JPS588682B2 - ポリアクリルアミドカチオン変性物を含む水溶液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 （但しＡはアルキレン基、Ｒは水素または低級アルキル
基、Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基、Ｘはアニオンを
表わす）で表示される安定剤を使用するポリアクリルア
ミドカチオン変性物を含む新規な水溶液の製造方法に関
するもので、水切れ促進剤、紙力増強剤、歩留向上剤、
填科等の保留剤、サイズ剤等の定着剤等として作用する
製紙用添加剤として、あるいは凝集剤、白水清澄剤等と
して極めて優れた性能を有し、かつ高度の貯蔵安定性を
も具備するポリアクリルアミドカチオン変性物を含む水
溶液を得る方法を提供するものである。

ポリアクリルアミドと次亜ハロゲン酸塩とをアルカリ性
領域にある水溶液中で反応せしめ、次いでアルカリを中
和して得られるポリアクリルアミドカチオン変性物の水
溶液は、凝集剤、製紙用添加剤等として古くから利用さ
れており、特に、近年においては製紙用の水切れ促進剤
として多用されている。

ところでこのポリアクリルアミドと次亜ハロゲン酸塩と
をアルカリ性領域にある水溶液中で反応せしめたポリア
クリルアミドカチオン変性物の水溶液を得るに当って、
使用する苛性アルカリの量を多くするとポリアクリルア
ミドの酸アミド基の加水分解によって多量のカルボキシ
ル基が生成し得られるカチオン変性物の水溶液の水切れ
促進作用が低下するという弊害が生ずるし、また、使用
する苛性アルカリの量を少なくすれば、反応が未だ完結
しないうちにさえもゲル化が起りやすくなる。

したがってこの反応を遂行するにあたっては多量の苛性
アルカリを使用して、しかもカルボキシル基の生成を抑
えなげればならないために、極めて低温で反応させる関
係上、勢い反応時間が長くなり、冷却装置等に多大の設
備が必要であるばかりか、生産効率が極めて悪い等の欠
点を有するものである。

さらに加えて生成したカチオン変性物の水溶液は、それ
を貯蔵する際には特に水切れ促進効果が極度に減衰する
といった弊害をも有するものである。

本発明のポリアクリルアミドカチオン変性物を含む水溶
液の製造方法は、特許請求の範囲第１番目及び第２番目
に記載した通りの構成によって、工業的規模で容易に行
うことが可能で、特に特許請求の範囲第２番目に記載し
た通りの構成とすること、即ち、特定の化合物からなる
安定剤の存在下においてホフマン分解反応を行なうこと
によって、少量の苛性アルカリの存在下でもゲル化を発
生させること無く、反応を遂行させて製造を行なうこと
ができる。

本発明のポリアクリルアミドカチオン変性物を含む水溶
液の製造方法において使用される安定剤は、前述の一般
式（Ｉ）で表示されるものであるが、かかる安定剤を、
アルカリ性領域においてポリアクリルアミドと次亜ハロ
ゲン酸塩とを反応せしめた水溶液中に、あるいはアルカ
リ性領域においてポリアクリルアミドと次亜ハロゲン酸
塩とを反応せしめる際に予めポリアクリルアミドの水溶
液中に少量添加するだけで、高度の貯蔵安定性と、製紙
工程での優れた水切り促進性とをはじめ、紙力増強剤、
歩留向上剤、填料等の保留剤、サイズ剤等の定着剤等と
しての製紙用添加剤、凝集剤、白水清澄剤等としても優
れた作用を有するポリアクリルアミドカチオン変性物を
含む水溶液を確実に得ることができ、特に後者の方法に
おいては、ホフマン分解反応を、少量の苛性アルカリの
存在下でも支障なく遂行することが出来る。

本発明のポリアクリルアミドカチオン変性物を含む水溶
液の製造方法において安定剤として添加される前記一般
式（Ｉ）で表示される化合物が、アルカリ性領域でポリ
アクリルアミドと次亜ハロゲン酸塩とを反応せしめた反
応生成物の水溶液中で、あるいはポリアクリルアミドと
次亜ハロゲン酸塩との反応過程でいかなる作用をもたら
しているかは明確ではないが、ホフマン分解反応の過程
でポリアクリルアミド分子に生ずるインシアネート基と
安定剤たる一般式（Ｉ）で表示される化合物が有する水
酸基とが反応することにより、ホフマン分解反応の過程
で生成したインシアネート基に起因する架橋結合の生成
が抑制され、ゲル化が防止される作用が呈せられるので
はないかと推定される。

しかしながら、前記一般式（Ｉ）で表示される化合物が
、類似する構造を有する他の化合物、例えばＮ・Ｎ−ジ
メチルアミノエタノールと塩化ベンジルとの反応生成物
が、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエタノールと塩化メチルと
の反応生成物と比較して格段に優れたゲル化防止作用を
発揮する点等からみて、前述の推定のほかにも何らかの
複雑な作用がもたらされているのではなかろうかと想像
される。

本発明のポリアクリルアミドカチオン変性物を含む水溶
液の製造方法において使用される安定剤たる前記一般式
（Ｉ）で表示される化合物は、水酸基を有する第３級ア
ミンと塩化ベンジルあるいはその誘導体との４級化反応
により容易に製造できるものであり、例えば水酸基を有
する第３級アミンの例としてはＮ・Ｎ−ジメチルアミノ
エタール、Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ・Ｎ
一ジメチルアミノプロパノール，Ｎ・Ｎ−ジエチルアミ
ノプロパノール等が、また塩化ベンジル誘導体としては
塩化メチルベンジル等が利用でき、不活性溶剤の存在下
あるいは不存在下に反応成分たる二者を等モルで０〜１
００℃の温度で反応させることによって得られる。

本発明で使用される安定剤は、水溶性でなげればならな
い。

また、塩化ベンジルあるいはその誘導体によって導入さ
れるベンジル基あるいはベンジル誘導体基は、前述のご
とくこれがポリアクリルアミドのホフマン分解反応によ
って生成する第１級アミノ基の安定化に、また製紙用添
加剤としての水切れ促進効果の向上に重要な影響をもた
らしていると推定されるものである。

従って、前記一般式（Ｉ）におげるＲが著しく高級なも
のである場合にはベンジル基あるいはその誘導体基の効
果が減衰されてしまうから、Ｒは水素または低級アルキ
ル基でなければならないし、また同様にして、Ｒ１、Ｒ
２は何れも低級アルキル基でなければならなく、例えば
Ｎ・Ｎ−ジメチルアミンエタノールと塩化ベンジルとの
４級化反応生成物やＮ・Ｎ−ジエチルアミノエタノール
と塩化ベンジルとの４級化反応生成物等が好適である。

本発明のポリアクリルアミドカチオン変性物を含む水溶
液の製造方法においては、使用されるポリアクリルアミ
ドのアミド基の１〜１０モル％相当量の安定剤たる前記
一般式（Ｉ）で表示される化合物が添加されるもので、
この安定剤の添加量が１モル％相当量以下になると目的
とする添加の効果が十分でなく、また１０モル％相当量
を越えると、得られた水溶液を製紙用の添加剤として用
いた際に、製紙の生命である地合の形成に弊害を起す恐
れがあるばかりでなく、経済的にも無駄である。

さらに本発明のポリアクリルアミドカチオン変性物を含
む水溶液の製造方法においては、得られる水溶液のｐＨ
を３．５〜５．５に調製することが必要であるが、これ
は得られる水溶液の貯蔵安定性を更に向上せしめるため
である。

すなわちｐＨ３．５以下では水溶液が白濁分離を生じ易
くなるし、ｐＨ５．５以上、特に中性付近になるとゲル
化もしくは分離を生じ易くなり、アルカリ性領域では変
質してしまう恐れを伴うので、得られる水溶液の貯蔵安
定性が十分ではなくなる。

以上、本発明方法によって得られる水溶液、すなわち、
特許請求の範囲第１番目に記載した構成のように、ポリ
アクリルアミドの水溶液中でホフマン分解反応を行なっ
た後、得られる反応溶液に前記一般式（Ｉ）で表示され
る適量の化合物を添加することによって、あるいは特許
請求の範囲第２番目に記載した構成のように、ポリアク
リルアミドの水溶液中でホフマン分解反応を遂行する際
に予め前記一般式（Ｉ）で表示される適量の化合物を添
加することによって得られるポリアクリルアミドカチオ
ン変性物を含む水溶液は、製紙用添加剤として高度の水
切れ促進性を有し、貯蔵安定性に極めて優れた作用を奏
するものであり、かつ、紙力増強剤、歩留向上剤、填料
等の保留剤、サイズ剤等の定着剤等としての製紙用添加
剤、凝集剤、白水清澄剤等としても優れた作用を具備す
るものである。

以下、本発明のポリアクリルアミドカチオン変性物を含
む水溶液の製造方法の具体的な構成、及び得られる水溶
液の有する作用、効果等を、比較例で得られた水溶液の
それと比較し説明する。

比較例 １ 平均分子量３０万のポリアクリルアミドを使用したポリ
マー濃度８．４％のポリアクリルアミド水溶液１９０ｇ
に、次亜塩素酸ソーダ３０ｇと苛性カリ３．７２とを含
むアルカリ性次亜塩素酸ソーダ水溶液９７．７ｇを冷却
、攪拌しながら滴下し、滴下終了後さらに６０分間２５
℃に保持して反応を遂行させた。

反応完了後稀塩酸で反応溶液のｐＨを４．５に調製し、
ポリマー純分換算濃度５．０％の反応水溶液（Ａ）３２
０ｇを得た。

比較例 ２ 平均分子量３０万のポリアクリルアミドを使用したポリ
マー濃度８．４％のポリアクリルアミド水溶液１９０グ
に、次亜塩素酸ソーダ３０ｇと苛性アリ３．０ｇとを含
むアルカリ性次亜塩素酸ソーダ水溶液９７．７ｇを冷却
、攪拌しながら滴下した。

滴下終了後さらに２５℃に保持させて反応を継続させた
ところ滴下終了後２０分間で反応溶液がゲル化してしま
い、反応生成物は製紙用添加剤として利用するのに適当
な性状を呈しないことが確認された。

比較例 ３ 平均分子量３０万のポリアクリルアミドを使用したポリ
マー濃度８．４％のポリアクリルアミド水溶液１９０ｇ
に、ＤＭＥＡ（ジメチルエタノールアミン）塩化メチル
４級化物１．９ｇ（酸アミド基に対し６ｍｏ１％相当量
）を加えて分散させた後これに次亜塩素酸ソーダ３０ｇ
と苛性カリ２．８ｇとを含むアルカリ性次亜塩素酸ソー
ダ水溶液９７．７ｇを、冷却、攪拌しながら滴下した。

滴下終了後さらに６０分間２５℃に保持し、反応を遂行
させてから、稀塩酸で反応溶液をｐＨ４．５に調製し、
ポリマー純分換算濃度５％の反応水溶液〔Ｂ〕３２０ｇ
を得た。

実施例 １ 平均分子量３０万のポリアクリルアミドを使用したポリ
マー濃度８．４％のポリアクリルアミド水溶液１９０ｇ
に、ＤＭＥＡ（ジメチルエタノールアミン）塩化ベスジ
ル４級化物１．５ｇ（酸アミド基に対し３ｍｏｌ％相当
量）を加えて分散させた後これに次亜塩素酸ソーダ３０
ｇと苛性カリ２．８ｇとを含むアルカリ性次亜塩素酸ソ
ーダ水溶液９７．７ｇを冷却、攪拌しながら滴下した。

滴下終了後さらに６０分間２５℃に保持し、反応を遂行
させてから、稀塩酸で反応溶液をｐＨ４．５に調製し、
ポリマー純分換算濃度５％のポリアクリルアミドカチオ
ン変性物を含む水溶液〔Ｃ〕３２０ｇを得た。

実施例 ２ ポリアクリルアミド水溶液に添加するＤＭＥＡ塩化ベン
ジル４級化物の量を３．０ｇ（酸アミド基に対し６ｍｏ
ｌ％相当量）とする以外の手順は全て実施例１に準じ、
ポリアクリルアミドカチオン変成物を含む水溶液〔Ｄ〕
３２０ｇを得た。

実施例 ３ 平均分子量３０万のポリアクリルアミドを使用したポリ
マー濃度８．４％のポリアクリルアミド水溶液１９０ｇ
に、次亜塩素酸ソーダ３０ｇと苛性カリ３．７ｇとを含
むアルカリ性次亜塩素酸ソーダ水溶液９７．７ｇを冷却
、攪拌しながら滴下し、滴下終了後さらに６０分間２５
℃に保持して反応を遂行させた。

反応完了後ただちにＤＭＥＡ 塩化ベンジル４級化物２
．５ｇ（酸アミド基に対し５ｍｏｌ％相当量）を加え、
攪拌後稀塩酸で反応水溶液のｐＨを４．５に調製し、ポ
リマー純分解算濃度５％のポリアクリルアミドカチオン
変性物を含む水溶液（Ｅ）３２０ｇを得た。

実験例 １ 前述の比較例ｌ、３および実施例１〜３で得られた反応
水溶液（Ａ）〜（Ｅ）からなるポリアクリルアミドカチ
オン変性物を含む水溶液をそれぞれ更に水で稀釈し、ポ
リマー純分換算濃度０．１２％の水溶液に調製する。

しかる後に、叩解パルプ〔段ボール故紙、Ｃ，Ｓ．Ｆ．
（カナジアンスタンダードフリーネス）３５０ｍｌ）の
気乾分２ｇ相当量を５００ｃｃの三角フラスコに取り、
よく振盪分散せしめて濃度１％のパルプ分散液を調製し
、これに上記各々のポリアクリルアミト功チオン変性物
の０．１２％水溶液を各別に１ｃｃ（対パルプ０．０６
％相当量）添加し、振盪分散せしめて５分間静置する。

更に、湿らせた濾紙（東洋濾紙Ｎｏ．３）を密着させて
ある直径１１．５ｃｍのブフナ濾斗に、上記のポリアク
リルアミドカチオン変性物が添加されているパルプスラ
リーを移し、２分間で濾過される濾過水の容量によって
濾水量を測定した結果を第１表に示す。

第１表の結果より本発明のポリアクリルアミドカチオン
変性物を含む水溶液の製造方法で得られた水溶液の水切
れ促進機能が優れていることが明瞭である。

実験例 ２ 前述の比較例１、３および実施例１〜３で得られた反応
水溶液（Ａ）〜（Ｅ〕のポリアクリルアミドカチオン変
性物を含む水溶液を４０℃の恒温室中に３０日間貯蔵せ
しめてからそれぞれ更に水で稀釈し、ポリマー純分換算
濃度０．１２％の水溶液を調製する。

得られたポリアクリルアミドカチオン変性物を含む水溶
液の濾水量を実施例１に準じて測定した結果を第２表に
示す。

第２表の結果より、本発明のポリアクリルアミドカチオ
ン変性物を含む水溶液の製造方法で得られた水溶液の貯
蔵安定性は、公知の製紙用添加剤たる（Ａ）及び〔Ｂ〕
に比較して著しく優れたものであることが明瞭である。

実験例 ３ 前述の比較例１、３および実施例１〜３で得られた反応
水溶液〔Ａ〕〜（Ｂ）のポリアクリルアミドカチオン変
性物を含む水溶液をそれぞれ更に水で稀釈し、ポリマー
純分換算濃度０．１２％の水溶液を調製する。

一方、Ｌ−ＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）とＮ−Ｂ
ＫＰ（針葉樹晒クラフトハルプ）を１：１で混合したパ
ルプ（Ｃ．Ｓ．Ｆ，４３０ｍｌ）を用い、２．４％のパ
ルプスラリーを作製し、これに対パルプ４０ｗｔ，％の
ＣａＣＯ３を添加、分散せしめた。

得られたパルプスラリーに、前記ポリアクリルアミドカ
チオン変性物を含む水溶液を、ポリマー純分で、対パル
プ０．０５ｗｔ．％となるようにそれぞれ添加し、得ら
れた５種類のパルプスラリーを用いて手抄試験機（ＴＡ
ＰＰＩスタンダードシ一トマシン 東洋精機製）で、米
坪量６０ｇの手抄紙を作製し、得られた手抄紙のＣａＣ
Ｏ３の歩留り率を測定した結果を第３表に示す。

第３表の結果より、本発明のポリアクリルアミドカチオ
ン変性物を含む水溶液の製造方法で得られた水溶液の製
紙用添加剤としての填料の歩留り向上性能は、公知の同
種類のものと比較して極めて優れたものであることが明
瞭である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアクリルアミドの水溶液に次亜ハロゲン酸塩と
   アルカリ性触媒とを添加することにより、アルカリ性領
   域においてポリアクリルアミドと次亜ハロゲン酸塩とを
   反応せしめ、得られた反応溶液中に、前記ポリアクリル
   アミドのアミド基に対し１〜１０モル％相当量の一般式 （但しＡはアルキレン基、Ｒは水素または低級アルキル
   基、Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基、Ｘはアニオンを
   表わす）で表示される安定剤を添加し、しかる後にこの
   水溶液に酸を添加しｐＨ３．５〜５．５に調製すること
   を特徴とするポリアクリルアミドカチオン変性物を含む
   水溶液の製造方法。 ２ 一般式 （但しＡはアルキレン基、Ｒは水素または低級アルキル
   基、Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基、Ｘはアニオンを
   表わす）で表示される安定剤を、ポリアクリルアミドの
   アミド基に対し１〜１０モル％相当量含有するポリアク
   リルアミドの水溶液中で、アルカリ性触媒の存在下にポ
   リアクリルアミドと次亜ハロゲン酸塩とを反応せしめ、
   次いで得られた反応溶液中に酸を添加しｐＨ３．５〜５
   ．５に調製することを特徴とするポリアクリルアミドカ
   チオン変性物を含む水溶液の製造方法。