JPH02637A - カチオン性熱硬化性ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の水溶液の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はカチオン性熱硬化性ポリアミド−エピクロロヒ
ドリン樹脂の水溶液の安定性を改善する方法に関する。

より詳しくは、本発明はカチオン性態硬化性ポリアミド
〜エピクロロヒドリン樹脂の水溶液の安定性を、樹脂を
弱酸と強酸の水性混合物で酸性化することによって、改
善する方法に関する。

関連技術 ジエチレントリアミンのようなポリアル４レンボリアミ
ンとアジピン酸のようなジカルボン酸とのポリアミドを
エピクロロヒドリンと反応さゼることによって製造され
たカチオン性熱硬化性樹脂は有効な湿潤紙力増強用樹脂
であることが知られている。例えば、カイム（Ｋ（３ｉ
１１）米国特許第２゜９２６．１５４号参照。かかる樹
脂はアルカリ性、中性、または酸性条件ドで使用できる
。

これ等樹脂が高活性を示すことによる結果の一つは樹脂
の早期ゲル化およびｉ！！潤強度増強効率の低下を防止
するための保ｆｆ１ｔ条項を遵守しなければならないと
いうことである。かかるポリアミド−エピクロロヒドリ
ン樹脂の水溶液の固形分を約５〜１０重間％より低く制
沿すること及びこの水性樹脂溶液のＯＨを硫酸のような
強い無機酸の使用によって約３．０未満に調整すること
は水性＠脂を比較的長期間にわたってゲル化しないよう
に安定化させるものであることが知られている。しかし
ながら、水性樹脂溶液の固形分が高くなると、その貯蔵
安定性が有意に後退することも知られている。

かかる樹脂の高固形分水溶液を安定化させると言われて
いる様々な手法を入手できる。例えば、カイム米国特許
第３．２４０．７６１号はポリアミド−エピクロロヒド
リン反応の後期段階にハロゲン化アルキルのような四級
化剤（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｉｎｇａｏｅｎｔ　）を含有
するものである。コスシア（Ｃｏｓｃｉａ）　米国Ｒ１
’４４３　、２５９　、６００号には、樹脂安定性を向
上させると言われている金属配位化合物を形成するため
に水性樹脂溶液に特定の金属の錯化性塩を化学量論上過
剰に添加することが記載されている。アール（［ａｒｌ
ｅ）米国特許第３゜３５２．８３３号には、塩酸のよう
な酸性ハロゲン化水素を使用してかかる水性樹脂のエピ
クロロヒドリン成分を安定化させると、対応アミノクロ
ロヒドリン塩酸塩の生成による湿潤強度増強効率の低下
を伴わないということが記載されている。

シｌ　ンルツ（Ｓｃｈｍａｌｚ　）米国特許第３，１９
７゜４２７号には、特定のカヂオン性ポリアミドーエビ
ク［］１コヒドリン樹脂の貯蔵安定性は、水性樹脂のｐ
Ｈをまずギ酸で、それから硫酸で調整することによって
、改善できるということが示されている。

ギ酸は水性樹脂にそのｐＨを約３〜４の範囲に調整する
のに十分な吊Ｃ添加される。その後、硫酸は水性ｖｉ４
脂のｐＨをさらに約２〜３の範囲に低下させるのに十分
なほぐ添加される。この手法は２５％以上の固形分にお
いて比較的長期間にわたってゲル化おにび湿潤強度増強
効率の低下に抗する良好な安定性を有する水性樹脂シス
テムを提供すると主張されている。

先行技術はポリアミド−エピクロ日ヒドリン樹脂のかか
る水溶液がゲル化しないように安定化さぜることを主目
的としており、貯蔵中に起こるであろう樹脂粘度の変化
を考慮していない。強い無ｉ！！！！酸の使用による酸
性安定化に共通の結果はポリアミドーエビク［１０ヒド
リン重合体の酸性加水分解に、Ｊ：る樹脂粘度の初期低
″Ｆ！、′：ある。粘度は場合によっては後で樹脂の交
叉結合（よって所望の１ノベルにまで増加することもあ
るが、水性樹脂溶液にお（］る初＋１１１粘度低下は樹
脂の湿潤強度増強効率の低下に関連するものである。例
えば、時間による樹脂粘度の変動は報告されていないが
、シュマルツの報告ｆ−夕［特に例ｉｏ、ｉ１、および
１２（表２）参照］は、Ｗａ処ｌＩＰによって樹脂のゲ
ル化が回避されるが、この安定化された樹脂の有意な粘
度低下によって立証されるように貯蔵中に樹脂のかなり
の加水分解が起こることを表している。

従って、かかるポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の
高固形分水溶液をゲル化しないように安定化させながら
同時に溶液粘度の有意な低下を生じない安定性を付与す
る手法（悄１義な改沖を成すものである。本発明はこの
ｊ−うな効宋をｆ１′Ｔｊることを目的と１）でいる。

紙に湿潤強度を付与するのに有効な高固形分の水性のカ
チオン性熱硬化性ポリアミドーエピクロロヒドリン樹脂
の貯蔵安定性はギ酸のにうな弱酸と硫酸のような強酸と
の水性混合物を酸性化剤として使用することによって改
善できるということが解明された。

発明の開示 本発明は、第一アミン基２個と第二アミノリ少なくとも
１個を右するポリアルキレンポリアミンをジカルボン酸
またはそのジエステルもしくは酸ハロゲン化物と反応さ
けて長鎖の水溶性ポリアミドを９−成し、それからその
ポリアミドをエピクロロヒドリンと反応させて水溶性の
カチオン性の熱硬化性樹脂にすることによって得られた
カチオン性水溶性熱硬化性樹脂を少なくとも約１５ｆｆ
ｌ醇％含有する水溶液をゲル化および粘度低下しないよ
うに安定化させる方法に閏する。簡単に述べると、この
方法はカチオン性熱硬化性樹脂の水溶液に弱酸（例えば
ギ酸）と強酸（例えば１ｉ！［酸）の混合物を、前記水
溶液中の樹脂固形分１１当！こり滴定可能プロトン約Ｏ
６６〜・１１２ミリｔルの全酸度を与え、かつ水性樹脂
溶液のｐＨを約３．０＝−約４．２の範囲に調整するの
に十分な吊で、添加することからなり、その際、前記混
合物は強酸からの有効全プロトンに対する弱酸からの有
効全プロトンのモル比が約０．５〜１０．０の鞘囲内に
あるような弱酸対強酸の相対量を有している。

本発明によつＣ安定化されることができるカチオン性熱
硬化性樹脂は長鎖の水溶性ポリアミドをエピクロロヒド
リンと反応さμることによって一般に製造される。長鎖
の水溶性ポリアミドはジカルボン酸またはそのジエステ
ルや酸ハロゲン化物のような反応性誘導体とポリアルキ
レンポリアミンを、反応基 ■ （ｆ′１シ、ｎおよびＸはそれぞわ、２以上であり、そ
して各１１はジカルボン酸またはそのジエステルもしく
は酸ハロゲン化物の２価の有機基である）を有する水溶
性長鎖ポリアミドを生成するのに適する条件で、できる
限り水溶液中で、反応させることによって、製造される
。必要または望むならば、得られた水性ポリアミドは次
いでそのＤＩを約８．５〜９．０の範囲に調整されても
よく、そしてそのポリアミドがエピクロロヒドリンと反
応させられる。

本発明のカチオン性樹脂の！１１造に使用されるポリア
ミドを合成するために使用するのに適するジカルボン酸
としては飽和脂肪族ジカルボンｗＩ（好ましくは、炭素
原子約３〜８個を有する）があり、例えば、マロン酸、
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸などである。ジグリ
コール酸もジカルボン酸として使用できる。その他のジ
カルボン酸も当業者によって認知されよう。ジカルボン
酸は、得られる長鎖ポリアミドが好ましくは水溶性であ
るか又は少なくとも水分散性であるように、選らばれる
。この理由から、炭素原子４〜６個のジカルボン酸が好
ましい、多分もつと長い鎖のジカルボン酸も含めてかか
るジカルボン酸のブレンドら使用できるが、アジピン酸
を単独で使用することが好ましい。

有効なポリアミドを合成するのに適するジカルボン酸ジ
エステルは上記のＣ−０８飽和脂肪族ジカルボン酸を炭
素原子１個〜３個の飽和脂肪族−価アルコール（即ち、
メタノール、エタノール、イソブＯパノール、またはｎ
−プロパツール）と反応させることによって合成された
低級アルキルエステルである。メチルおよびエチルエス
テルが好ましく、なかでもメチルエステルが特に好まし
い。適するジエステルの具体例はマロン酸ジメチル、マ
ロン酸ジエチル、こはく酸ジメチル、こはく酸ジーイソ
プロピル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、
アジピン酸メチルエチルである。かかるエステルのブレ
ンドも使用できる。アジピン酸ジメチルとグルタル酸ジ
メチルが好ましい。

ポリアミド樹脂の合成に適するポリアルキレンポリアミ
ンはポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミ
ン、ポリブチレンポリアミンなどである。代表的には、
適するポリアルキレンポリアミンは第一アミン基２個と
第二アミン基少なくとも１個を有しており、窒素原子は
式 −Ｃｏ８２ｏ−の基によって互いに結合されており、ｎ
は１より上の小さい整数であり、そして分子中のかかる
基の数は２個から約８個までの範囲にあり、好ましくは
約４個までである。窒素原子は基−Ｃｏ１」２ｏ−中の
隣接炭素原子に結合していてもよいし、または離れた炭
素原子に結合していてもよいが、同じ炭素原子に結合し
ているべきでない。

水溶性ポリアミドの合成に適する具体的ポリアミンはジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ジエチレントリアミンなどである
。その他のポリアミンも当業者に認知されよう。様々な
ことを考ｒｉｉすると、ジエチレントリアミンが好まし
い。

かかるポリアミン並びに粗ポリアミン材料の混合物を使
用することら可能である。例えば、アンモニアと二塩化
エチレンの反応住成物から塩化物、水、過剰のアンモニ
ア、および有ればエチレンジアミンを除去することによ
って得られた粗ポリエチレンポリアミン混合物は出発ポ
リアミン材料として使用できる。当業者に認知されてい
るように、後で［ｉされるポリアミド−エピクロロヒド
リン樹脂の反応性はポリアルキレンポリアミンの一部を
エチレンジアミンのような脂肪族ジアミンまた祿 はピペラジンのような捜索環式ジアミンで置換すること
によって改質することもできる。即ち、ポリアミンの約
３０％未満をジアミンで置換することで十分である。

ジカルボン酸またはそのジエステルもしくは酸ハロゲン
化物とポリフルキレンポリアミンの反応は大気圧下で約
り０℃〜約２５０℃の温度で行われる。一般に、ジカル
ボン酸を使用する場合には、約１１０℃〜２００℃の温
度が適する。この場合、約１４０〜１７０℃の温度が一
般に好ましい。当業者に認知されているように、もつと
低い温度（例えば、約８０〜１６０℃）はジカルボン酸
のジエステルまたは酸ハロゲン化物をポリアミンと反応
させる場合には使用されてもよい。いくらか低い温度が
使用されるそのような場合には反応は大気圧以下で行う
こともできる。加圧反応器を使用することも可能である
が、コストおよび便宜性を考慮すると大気圧操作が好ま
しい。

反応は、ポリアミド生成物が所望のガードナー・ホルト
（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ　）粘度（即ち、屈折率
約１．４０〜１．４１で測定したときに少なくともほぼ
Ｄ１好ましくは少なくともほぼＥのガードナー・ホルト
粘度）を達成するまで、継続される。

当業者によって認知されているように、ガードナー・ボ
ルト粘度は他の単位の粘度に換算できる。

この場合、ポリアミド生成物にとって適する動粘度は約
１２５〜１４０センチストークスである。

一般に、ポリアミドは２５℃で１規定の塩化アンモニウ
ム水溶液で測定されたときに約０．０８〜０．１８ｄｌ
／ｇの固有粘度（ｔｎｔｒｔｎｓｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔ
ｙ　）を示す。約０．１２〜０．１６ｄｌ／　ｇの範囲
の固有粘度が好ましい。反応温度および圧力に依存する
が、所望の粘度のポリアミド樹脂を製造するための反応
時間は約０．５〜１５時間の間で変動可能である。

一般に、ジカルボン酸またはそのジエステルもしくは酸
ハロゲン化物はポリアルキレンボリアミン−トの第一ア
ミン基を実質的に完全に反応させるように十分に供給さ
れるが、酸、ジエステル、または酸ハロゲン化物の檄は
第三アミン基を実質的程度まで反応さゼるには不十分な
ものである。従って、２個の第一アミン基を有するポリ
アルキレンポリアミンを使用するときの、ポリアルキレ
ンポリアミン：ジカルボン！！ｌ（またはジエステルも
しくは酸ハロゲン化物）の適するモル比は約０．９：１
〜約１．２：１であり、そして好ましくは約０．９２：
１〜約１．１４：１である。場合によっては、もつと高
いモル比やもつと低いモル比も、許容できる結果をもっ
て、使用されるかも知れない。しかし、通常、約０．９
：１より有意に低いモル比で合成されたポリアミドはエ
ピクロロヒドリンと反応したときにゲル生成物または著
しくゲル化し易い性質を有する生成物を生じ、使方、１
．２：１より有意に高いモル比で合成されたポリアミド
は反応したときに低分子量の生成物を生じる。これ等低
分子間の生成物は一般に満足な湿潤強度増強能力を示さ
ない。

上記のように合成された水性ポリアミドは次いで、約り
５℃〜約１００℃（好ましくは約り５℃〜約７０℃）の
温度でエピクロロヒドリンと反応して所望のカチオン性
熱硬化性樹脂を生成する。

一般に、反応は、水付システムの粘度が所望のガードナ
ー・ホルト粘度に達するまで、継続される。

熱硬化性樹脂の粘度は少なくともＣであるべきであり、
２５％固形分の樹脂にとっては少なくともＤからＥまで
である。２０〜２５％固形分を有する樹脂溶液にとって
ほぼＧ〜１」のガードナー・ホルト粘度が最も好ましい
。具体的反応条件に依存するが、所望の粘度の樹脂を製
造するのに必要な時間は約３．０〜６．０時間である。

もつと高い固形分の樹脂のためには、もつと高いガード
ナー・ボルト粘度が適する。例えば、５０％固形分の樹
脂のためには、ガードナー・ボルト粘度は少なくともＭ
であるべきであり、好ましくは少なくともＸである。こ
こに使用されている樹脂固形分は樹脂の非揮発分と同ｆ
ｉ語である。

望むならば、反応は、エピクロロヒドリン添加の前また
は直接に反応溶液のｐＨを減少させるために反応溶液に
酸を添加することによって、穏やかにされてもよい。こ
の１」的のためには、当業者によって認知されているよ
うに、無機酸を含めて適する酸が使用できる。樹脂固形
分約１５〜３０重ｒ％の水性ポリアミド−エピクロロヒ
ドリン樹脂溶液を製造することが好ましく　、／、２０
〜２５％の樹脂固形分が最も好ましい。反応溶液の粘度
が所望点に達したら、生成物を約２５℃に冷却し、それ
から、本発明に従って弱酸と強酸の混合物を添加するこ
とによって直ちに安定化される。

好ましくは、ポリアミドの全ての第三アミン基を第三ア
ミン基および／または第四アンモニウム基（可能なら環
状構造も含む）に転化でるように十分なエピクロロヒド
リンが使用される。一般に、ポリアミド第二アミン１モ
ル当たり約０．５〜約１．８モルのエピクロロヒドリン
が使用される。

好ましくはミボリアミド第＝アミン１モル当たり約１．
０〜約１．７モルのエピクロロヒドリンが使用される。

代表的には、樹脂の湿潤強度増強効率は、ポリアミド第
二アミンに対するエピクロロヒドリンのモル比が高い程
、優れている。しかしながら、モル比が高すぎると、き
びしい安定性の問題に遭遇する。

上記のように製造されたカチオン性水溶付ポリアミド−
エピクロロヒドリン樹脂は本発明に従って、弱酸例えば
ギ酸と強酸例えば硫酸との混合物を樹脂に添加すること
によって安定化される。弱酸と強酸の水性混合物はまず
弱酸の必要量を必要量の水に加え、それからその弱酸水
溶液に必要量の強酸をゆっくり加えることによって生成
することができる。適する弱酸はギ酸、酢酸、安息香酸
、プロピオン酸などであり：他方、強酸は塩酸、硝酸、
硫酸、過塩素酸などである。

本発明に関して、適する弱酸−強酸の対は弱酸の酸解離
定数より少なくとも４桁分大きいく即ち１０４倍大きい
〉イオン化定数または酸解離定数を右する強酸によって
特徴付けられる。ギ酸と硫酸の組み合わ「が好ましい。

別の適する組み合わせは酢酸と塩酸である。

カチオン性水溶性ポリアミドーエビク［１０ヒドリン樹
脂溶液には、樹脂溶液の滴定可能プロトンミリモルの全
酸度が得られるように、十分な混合酸を添加することが
４Ｕ要である。水性樹脂溶液の滴定可能プロトン含量ま
たは滴定可能プロトン濃度は、ブリンクマン（Ｂｒｉｎ
ｋｍａｎ）型６３６テイトロプロセツサー（Ｔｉｔｒｏ
ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）のような滴定器を使用し、そして
１Ｍ定の水酸化ナトリウムのような強塩基を使用して便
利に滴定される。滴定は第二変曲点を過ぎるまで実施さ
れる。好ましくは、樹脂固形分・１ｇ当たり滴定可能ブ
［１）−ン約０．７〜１．０ミリ［ルの全酸度を得るの
に十分な混合酸が使用される。一般に、水性樹脂のｐＨ
は混合酸の添加によって約３．０〜４．２に、好ましく
は約３．２〜３．８に、最も好ましくは約３．２〜３．
４に低下する。

水性酸混合物による弱酸と強酸の同時添加を使用するこ
とによって、従来技術すなわちシュマルツ米国特許第３
，１９７．４２７号の順次添加法によって要求されるｐ
Ｈより高いｐＨに於いて樹脂の安定性が得られる。この
高いｐＨ条件では、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹
脂の酸性加水分解があまり起こらない。従って、この安
定化された樹脂溶液は粘度の不安定性および湿潤強度増
強効率の低下をあまり体験しないようになる。

適切な安定化のためには、強酸からの有効全プロトンに
対する弱酸からの有効全プロトンのモル比を約０．５〜
１０．０の範囲に、好ましくは約２．０〜４．０の範囲
に、最も好ましくは約３．０〜３．１の範囲に維持する
ことが重要である。ここで使用されている用語「全プロ
トン」は酸の全てのまたは完全なイオン化または解離を
仮定しての弱１および強酸それぞれからの有効プロトン
の聞を意味する。ギ酸と＠酸を使用してＷ４製された混
合酸の場合には、混合酸中のギ酸と硫酸の相対量を硫酸
１重陽部当たりギ酸約２重泊部から硫′Ｗ１１重量部当
たりギ酸約４重量部までの間に維持することが好ましい
。混合酸には、好ましくは、硫酸１重量部当たりギ酸的
２．９〜３．０重陽部が含有される。

本発明のもう一つの重要な特徴は、弱酸と強酸の混合物
を含有する単一の酸性化用薬剤を使用することによって
、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂に添加される弱
酸と強酸の相対量を正確にｆＩ＋制御することが可能に
なるということである。樹脂にギ酸を添加してｐＨを約
３．０〜約４．０に下げてから硫酸を添加してｐＨを約
２．０〜約３．０に下げるような、シュマルツによって
例示されているような従来の手法においては、ギ酸対硫
酸の相対ａをバッチ同士の間で確実に不変に維持する手
段が工業的状況下では存在しなかった。再現性に関する
この問題はギ酸と硫酸の順次添加を使用して安定化され
た従来樹脂が示す粘度不安足付に対して成る程度ｄ任が
あると考えられる。

本発明の安定化されたポリアミド−エピクロロヒドリン
樹脂は抄紙機のウェットエンド（ｗｅｔａｎｄ　）のい
ずれかの時点で製紙用パルプスラリの中に組み入れるこ
とができる。また、かかる樹脂はタブサイズからもしく
はサイズプレスで、または乾燥もしくは部分乾燥された
紙シート上へのシＡ７ワーから適用されてもよい。大抵
の目的のためには、バルブの乾燥重量を基準にして約０
．２〜１．０％（好ましくは約０．６〜０．８％）の樹
脂を紙に組み入れることによって十分な湿潤強度が得ら
れる。しかしながら、状況によっては、約１．２％以上
まで使用することも有用であろう。

次の例は本発明の理解を助けるためのものであって、開
示の範囲を制限するつもりではない。固形分％および部
は別に特に指定されていない限り、全て重量を基準にし
ている。

例１ ジエチレントリアミン２１８部を反応釜に入れ、撹拌し
た。これにアジピン酸３００ｒ６を加えた。

酸がアミンに溶解したら、反応釜の内容物を１４５〜１
６０℃の範囲の温度に加熱し、そして約１．４０４から
約１．４０７までの屈折率で測定されたときにそれぞれ
ほぼＥからＦまでのガードナー・ボルト粘度を示す反応
生成物によって証明される反応完了までその温度に保っ
た。それから、このポリアミドに水４３５部をゆっくり
加え、そしてポリアミド溶液を約４５℃に冷却した。得
られたポリアミド溶液は約４８重量％の固形分を含有し
ていた。

例２ 例１のポリアミド溶液１００′ｒＡに水約２２０部を加
えた。この溶液の温度を３５℃に調整し、そして激しく
撹拌しながらエビクｏｎヒドリン３３部を加えた。それ
から、混合物を約６５℃に加熱し、そして粘度ＥＦ（ガ
ードブー・ボルトスケール）が得られるまで６０〜７０
℃に保った。それから、この樹脂生成物に水２２部、お
よびギ酸と硫酸を６．４：１のモル比で含有し、かつ４
７重量％の酸ＩＩ麿を有する！ｌ混合物７．４部を加え
、そして２５℃に冷却した。硫酸は塩基度２であるので
、これは３．２：１のギ酸対流酸の当量比（全プロトン
モル比）に相当する。得られた生成物は樹脂固形物り当
たり約０．９ミリモルの滴定可能プロトン含量を有し、
約２０％の固形分を含有し、そしてほぼＤ−Ｅのガード
ナー・ホルト粘度を有していた。

例３〜１２ これ等測においては樹脂固形公約２０％を有する一連の
樹脂を製造するために例２の手順を繰り返したが、混合
酸ではなく硫酸だけをポリアミド−エピクロロヒドリン
樹脂に、樹脂が冷却されるときに、添加してその酸度を
調整した。硫酸の那は、ポリアミド−エピクロロヒドリ
ン溶液中の樹脂固形分１ｇ当たり滴定可能プロトン約０
．６１ミリモルという低い方から、樹脂固形分１ｇ当た
り滴定可能プロトン約１．４ミリモルまで、変動させた
。これ等の全酸度は樹脂溶液に添加した硫酸の最に基づ
いて算出した。酸度範囲の低い方すなわち滴定可能プロ
トン０．フロミリモル未満の酸度では、ポリアミド−エ
ピクロロヒドリン樹脂は約３０日未満でゲル化しがちで
あり、他方、残りの実質的に全ての樹脂は貯蔵の最初の
２週間以内に粘度の有意な低下を体験した。いくつかの
溶液を選択して、その結果を第１表に報告する。

例１３〜２０ これ等例においては、例２の手順を使用して、ギ酸対硫
酸のモル比が約６：３である、すなわちギ酸対硫酸の当
ｍ比または全有効プロトンのモル比が約３：１である混
合酸を使用して２０％の樹脂固形分および様々なレベル
の全酸度（ブリンクマン型６３６テイトロブロセツザー
、水１００ｒｎｌ巾の樹脂５０ｇ、および１規定の水酸
化ナトリウムを使用して第二の変曲点を過ぎるまで滴定
することによって測定された）を有する一連のポリアミ
ド−エピクロロヒドリン樹脂を製造した。先のように、
混合酸は水性樹脂溶液の酸度を調整するために、樹脂が
冷７Ｊｌされつつある時に、使用した。

結果は第２表に示した。試験溶液はどれもゲル化せず、
介意に早いまたは朝明の加水分解を全く体験しなかった
。

例２１〜２に れ等例においては、例２の手順および幾秤類かのギ酸対
硫酸のモル比Ｃギ酸と硫酸を含有する混合酸を使用して
樹脂固形分２０重φ％の一連のポリアミド−エピクロロ
ヒドリン樹脂を製造した。

検定された各混合酸溶液は水性樹脂溶液の酸度を調整す
るために、樹脂が冷却されつつある時に、使用した。結
果は第３表に示す。

例２７〜３３ 例２の手順を使用して一連のポリアミド−エピクロロヒ
ドリン樹脂を製造したが、樹脂に加える水のｈｌは生成
樹脂溶液が約２５重量％の固形分をｔＴ　するように制
限した。先のように、ギ酸と（ａ　Ｍを約３．０の当量
比を有する混合酸溶液（第４表の第２１ｔｌ参照）は各
樹脂溶液に酸度を調整するために、樹脂が冷却されつつ
ある簡に、添加した。

結果は第４表に示す。

第２表〜第４表を比較すると、高いレベルの酸度では（
すなわち、１．２より高い滴定可能プロトン含量では）
、および／または強酸に対する弱酸の当量比が低いとこ
ろでは（すなわち、約１．０未満では）、長期貯蔵中に
樹脂の加水分解が起こることが例証されている。この理
由から、水性樹脂溶液は約１．０以上（好ましくは約２
．０〜４．０）の当量比を有する’ｄＢ合酸を使用して
樹脂固形分１ｇ当たり滴定可能プロトン約０．７〜１．
０ミリモルの全酸度で安定化されることが好ましい。

例３４ この例においては、例２の手順を使用して工業規模のバ
ッチのポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂を製造した
が、樹脂に添加する水の串は生成樹脂溶液が約２５重量
％の固形分を有するように制限した。ギ酸と硫酸を約３
．１：１の当量比で右する混合酸溶液は樹脂溶液の酸度
を調整するために、樹脂が冷却されつつある時に、樹脂
溶液に添加された。第５表は２５〜３５℃の温度におけ
る時間の関数としての樹脂の粘度を示している。

この樹脂はゲル化および有意な粘度低ｒの両方を回避す
ることによる優れた安定性を示した。

第５表 ＯＥＦ　　　　　　　ＥＦ ７　　　　　　　　　　　　ＥＦ　　　　　　　　ＥＦ
１４　　　　　　Ｆ　　　　　Ｈ２Ｉ ２１　　　　　　　　　　　Ｇ　　　　　　　　　Ｊ２
８　　　　　　　　　　０ＨＪＫ ３５　　　　　　　　　　　　Ｊ２に ４２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｊ４
９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｈ１５４１Ｇ２Ｈ ７７ＪＫＥＦ ｌｏｏ　　　　　　　　　　　　ＤＥ”１粘度測定せず 以上、本発明の幾つかの実施例を詳述したが、上記開示
の特徴をもって変形されたその他の実施例も意図されて
おり、それ等も本発明の範囲に包含されることは明白で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水溶性でカチオン性のポリアミド−エピクロロヒ
   ドリンの熱硬化性の湿潤強度増強用樹脂を少なくとも１
   ５重量％含有している水溶液を、ゲル化および加水分解
   による粘度低下を起こさないように、安定化させる方法
   であつて、前記水溶液に、弱酸と強酸の水性混合物を、
   樹脂固形分１ｇ当たり滴定可能プロトン約０．６〜１．
   ２ミリモルの全酸度を与えるのに十分な量で添加するこ
   とからなり、その際、強酸からの有効全プロトンに対す
   る弱酸からの有効全プロトンのモル比が約０．５〜１０
   ．０の範囲にある、前記方法。 （２）強酸からの有効全プロトンに対する弱酸からの有
   効全プロトンのモル比が２．０〜４．０の範囲内にある
   、特許請求の範囲第１項の方法、（３）水性混合物が、
   樹脂固形分１ｇ当たり滴定可能プロトン約０．７〜１．
   ０ミリモルの全酸度を与えるように添加される、特許請
   求の範囲第２項の方法。 （４）水溶液が、前記水性混合物の添加後に、約３．０
   〜４．２のｐＨを有する、特許請求の範囲第３項の方法
   。 （５）前記ｐＨが約３．２〜３．４である、特許請求の
   範囲第４項の方法。 （６）前記水溶液が前記湿潤強度増強用樹脂を約１５〜
   ３０重量％含有している、特許請求の範囲第１項の方法
   。 （７）前記水溶液が前記湿潤強度増強用樹脂を約２０〜
   ２５重量％含有している、特許請求の範囲第３項の方法
   。 （８）前記弱酸が、ギ酸、酢酸、安息香酸、およびプロ
   ピオン酸からなる群から選ばれ、そして前記強酸が、塩
   酸、硝酸、硫酸、および過塩素酸からなる群からなる選
   ばれる、特許請求の範囲１項の方法。 （９）前記弱酸がギ酸であり、そして前記強酸が硫酸で
   ある、特許請求の範囲第３項の方法。 （１０）前記湿潤強度増強用樹脂がエピクロロヒドリン
   とポリアミドを反応させることによつて製造され、前記
   ポリアミドは、第一アミン基２個と第二アミン基少なく
   とも１個を有するポリアルキレンポリアミンと炭素原子
   ３〜８個の飽和脂肪族ジカルボン酸またはその低級アル
   キルジエステルもしくは酸ハロゲン化物を、約０．９：
   １〜約１．２：１のポリアミン：ジカルボン酸またはそ
   の低級アルキルエステルもしくは酸ハロゲン化物のモル
   比で、反応させることによつて製造されたものである、
   特許請求の範囲第１項の方法。 （１１）前記湿潤強度増強用樹脂がエピクロロヒドリン
   をポリアミドと反応させることによつて製造され、前記
   ポリアミドは、第一アミン基２個と第二アミン基少なく
   とも１個を有するポリアルキレンポリアミンと炭素原子
   ３〜８個の飽和脂肪族ジカルボン酸またはその低級アル
   キルジエステルもしくは酸ハロゲン化物を、約０．９：
   １〜約１．２：１のポリアミン：ジカルボン酸またはそ
   の低級アルキルエステルもしくは酸ハロゲン化物のモル
   比で、反応させることによつて製造されたものである、
   特許請求の範囲第３項の方法。 （１２）ポリアミド第二アミン１モル当たりエピクロロ
   ヒドリン約１．０〜１．７モルが使用される、特許請求
   の範囲１０項の方法。 （１３）ポリアミド第二アミン１モル当たりエピクロロ
   ヒドリン約１．０〜１．７モルが使用される、特許請求
   の範囲第１１項の方法。 （１４）ポリアミンがジエチレントリアミンであり、そ
   してジカルボン酸がアジピン酸である、特許請求の範囲
   第１３項の方法。 （１５）ポリアミンがジエチレントリアミンであり、そ
   して低級アルキルジエステルがグルタミン酸ジメチルで
   ある、特許請求の範囲第１３項の方法。 （１６）ポリアミンがジエチレントリアミンであり、そ
   して低級アルキルジエステルがアジピン酸ジメチルであ
   る、特許請求の範囲第１３項の方法。