所述材料的混和物，所述材料包括所述合成物，以及由包括所述合成物的材料反应或分解形成的产物。
本发明中所使用的“得自”是指由特定材料制得或混合而成，但并不一定由那些材料的简单混合物组成。“得自”特定材料的物质可以是最初材料的简单混合物，也可包括那些材料的反应产物，甚或可以是全部由最初材料的反应或分解产物组成。
本发明中所使用的“卤(halo)”是指包含卤素，例如氯、溴、氟或碘的基团。
本发明中所使用的“烷基”是指由一个烷烃分子脱去一个氢原子后得到的含碳和氢原子的基团。“烷基”可包括饱和一价烃基，所述一价烃基具有直链、环状或带支链的部分。所述“烷基”可包含可选的碳-碳双键或三键，此时所述烷基包含至少两个碳原子。可以理解的是，对于环状部分而言，所述烷基至少需要三个碳原子。烷基可含有任意数目的碳原子，然而，就本发明的目的而言，优选约二十个或更少的碳原子。例如，带有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的烷基可应用于本发明。当然，长度更长的烷基可应用于本发明。本领域普通技术人员，经过常规试验，按照本发明所介绍的技术就能合成和测试包含各种烷基长度的分子。
本发明中所使用的“芳烷基”是指烷基上的氢原子被芳基所取代后的基团。“芳基”是指任何简单的或被取代的诸如苯基、萘基、亚芴基及菲基等的芳香结构。芳烷基可含有任意数目的碳原子，然而，就本发明目的而言，优选约二十个或更少的碳原子。例如，含有7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的芳烷基可应用于本发明中。当然，含有更多个碳原子的芳烷基可应用于本发明。本领域普通技术人员，经过常规试验，按照本发明所介绍的技术就能合成和测试包含各种碳原子数目的芳烷基的分子。
本发明中所述的任何数值包括单位递增的较低值与较高值之间的所有数值，其条件是任何较低值与任何较高值之间至少具有两个单位的间隔。例如，如果成分含量或诸如温度、压力、时间等工艺参数值为，例如，1-90，优选20-80，更优选30-70，那么意味着15-85，22-68，43-51，30-32等数值都已在说明书中明确列举了。对于小于1的数值，一个单位可依情况认为是0.0001，0.001，0.01或0.1。这些只是用来举例具体说明的例子，本申请中列举的最低值和最高值之间的所有可能的数值结合都视为在本申请中以类似方式明确陈述了。
本发明中所使用的An-代表与本发明的多季铵盐结合的一种或多种阴离子。与本发明的多季铵盐离子结合的带负电荷的阴离子的数目及电荷总数取决于混合物的pH值以及用于中和的酸的阴离子。本发明所述阴离子可以是本领域普通技术人员所知悉的任何阴离子，包括一价，二价和多价阴离子，如磺酸盐(sulfonate)、三氟甲基磺酸盐(triflate)、三氟甲磺酰基酰胺(trifylamide)、羧酸盐、F-、Cl-、Br-、I-、ClO3 -、HSO4 -、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 -、BF4 -及PF6 -等。
本发明的多季铵盐包含一种或多种化合物。因此，本发明的多季铵盐可以是一种纯化合物也可以是化合物的混合物。
                        多季铵盐
本发明的多季铵盐化合物包括具有下述化学结构式I的化合物：
Figure A20058000655500101
化学结构式I中所指定的R1、R′1、R2、R′2、R3、R3′、R4或R5各基团独立地选自烷基、芳基、芳烷基及-CH2-CH(OR6)-CH2N+R1R2R3An-，其中R1、R2或R3基团与其它的R1、R′1、R2、R′2、R3或R3′基团在结构上可相同也可相异，以及其中An-是一个或多个阴离子。R1与R4可共价结合而形成环状结构。因此，这个环状分子包含两个带正电荷的氮原子中心，所述两个氮原子中心被带-OR6基团的含三个碳原子的片段隔开。共价结合的R1与R4可包括至少一个或多个碳原子的结合。指定R6的各基团可独立地选自氢、烷基及芳烷基，然而，其中至少有一个R6基团必须为2，3-环氧丙烷基：
或3-氯-2-羟基丙烷基：
对于其它独立选择的基团，任何指定的R6基团在结构上可以与其它的R6基团相同或相异。
本发明的多季铵盐化合物还包含具有下述化学结构式II的化合物：
化学结构式II中所指定的R1、R′1、R2、R′2、R3或R3′各基团独立地选自烷基、芳基、芳烷基及-CH2-CH(OR4)-CH2N+R1R2R3An-，其中R1、R2或R3基团与其它的R1、R′1、R2、R′2、R3或R3′基团在结构上可相同也可相异，其中An-是一个或多个阴离子。被中间片段-CH2-CH(OR4)-CH2-所分开的一个氮原子上的R1与另一个氮原子上的R′1可共价结合，因此在分子内形成环状结构，所述环状结构包括两个带正电荷的氮原子中心，所述的两个氮原子中心被带-OR4基团的片段所隔开。共价结合的R1与R′1基团可包括至少一个或多个碳原子的结合。指定R4的各基团可独立地选自的氢、烷基及芳烷基，然而，其中至少有一个R4必须为2，3-环氧丙烷基：
Figure A20058000655500114
或3-氯-2-羟基丙烷基：
对于其它独立选择的基团，任何指定的R4基团在结构上可以与其余的R4基团相同或相异。
      制备具有结构式I-II的化合物及其混合物的方法
阳离子化试剂的前体可以通过多种方法制备。下述I-V所描述的每种方法均能够生产含羟基的、带有多个电荷的季铵盐，所述季铵盐能通过至少一个所述的羟基基团与表氯醇反应而转化成阳离子化试剂。
方法I
Figure A20058000655500122
在方法I中仲胺首先可以与一当量的环氧丙烷基季铵盐反应。这个反应通常是在大约25℃将环氧丙烷基季铵盐的水溶液慢慢逐滴加入至胺的水溶液中进行的，注意控制通常的放热曲线。在约25℃搅拌几个小时后，有时需要将其加热到50℃-90℃约一小时以推动反应完成。该反应的产物包含一个叔胺中心，其随后可以与一当量的氯乙醇季铵盐按照上述步骤以相同的通常条件进行反应。可选地，含叔胺的中间体能通过加入盐酸而转化成它的盐酸盐，然后可以与环氧丙烷基季铵盐进行反应。
方法II
Figure A20058000655500131
方法II中盐酸盐形式的仲胺可以与两当量的环氧丙烷基季铵盐按照方法I中所述的任一步骤以相同的通常条件进行反应。与方法I的最终产物不同，方法II的最终产物必然的以带有R4及R5取代基的中心季铵基团对称。然而，在某些具体实施例中，R1、R2或R3基团为侧链-CH2-CH(OR6)-CH2N+R1R2R3时，侧链上的R1、R2或R3基团与结构中的其它的R1、R2或R3基团可以相同或相异。
方法III
方法III中，伯胺可以与两当量的环氧丙烷基季铵盐按方法I所述的任一步骤以相同的通常条件进行反应。该反应的产物含有一个叔胺中心，其随后按前述步骤以相同的通常条件与一当量的氯乙醇季铵盐进行反应。用于反应最后一步的氯乙醇季铵盐上所带的氮原子上的取代基(R′1、R′2及R′3)与用于反应第一步的环氧季铵盐上所带的氮原子上的取代基(R1、R2，及R3)可以相同或相异。可选地，含叔胺的中间体能通过加入盐酸而转化成其盐酸盐，然后可以与环氧丙烷基季铵盐进行反应。同样地，在某些具体实施例中，R1、R2或R3基团为侧链-CH2-CH(OR6)-CH2N+R1R2R3时，侧链上的R1、R2或R3基团与结构中的其它的R1、R′1，R2、R′2、R3或R′3基团可以相同或相异。
方法IV
Figure A20058000655500151
方法IV中，两当量的中性叔胺可以与一当量的1，3-双取代2-丙醇，例如1，3-二氯-2-丙醇(DCP)进行反应，其中被取代的部分是有利于SN2反应的任何好的离去基团，例如卤素。该反应的产物是一种二季铵盐醇(diquat alcohol)。可选地，二叔胺，例如四甲基乙二胺可在稀释的条件下使用，该条件更利于发生环化反应而不是聚合反应。
Figure A20058000655500152
方法V
Figure A20058000655500153
方法V中，两当量的中性仲胺可以在吸收释放出的氯化氢的碱的存在下，与一当量的1，3双取代2-丙醇，例如1，3-二氯-2-丙醇(DCP)进行反应。该反应的产物是二叔胺。该中间体接着可以与两当量的氯乙醇季铵盐进行反应。可选地，二叔胺可以以其二盐酸盐的形式方法与两当量的环氧丙烷基季铵盐进行反应，如方法I IV中一样。无论哪种情况，产物均为四季铵盐醇(tetraquat alcohol)。
方法I-V中描述的各化合物中，各R1、R′1、R2、R′2、R3、R3′、R4或R5基团可以相同或相异。本发明的某些具体实施例中，具有类似标记的所有基团，即R1、R2、R3、R4或R5，可为相同的化学基团。在其它的具体实施例中，只要各基团是烷基、芳烷基或-CH2-CH(OR6)-CH2N+R1R2R3An-基团时，具有类似标记的基团可与一个或多个具有该标记的基团不同。
含有环式结构的阳离子化试剂的前体已在化学文献中公开。例如六元环结构可通过Axenrod等人在《有机化学》2000年第65卷第1200-1206页或Chapman等人在美国专利6,310,204 B1(2001)(Axenrod，et.al，J.Organic Chemistry，vol.65，pp 1200-1206(2000)，or Chapman，et.al，US6,310,204 B1(2001))中所描述的方法制备：
Figure A20058000655500161
在合适的烷基化试剂作用下通过顺序的或彻底的烷基化而接着完成所产生的二仲胺的季铵化：
其中R1及R2与前述相同。在优选的具体实施例中，环式二仲胺首先会通过每个氮原子上的还原烷基化作用而转化成环式二叔胺，产生的环式二叔胺随后与还原性季铵盐，例如(3-氯-2-羟基丙烷基)三甲基氯化铵反应，而在每个氮原子上发生烷基化：
Figure A20058000655500171
环上带7个或更多原子的环式二胺前体可通过两种通用方法制备。第一种方法是如Saari等人在《有机化学》1971年第36卷第1711-1714页或Wu等人在《合成通讯》1995年第25卷第1427-1431页(Saari，et.al.(J.Organic Chemistry，vol.36，pp 1711-1714(1971))or Wu，et.al.(Synth.Communications，vol.25，pp1427-1431(1995))上所报道的那样，通过α，ω-二甲苯磺酰基胺(ditosylamide)对1，3-二卤代-2-丙醇进行环化，然后再去除甲苯磺酰基保护基：
其中R7为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或o-C6H4，且X为Cl、Br或I。。α，ω-二甲苯磺酰基胺可通过Moore等人在WO94/04485中所介绍的方法方便、高产率地制得。自由环式二胺可通过适当的烷基化试剂而季铵化，如前所述的6元环前体那样：
制备环式二胺前体的第二种已知方法是Kanstrup等人在WO02/02560 A2中所介绍的那样，通过α，ω-二苄基胺对1，3-二卤代-2-丙醇进行环化，然后再通过氢解作用去除苯甲基保护基：
其中R8为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或o-C6H4，X为Cl、Br或I，Bz代表的是苯甲基(-CH2-C6H5)。如果欲使最终产物的R1或R2为苯甲基，则可省去氢解化步骤，含有完整苯甲基基团的直接环化产物可以通过与一当量的烷基化试剂反应而使其季铵化。
上述含有羟基的季铵盐只是阳离子化试剂的前体。它们与表氯醇反应而衍生出分子中至少一个羟基，从而转化成阳离子化试剂。通过与表氯醇反应将羟基转化成(3-氯-2-羟基丙烷基)醚或2，3-环氧丙烷基醚的方法是公知的，且在本质上与合成环氧树脂的方法是相同的，该环氧树脂是用于形成具有环氧结构的粘合剂：
Figure A20058000655500191
在上述图解中，R代表的是带多个电荷季铵盐前体的剩余部分。由该公知的化学反应所制得的商业产品之一是通过双酚A与两当量的表氯醇反应而制得的二缩水甘油醚。这种环氧树脂的商品名为D.E.R.331TM(道尔化学品)(Dow Chemicals)及Epon828(分解性能产品)(ResolutionPerformance Products)。
只要预期的反应能够发生，(3-氯-2-羟基丙烷基)铵盐、2，3-环氧丙烷基铵盐、伯胺、仲胺、叔胺或氢卤化胺的接触方式不是特别重要。任何本领域普通技术人员所知道的使这些化合物接触的方法都可使用。同样地，启始化合物也通常容易得到，此外，本领域普通技术人员可获得许多合成法以制备所需的启始化合物。
混合条件可以依具体使用的化合物及欲制备的产品不同而变化，在大多数情况下，可以在常压及足够高的温度下使各种化合物和任选的溶剂接触，所述温度能使反应高效率地进行但不会使启始化合物分解或煮去。
              本发明的多季铵盐的特点及用途
本发明方法所生产的多季铵盐的纯度通常高于90％，优选93％或更高，更优选95％或更高，特别优选99％或更高。
一般说来，包含多个活性羟基的多季铵盐可用于制备特定的包含多季铵盐单体的化合物或聚合物。本发明化合物的一个特别优选的用途是用于制备阳离子碳水化合物，特别是阳离子淀粉。
改性的碳水化合物可以是任何带有能与本发明的反应物起反应的羟基的碳水化合物，包括碳水化合物单体及二聚物，例如单糖、二糖、聚羟基醛及聚羟基酮。本发明的改性碳水化合物也包括碳水化合物聚合物，其包括多糖，例如淀粉、纤维素、壳聚糖、藻酸盐、树脂、胶水及能水解成聚羟基醛或聚羟基酮的聚合物等。
该碳水化合物为淀粉时，其可源自谷物、马铃薯、木薯、小麦、西米、大米、玉米、谷粒高粱、蜡质高粱、苋属植物、竹芋、香蕉、大麦、木薯、稷、燕麦、黑麦、甜马铃薯及山药等。淀粉可以是经过精制或改性的形式或是未经改性的谷物类成分。合适的碳水化合物聚合物还包括，例如黄蓍胶(gum tracagarth)、瓜尔豆胶、改性瓜尔豆胶、刺槐豆胶、半乳甘露聚糖胶、罗望子胶、刺梧桐树胶、黄秋葵胶及黄原胶等胶体类物质。纤维素材料，包含诸如由果实外壳纤维所制得的半纤维素或纤维素醚也可用做本发明的碳水化合物。
纤维素醚通常被优选应用于有黏性及粘性的合成物中。适合的纤维素醚包括：甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧基双甲基纤维素、羟乙基羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及羟乙基羟丙基纤维素等。
碳水化合物材料可选自：未经改性的碳水化合物材料；化学改性的碳水化合物材料，诸如酸化、糊精化、氧化、水解或衍生的碳水化合物材料等；保留反应活性羟基位点的碳水化合物醚和酯，及其混合物。改性的碳水化合物可经过酸、碱、盐及其混合物以及酶的处理，以产生改性碳水化合物。可选地，碳水化合物可用衍生剂进行处理，所述衍生剂包括三聚磷酸钠、丙烯氧化物、2，3-环氧丙烷基-三甲基胺氯化物、氯代醋酸钠、环氧氯醇、醋酸酐、马来酸酐、2-氯乙烷基二乙基胺氢氯化物、2，3-环氧丙烷基磺酸盐、三乙胺、三氧化硫及尿素等。
碳水化合物，例如淀粉，通常分为这些主要类别，即：可结合阴离子的阳离子碳水化合物、可结合阳离子的阴离子碳水化合物以及既可结合阳离子也可结合阴离子的两性碳水化合物。本发明涉及阳离子或两性碳水化合物的制备。
阳离子碳水化合物具有许多商业用途。例如，阳离子淀粉、阳离子树脂等可用于造纸、纺织型浸润剂及废水处理等。尤其是阳离子淀粉被广泛用做造纸工艺中的湿端(wet end)添加剂以在提高所生产的纸的强度的同时改善其精细度及填料保持度。较少应用但并非不重要的造纸应用是在施胶压榨及涂层领域，其中阳离子淀粉有助于提高成品纸的强度及表面特性，此外，在曝露再制浆时可降低生物需氧量。
阳离子碳水化合物聚合物也可用于水处理，尤其是在造纸、采矿、石油开采及其它行业中用于悬浮固体的絮凝及浮选。
用于造纸、纺织型浸润剂及废水处理等应用中的阳离子碳水化合物的量可由本领域普通技术人员通过常规实验、使用公知的评估方法而确定。
实施例
下述实施例用来说明本发明的优选实施例。本领域普通技术人员应该可以理解下述实施例中所披露的技术代表了发明者为很好地实现其发明的功能所采用的技术，进而可认为其是本发明的优选实施例。然而，基于本发明所披露的内容，本领域普通技术人员应该理解，对所披露的具体实施例进行改变仍然能获得相同或相似的技术效果而没有偏离本发明的主旨和范围。
实施例1
四季铵盐(tetraquat)的合成：N，N′-双[3-[二甲基(苯基甲基)氨基]-2-羟基丙烷基]-2-羟基-N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙烷二铵四氯化物[ExpellTMSP，CAS # 415938-92-0]。首先，1，3-二氯-2-丙醇(DCP)与两当量的二甲基胺反应而转化成1，3-双(N，N-二甲基氨基)-2-丙醇(DIMAPOL)，这实质上如Perrine在1953年《有机化学》第18卷第1137-1141页(J.Organic Chemistry，vol.18，pp 1137-1141(1953))中所描述的方法。将刚由蒸馏得到的DIMAPOL(146.2克，1.0摩尔)及大约170毫升的水倒入装有回流冷凝器的圆底烧瓶中。将(3-氯-2-羟基丙烷基)苯甲基二甲基铵氯化物水溶液(905.7克@59.8％固形物＝541.6克＝2.05摩尔)在三个小时内逐滴加入其中。在室温下将所得溶液搅拌11小时。然后将溶液加热到50℃并在此温度下连续搅拌一小时，随后将其冷却到室温。将制得的四季铵盐水溶液装瓶并贮藏于阴暗处。
实施例2
三季铵盐的合成(triquat)：2-羟基-N-[2-羟基-3-(三甲基氨基)丙烷基]-N，N，N′，N′-五甲基-1，3-丙烷二铵三氯化物[DMTQ]。用滴定法(四丁基氨碘化物/高氯酸法)检测可知2，3-环氧丙烷基三甲基氨氯化物水溶液(Aldrich，CAS登记号3033-77-0)含重量百分比为72.9％的活性环氧物质(species)。剧烈搅拌带有回流冷凝器的圆底烧瓶中的含411毫升水的二甲胺氢氯化物溶液(407.75克，5.0摩尔，Aldrich)，同时在无外部加热或冷凝下，将1040克环氧丙烷基季铵盐溶液(758.2克活性物质，5.0摩尔)在约1小时内逐滴加入至烧瓶中。这种加入不会引起放热曲线的显著变化。加入完成后，在室温下将所得溶液搅拌约1小时。然后开始逐滴加入另一份等量的环氧丙烷基季铵盐溶液(5.0摩尔)。这种加入会导致很强的放热，并且持续的加入最终导致溶液回流。第二次加入环氧丙烷基季铵盐溶液的速率应适当调整以控制好放热曲线。加完上述溶液后，当溶液开始冷却时可以对其进行搅拌。当溶液温度降至70℃时(约3小时后)，再用带有电子控制器(J-Kem Electronics)的加热炉对其进行外部加热，电子控制器设定的温度控制点为70℃。该溶液保持为70℃约24小时。DMTQ的溶液冷却至室温，将其装瓶并贮藏于阴暗处。
实施例3
二季铵盐的合成(diquat)：2-羟基-N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-1，3-丙烷双铵二氯化物[BTA]。将DCP(80克，0.62摩尔)及40％的三甲胺水溶液(188克@40重量％＝75.2克＝1.27摩尔)加入到500毫升的带有回流冷凝器的圆底烧瓶中。将混合液加热至75℃，并保持此温度下用强磁力搅拌48小时。随后清澈、无色的溶液冷却至室温，BTA的产率大于98％。
实施例4
阳离子化试剂的合成：N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-2-(环氧乙烷甲氧基(oxiranylmethoxy))-1，3-丙烷二铵二氯化物[BTA-GE]。将表氯醇(18.5克，0.2摩尔，Aldrich)及正己烷(100毫升)加入至带有回流冷凝器的圆底烧瓶中。制备含有BTA(24.74克，0.1摩尔)、NaOH(12克，0.3摩尔)及44克水的碱性溶液，并在大约30分钟的时间内将其逐滴加入表氯醇溶液中，同时用力搅拌。起初加入BTA溶液时，所有的成分都处于室温，但随着强放热反应导致温度急剧上升。控制加入速率以使反应混合物的温度不超过50℃。在加完碱性BTA溶液后，再继续剧烈搅拌1小时。反应混合物冷却至室温后，停止搅拌，并将液体部分从氯化钠沉淀中轻轻倒出。将水层与己烷层相分离，并舍弃己烷层。将水层在减压条件下蒸发。将蒸发后的残留物用100毫升无水甲醇(MeOH)捣碎，将余下的不溶的氯化钠沉淀物滤去。减压蒸去溶剂，产生32克淡黄色的浓稠液体。通过直接滴定环氧基(四丁基氨碘化物/高氯酸法)，测得粗产品的纯度为91.4％(产率为96.4％)。1H-NMR，13C-NMR及质谱测定与指定结构一致。
根据本发明所公开的内容，所有公开及要求保护的合成物及方法均不需要进行过度的实验就可制备及实施。尽管结合优选实施例描述了本发明的合成物及方法，但对于本领域普通技术人员而言，对本发明所描述的合成物和/或方法、方法步骤或工序所做的改变是显而易见的，没有背离本发明的构思、主旨及范围。尤其，显然某些在在化学上或生理上相关的试剂可用于取代本发明中所描述的试剂而获得相同或相似的效果。所有这些对本领域普通技术人员而言是显而易见的取代物或改变都被视为是落入本发明所附权利要求所要求保护的构思、主旨和范围之内。

Claims (11)

1.一种具有如下化学式的化合物：
其中各R1、R′1、R2、R′2、R3、R′3、R4或R5独立地选自烷基、芳基、芳烷基及-CH2-CH(OR6)-CH2N+R1R2R3；其中一个或多个R6基团选自：
Figure A2005800065550002C2
及
Figure A2005800065550002C3
且其中An-是阴离子。
2.如权利要求1所述的化合物，其中一个R1基团及R4基团包含单一的烷基，该烷基包括一个或多个碳原子，且其中所述烷基构成环式结构的一部分，所述环式结构还包括两个带正电荷的氮原子中心，上述两个氮原子中心被带有-OR6基团的含三个碳原子的片段所隔开。
3.一种具有如下化学式的化合物：
Figure A2005800065550003C1
其中各R1、R′1、R2、R′2、R3或R′3基团独立地选自烷基，芳基，芳烷基及-CH2-CH(OR4)-CH2N+R1R2R3，其中一个或多个R4基团选自：
Figure A2005800065550003C2
及
且其中An-是阴离子。
4.如权利要求3所述的化合物，其中R1及R′1基团包含单一的烷基，该烷基包括一个或多个碳原子，且其中烷基构成环式结构的一部分，该环式结构还包括两个带正电荷的氮原子中心，上述两个氮原子中心被带有-OR4基团的含三个碳原子的片段所隔开。
5.如权利要求3所述的化合物，其中一个或多个R4基团是2，3-环氧丙烷基。
6.一种改性的碳水化合物，所述改性的碳水化合物由下列物质反应形成：
a.权利要求1、2、3、4或5所述的化合物；以及
b.带有一个或多个羟基的碳水化合物。
7.如权利要求6所述的改性碳水化合物，其中所述碳水化合物为淀粉。
8.制备权利要求1、2、3、4、5、6或7中所述化合物的方法。
9.使用权利要求1、2、3、4或5中所述化合物制备改性碳水化合物的方法。
10.权利要求6中所述改性碳水化合物作为废水处理剂的使用方法。
11.权利要求6中所述改性碳水化合物在造纸方法中的使用方法。
CN2005800065556A 2004-03-05 2005-03-01 合成的多季铵盐 Expired - Fee Related CN1926093B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55027404P 2004-03-05 2004-03-05
US60/550,274 2004-03-05
US10/795,772 US7214806B2 (en) 2004-03-05 2004-03-08 Synthetic multiple quaternary ammonium salts
US10/795,772 2004-03-08
PCT/US2005/006552 WO2005097732A1 (en) 2004-03-05 2005-03-01 Synthetic multiple quaternary ammonium salts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1926093A true CN1926093A (zh) 2007-03-07
CN1926093B CN1926093B (zh) 2011-03-16

Family

ID=34915677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800065556A Expired - Fee Related CN1926093B (zh) 2004-03-05 2005-03-01 合成的多季铵盐

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7214806B2 (zh)
EP (1) EP1720824B1 (zh)
JP (1) JP2007526922A (zh)
KR (1) KR101156895B1 (zh)
CN (1) CN1926093B (zh)
AT (1) ATE409177T1 (zh)
CA (1) CA2558673C (zh)
DE (1) DE602005009924D1 (zh)
IL (1) IL177887A0 (zh)
MY (1) MY143216A (zh)
WO (1) WO2005097732A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104159639A (zh) * 2012-03-30 2014-11-19 陶氏环球技术有限公司 聚阳离子多羟基化合物
CN104710974A (zh) * 2015-04-03 2015-06-17 杨县超 一种低聚表面活性剂清洁压裂液及其制备方法
CN104957133A (zh) * 2015-07-10 2015-10-07 广州大学 一种结构可控的刷型结构多季铵盐抗菌剂及其制备方法
CN107350084A (zh) * 2017-08-14 2017-11-17 江西理工大学 一种用于矿物浮选的三季铵盐类化合物
CN114213260A (zh) * 2021-11-29 2022-03-22 江苏吴中医药集团有限公司 一种普罗碘铵的制备方法
CN115160145A (zh) * 2022-07-11 2022-10-11 山东日兴新材料股份有限公司 一种还原法生产高纯度四乙基溴化铵的制备方法
WO2024037067A1 (zh) * 2022-08-15 2024-02-22 中国日用化学研究院有限公司 一种含多季铵头基阳离子低聚表面活性剂及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007053235A1 (en) * 2005-11-04 2007-05-10 Sachem, Inc. Cation-exchange displacement chromatography process and cationic organic compounds for use as displacer compounds in cation-exchange displacement chromatography process
ATE501112T1 (de) * 2006-08-15 2011-03-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung quaternärer alkylammoniumhalide
US20110112328A1 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Drovetskaya Tatiana V Difunctional, Amine-Based Surfactants, and Their Precursors, Preparation, Compositions and Use
EP2678308B1 (en) 2011-04-21 2016-10-26 Dow Global Technologies LLC Ethers with monocationic polyhydroxyl functionality
JP6325464B2 (ja) * 2015-01-05 2018-05-16 信越化学工業株式会社 現像液及びこれを用いたパターン形成方法
US10563042B2 (en) 2016-12-14 2020-02-18 Ecolab Usa Inc. Quaternary cationic polymers
WO2019241056A1 (en) 2018-06-12 2019-12-19 Ecolab Usa Inc. Quaternary cationic surfactants and polymers for use as release and coating modifying agents in creping and tissue papers

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3632507A (en) 1970-06-30 1972-01-04 Standard Brands Chem Ind Inc Flocculation of particles dispersed in aqueous media and flocculants used therein
ES479185A1 (es) * 1978-04-04 1980-08-16 Grain Processing Corp Un procedimiento para preparar pastas de almidon cationico.
US6177577B1 (en) * 1991-11-15 2001-01-23 The Dow Chemical Company Dicationic and polycationic monoprimary alcohols and derivatives thereof
FI107160B (fi) * 1998-06-03 2001-06-15 Raisio Chem Oy Korkeakationisten tärkkelysliuosten valmistusmenetelmä
AU3236900A (en) * 1999-03-12 2000-10-04 Dow Chemical Company, The Process for preparing starch and epoxy-based thermoplastic polymer compositions

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104159639A (zh) * 2012-03-30 2014-11-19 陶氏环球技术有限公司 聚阳离子多羟基化合物
CN104710974A (zh) * 2015-04-03 2015-06-17 杨县超 一种低聚表面活性剂清洁压裂液及其制备方法
CN104710974B (zh) * 2015-04-03 2017-06-30 杨县超 一种低聚表面活性剂清洁压裂液及其制备方法
CN104957133A (zh) * 2015-07-10 2015-10-07 广州大学 一种结构可控的刷型结构多季铵盐抗菌剂及其制备方法
CN104957133B (zh) * 2015-07-10 2017-04-19 广州大学 一种结构可控的刷型结构多季铵盐抗菌剂及其制备方法
CN107350084A (zh) * 2017-08-14 2017-11-17 江西理工大学 一种用于矿物浮选的三季铵盐类化合物
CN114213260A (zh) * 2021-11-29 2022-03-22 江苏吴中医药集团有限公司 一种普罗碘铵的制备方法
CN115160145A (zh) * 2022-07-11 2022-10-11 山东日兴新材料股份有限公司 一种还原法生产高纯度四乙基溴化铵的制备方法
WO2024037067A1 (zh) * 2022-08-15 2024-02-22 中国日用化学研究院有限公司 一种含多季铵头基阳离子低聚表面活性剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007526922A (ja) 2007-09-20
EP1720824A1 (en) 2006-11-15
US7214806B2 (en) 2007-05-08
DE602005009924D1 (en) 2008-11-06
KR20060129523A (ko) 2006-12-15
MY143216A (en) 2011-03-31
CN1926093B (zh) 2011-03-16
EP1720824B1 (en) 2008-09-24
US20050194113A1 (en) 2005-09-08
ATE409177T1 (de) 2008-10-15
KR101156895B1 (ko) 2012-07-06
WO2005097732A1 (en) 2005-10-20
CA2558673A1 (en) 2005-10-20
IL177887A0 (en) 2006-12-31
CA2558673C (en) 2014-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1926093A (zh) 合成的多季铵盐
EP0666272B1 (en) Starches modified with amino-multicarboxylates
CN1244596C (zh) 制备烷基羟基烷基纤维素的方法
CN1090701C (zh) 上浆乳状液
CN1319993C (zh) 具有凝胶状流变性的纤维素衍生物及其制备方法
JPS6364470B2 (zh)
AU769423B2 (en) Wet strength agent and method for production thereof
JP2002500287A (ja) 紙強化用の、酸化されたガラクトース型アルコール配置含有ポリマーと陽イオンポリマーとの組み合わせ
CN1123551A (zh) 含有酰胺改性羧基的聚糖制备方法与所得的脂肪酰胺改性聚糖
CN101443363A (zh) 阳离子多糖及其制备和应用
CN110291149A (zh) 橡胶组合物和其制造方法
CN1399697A (zh) 造纸工艺
EP1969012A1 (en) Method for preparation of hydroxyalkylalkylcellulose ethers with high yield
CN109734819B (zh) 一种改性羟乙基纤维素阳离子慢裂型沥青乳化剂的制备方法
CN1703553A (zh) 阳离子化多糖产物
DE2813921A1 (de) Verfahren zur herstellung von ionischen pullulangelen
US3331833A (en) The graft polymerization of ethylenimine onto tertiary amino starch
CN1337491A (zh) 造纸中使用的淀粉聚合物组合物
CN1464887A (zh) 聚亚烷基亚胺改性物及其使用方法
JP3049279B2 (ja) キトサン及びその製造方法と、高分子凝集剤
JP5315499B2 (ja) カチオン化タピオカ澱粉、再生紙およびその製造方法
JPS5941646B2 (ja) カチオン澱粉の製造方法
JPS6245884B2 (zh)
EP0171661B1 (en) Method of preparing cationic terpolymers and product derived therefrom
JPS588682B2 (ja) ポリアクリルアミドカチオン変性物を含む水溶液の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Lang Weilian

Inventor after: Little Charles

Inventor after: Van De Pas Victor

Inventor before: Lang Weilian

Inventor before: Little Charles

Inventor before: Van De Pas Victor

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110316

Termination date: 20170301

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee