FI111737B - Menetelmä epikloorihydriinihartsin valmistamiseksi - Google Patents

Description

111737

MENETELMÄ EPIKLOORIHYDRIINIHARTSIN VALMISTAMISEKSI FÖRFARANDE FÖR FRAMSTÄLLNING AV EPIKLORHYDRINHARTS

Tämän keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdanto-5 osan mukainen menetelmä.

Epikloorihydriini (epi) on käyttökelpoinen aine suuren kemikaali- ja polymeerijoukon valmistuksessa vesipitoisissa alustoissa. Synteettisiä vesiliukoisia epikloorihydriini-10 hartseja, kuten esimerkiksi märkälujia polyaminoamidi-epi-kloorihydriinihartseja. käytetään esimerkiksi paperin valmistuksessa. Menetelmät polyaminoamidi-epikloorihydriini-hartsien valmistamiseksi ovat hyvin tunnettuja. Käyttökelpoisen funktionaalisuuden maksimoimiseksi lopputuotteessa, 15 nämä menetelmät käsittivät vesipitoisen polyamiinin reaktion epikloorihydriiniylimäärän kanssa, tarkoituksena saada aikaan amiinin täydellinen muuntuminen epikloorihydriiniad-dukteiksi.

20 Sellaisista valmistusprosesseista on tuloksena epämieluisten sivutuotteiden kuten 1,3-dikloori-2-propanolin (DCP) ja l-kloori-2,3-propaanidiolin (CPD) muodostuminen. Olisi vV siis edullista, että käytössä olisi menetelmä, joka tuot- ‘l· taisi pienempiä määriä ei-haluttuja sivutuotteita kuten • 25 1,3-dikloori-2-propanolia ja l-kloori-2,3-propaanidiolia, ·;·· joka kuitenkin johtaisi samalla haluttuihin tuotteisiin, joilla on hyväksyttävät funktionaalisuustasot.

* EPÄ 0 374 938:ssa tuodaan esille menetelmä kationisen, kuu- • · *..! 30 massa kovettuvan hartsin vesiliuoksen tuottamiseksi, joka • · • » ’** sisältää hyvin pienen määrän orgaanisia halogeeniyhdistei- ta, joka menetelmä käsittää vaiheet, joissa: ,·]·, (i) kuumennetaan alifaattista dikarboksyylihappoa ja poly- » * i 35 alkyleenipolyamiinia alifaattisen dikarboksyylihapon moo-lisuhteen poiyalkyleenipolyamiiniin ollessa 1:1,0 - 1:1,2.

2 111737 kunnes tuloksena olevan polyamidopolyamiinin 50 % risen vesiliuoksen viskositeetti 25°C:ssa saavuttaa tason 400 -1000 cpsrää (senttipoisia), jolloin saadaan polyamidopoly-amiinia,· 5 (ii) annetaan polyamidopolyamiinin reagoida epihalogeeni-hydriinin kanssa vesipitoisessa alustassa lämpötilassa 10 - 550c sellaisissa olosuhteissa, että epihalogeenihydriinin määrä on 0,85 - 1.40 moolia polyamidopolyamiinissa läsnä 10 olevan sekundaarisen aminoryhmän moolia kohti, kun reak- tiolämpötila on 10 - 45°C. tai 0,85 - 1,25 moolia mainitun sekundaarisen aminorvhmän moolia kohti, kun reaktiolämpöti-la on 45 - 55°C·, mainittujen lähtöaineiden kokonaispitoisuuden vesipitoisessa alustassa ollessa 20 - 70 paino-%, 15 kunnes reagoimattoman epikloorihydriinin ja muun orgaanisen halogeeniyhdisteen kokonaismäärä ei olennaisesti muutu,· (iii) ylläpidetään tai alennetaan tuloksena olevan reaktiotuotteen vesiliuoksen pitoisuutta: 20 (iv) pidetään vesiliuoksen lämpötila 25 - 70^0:ssa. kunnes vesiliuoksen viskositeetti 25eC:ssa pitoisuudessa 15 % ____: saavuttaa tason 10 - 100 senttipoisia,- ja

* ; 25 (v) säädetään tuloksena olevan tuotteen vesiliuoksen pH

···· tasoon 3 - 5 25°C:ssa.

Eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 91307024.9 tuodaan ’·,· · esille menetelmä vesiliukoisten polyaminopoiyamidi-epikloo- 30 rihydriinihartsien syntetisoimiseksi. joka menetelmä käsit-·;··· tää vaiheet, joissa: (a) annetaan polyaminopolyamidin vesi- liuoksen, jonka pitoisuus on noin 13.5 % - 70 %. reagoida / 0,05-1.5 mooliekviValentin kanssa epikloorihvdriiniä, ’· '· perustuen polyaminopolyamidihartsin sekundaariamiinin typ- ‘ ‘ 35 pipitoisuuteen, lämpötilassa, joka ei ylitä SO^C, kunnes 70 % - 100 % epikloorihydriinin kokonaisvarauksesta on reagoi-: nut; (b) lisätään 0,1 % - 30 % halogeenivapaan mineraaliha- pon yksimolaarista ekvivalenttia, jaettuna ensin happamien 111737 vetvatomien määrällä molekyyliä kohti, perustuen polyami-nopolyamidihartsin alkuperäiseen sekundaariamiinin typpipitoisuuteen. lämpötilassa 20®C - lOO^C: ja (c) jatketaan reaktiota lämpötilassa noin 20°C - lOO^C. jotta saadaan 5 aikaan vähintään 10 %.-n aleneminen p<olvmeeriin sidotun orgaanisen kloorin pitoisuudessa, perustuen reaktioseoksen koostumukseen happolisäyshetkellä.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle tunnusomaiset piirteet 10 on esitetty patenttivaatimuksissa.

Tämä keksintö koskee siten parannusta menetelmään, jolla tuotetaan kationista, veteen liukenevaa polyaminoamidi-15 epikloorihydriinihartsia, joka menetelmä käsittää epikloo-rihydriinin reaktion polyaminoamidiliuoksen kanssa, parannuksen käsittäessä (a) C3 - Ci= -dikarboksyylihapon tai dikarboksyylihapon johdannaisen reaktion polyalkyleenipoly-amiinin kanssa, joka sisältää vähintään yhden sekundaarisen 20 amiiniryhmän, kaksiemäksisen hapon moolisuhteen polyalky-leenipolyamiiniin ollessa noin 1,025 - noin 1,1, jolloin saadaan polyaminoamidia, (b) epikloorihydriinin reaktion polyaminoamidin kanssa seoksessa ensin lämpötilassa 25- alle ja sen jälkeen (c) seoksen kuumentamisen 25-85^0:333. 25 Tämän keksinnön mukaisesti, (i) liuoksen, joka sisältää • f· painon mukaan 30-100 % polyaminoamidia ja 0-70 % vettä, .·. annetaan reagoida (ii) epikloorihydriinin kanssa epikloori- • · · * * » · hydriinin moolisuhteen polyaminoamidin sisältämiin amii- • · ... niryhmiin ollessa 0,8-0,95.

30 • · » : .* Polyaminokloorihydriinivälituotteessa aminokloorihydriini- ryhmien moolisuhteen lähtöpolyaminoamidin amiiniryhmiin tulisi olla suurempi kuin epikloorihydriinin moolisuhteen .···, 35 lähtöpolyaminoamidin amiiniryhmiin miinus 0,01.

• » V.: Tämän keksinnön mukaisessa edullisessa menetelmässä poly- amiinin, joka sisältää oheisen kaavan mukaisen reaktiivisen 111737 sekundaarisen amiiniryhmän -(R-NH-R)- 5 jossa kaavassa R.ja R käsittävät polymeerirungon. annetaan reagoida epikloorihydriinin kanssa

10 CH2 CHCHäCI

polyaminokloorihydriinivälituotteen muodostamiseksi 15 -(R-N-R)- CHaCHOHCHsCl jossa kaavassa R ja R ovat kuten edellä on määritelty. Lämpötila, jossa reaktio suoritetaan, pidetään 25-alle 4-0°C:ssa, 20 edullisesti 25-35^0:358, edullisemmin alussa 30°C:ssa, nostetaan sitten epikloorihydriinin lisäämisen jälkeen hitaasti 35°C:seen reaktion loppuajaksi. Tyypillisiä esimerkkejä edullisista polyamiineista ovat polyaminoamidit, joita tuodaan esille US-patenteissa 2 926 116 ja 2 926 154.

·/' 25 Sellaisia edullisia aineita valmistetaan kondensoimalla \'· dikarboksyylihapon johdannainen polyalkyleenipolyamiinin : kanssa. Happotähteet voivat olla alifaattisia, aromaattisia tai aralkyylejä, ja ne voivat sisältää välillä 3-12 hii-liatomia. Alifaattiset happotähteet voivat olla lineaarisia * · · 30 tai syklisiä. Edullisia happotähteitä ovat adipoyyli ja • glutaroyyli. Polyalkyleenipolyamiinitähteet sisältävät • · *,.! yleensä vähintään yhden sekundaarisen aminoryhmän, ja ne

• I

*;* voivat olla tri-, tetra-, penta-amiineja tai korkeampia amiineja, ja ne voivat sisältää myös toisen amiinin tai :’*’: 35 toisen reaktiivisen ryhmän (funktionaalisuuden). Polyalky- ,·|·§ leenipolyamiinin amiiniryhmiä voivat yhdistää alifaattiset • · » .*.! tähteet kuten etyleeni- tai trimetyleeniryhmät. tai aro- maattiset tähteet kuten fenyleeni, aralkyylitähteet kuten 5 111737 ksylyyli.

Lämpötilat, joita käytetään reaktion suorittamiseksi kak-siemäksisen hapon ja polyalkyleenipolyamiinin välillä, 5 voivat vaihdella noin llO^C.-sta noin 250=>C:seen tai korkeammalle ilmakehän paineessa. Useimpia käyttötarkoituksia varten lämpötilojen on kuitenkin todettu olevan tyydyttäviä ja edullisia välillä noin 160=-0 - 210°C. Kun käytetään alennettuja paineita, voidaan käyttää jonkin verran mata-10 lampia lämpötiloja. Reaktioaika riippuu käytettävistä lämpötiloista ja paineista, ja se vaihtelee tavallisesti noin 1/2 tunnista 2 tuntiin, vaikkakin lyhempiä tai pitempiä reaktioaikoja voidaan käyttää riippuen reaktio-olosuhteista. Kaikissa tapauksissa reaktiota jatketaan edullisesti 15 olennaisilta osiltaan loppuun parhaiden tulosten saavuttamiseksi .

Reaktion toteutuksessa on edullista käyttää riittävässä määrin kaksiemäksistä happoa, joka reagoi olennaisesti 20 kokonaan polyalkyleenipolyamiinin primaaristen amiiniryhmi-en kanssa, mutta riittämättömässä määrin reagoimaan olennaisesti sekundaaristen amiiniryhmien kanssa. Kaksiemäksi-sen happotähdeprekursorin moolitähdesuhde polyamiinitähtee-seen on edullisesti 1,025 - 1,1.

Ύ 25 I".' Reaktiolämpötiloja 25-40=-0 käytetään kloridi-ionin reaktion « · « ··· · estämisen helpottamiseksi epikloorihydriinin kanssa, jol loin muodostuisi 1,3-dikloori-2-propanolia, ja vastaavasti V - epikloorihydriinin reaktion estämiseksi veden kanssa, jol- 30 loin muodostuisi 1-kloori-2,3-propaanidiolia.

Atsetidiniumkloridin muodostuksen estämiseksi, ja kloridi-.* . ionin reaktion epi:n kanssa, jolloin muodostuisi DCP:tä, • ; estämiseksi, reaktioseoksen lämpötilan tulisi olla niin 35 alhainen kuin mahdollista. Alhaisilla lämpötiloilla kuten : 25°C on kuitenkin taipumus aiheuttaa ongelmia, joita ovat :*>.· hankalan pitkät reaktioajat, korkea viskositeetti, heikko sekoittuminen ja lämmön poistuminen. Keksinnön mukaisesti 6 111737 on havaittu, että 25-alle 40°C ja 25-35°C ovat edullisimmat lämpötilat.

Reaktiot suoritetaan edullisesti siten, että epikloorihyd-- riinin moolisuhde polyamiinin sisältämiin amiiniryhmiin on 0,8-0,95. Käyttämällä ekvimolaarista suhdetta tai pienempää suhdetta, reaktion päätyttyä ei ole lainkaan tai on hyvin vähän epikloorihydriiniä jäljellä muodostamassa ei-haluttuja sivutuotteita.

10

On myös edullista, että polyaminoamidin annetaan reagoida epikloorihydriinin kanssa liuoksessa, joka sisältää painon mukaan 0-70 % vettä ja 30-100 % polyaminoamidia, edullisesti 20-50 % vettä ja 50-80 % polyaminoamidia.

15

Epi/amiinin moolisuhdealueella 0,50-1,00, polyaminoamidin pitoisuusalue 30-100 % vastaa noin 34-100 S reaktion kuiva-aineista, ja polyaminoamidin pitoisuusalue 40-70 %vastaa noin 44-75 % reaktion kuiva-aineista.

20

Epi/amiinin moolisuhdealueella 0,80- 0,95, polyaminoamidin pitoisuusalue 30-100 % vastaa -reaktion kuiva-aineiden pi-toisuusaluetta noin 37-100 %, ja polyaminoamidin pitoisuus-:·*: alue 40-70 % vastaa noin 47-77 % reaktion kuiva-aineista.

25

Reaktion kuiva-aineet lasketaan seuraavasti: • * · • Reaktion kuiva-aineet = 1 + c • · · · · "« ' * " l— I I·'

c + 100/% PAAS

:··' 1 30 jossa kaavassa c = 92.53 x (epi/amiinisuhde) ja LY 213,28 • · ·>. PAAS on polyaminoamidin kuiva-aineet.

:'L 35 Säätelemällä veden määrää näiden rajojen puitteissa, on • · » ·*· havaittu, että l-kloori-2,3-propaanidiolin muodostuminen * # * ·...* epikloorihydriinin reaktiossa veden kanssa, on jopa vielä 7 111737 rajoitetumpaa. Reaktioaika vaihtelee riippuen lämpötilasta siten, että matalammat lämpötilat vievät pitemmän ajan. Epi:n reaktion amiinin kanssa helpottamiseksi, ja epi:n reaktion veden kanssa estämiseksi, jolloin muodostuisi 5 DCP:tä, epi:n ja amiinin pitoisuuksien reaktioseoksessa tulisi olla niin korkea kuin mahdollista. Saatavissa olevan laitteiston sekoitus- ja lämmönpoistomahdollisuudet voivat kuitenkin asettaa rajoituksia reaktion lähtöaineiden pitoisuuksille. Reaktioajat vaihtelevat yleensä välillä noin 1 10 - 19 tuntia, edullisesti välillä 3-6 tuntia. Koska reak tio on eksoterminen, epikloorihydriiniä lisätään hitaasti ajan kanssa polyaminoamidiin tehokkaamman lämmönsiirron mahdollistamiseksi reaktioalustasta. Lämmönsiirto reaktio-alustasta voidaan toteuttaa tunnettujen menetelmien avulla 15 kuten upottamalla reaktioastia jäähdytettyyn ympäristöön, esim., jäähauteeseen, tai johtamalla jäähdytyskierukat reaktioastian sisään. Reaktio-olosuhteet säädetään edullisesti siten, että, perustuen polyaminoamidi-epikloorihyd-riinilopputuotteeseen, jossa kuiva-aineiden kokonaispitoi-20 suus on 12,5 paino-%, 1,3-dikloori-2-propanolin määrä tuotteessa on alle 2000 miljoonasosaa, edullisesti alle 1000 miljoonasosaa, ja l-kloori-2,3-propaanidiolin määrä tuot-it>>. teessä on alle 600 miljoonasosaa, edullisemmin alle 300 , . miljoonasosaa.

25 ···* Suhdelukujen ja kuiva-aineiden pitoisuuden ollessa edellä • · · '·' kuvaillun kaltainen, polyaminokloorihydriinivälituotteen ·"· aminokloorihydriinifunktionaalisuus on vähintään 60 %.

V : Vähintään 70 % polyaminoamidin sekundaaristen amiiniryhmien 30 lukumäärästä muutetaan aminokloorihydriiniryhmiksi. Amino-·;··.· kloorihydriinin funktionaalisuus on edullisesti noin 80-95 %. Tulee käsittää, että muunnettujen amiiniryhmien määrää / # rajoittaa epikloorihydriinin suhde amiiniryhmiin. Suhteen * ** ollessa esimerkiksi 0,8, suurin mahdollinen sekundaaristen * 1 35 amiiniryhmien muuntuminen on 80 %. Käytetyistä 25-40°C:teen lämpötiloista on myös tuloksena suhteellisen vähäinen ami-: nokloorihydriiniryhmien isomeroituminen, jolloin muodostuu 3-hydroksiatsetidiniumryhmiä. 3-hydroksiatsetidiniumin 8 111737 funktionaalisuus, so., amiiniryhmien määrä polyaminoamidis-sa muuntuneena 3-hydroksiatsetidiniumryhmiksi, polyaminok-loorihydriinivälituotteessa on edullisesti vähemmän kuin 20 %, edullisemmin vähemmän kuin 10 %, edullisimmin 2-5 %.

5

Edullisessa lisäsuoritusmuodossa, kun epikloorihydriini on reagoinut, reaktioseosta kuumennetaan toisessa vaiheessa 25-85°C:teen lämpötilaan, edullisesti 45-65°Ό: seen. Kuumen-nusajat vaihtelevat riippuen käytetystä lämpötilasta, kor-10 keampien lämpötilojen johtaessa lyhyempiin aikoihin. Kuu-mennusaika vaihtelee yleensä yhden tunnin ja seitsemän päivän välillä. Matalammista kuumennuslämpötiloista on tuloksena alhaisempia määriä 1,3-dikloori-2-propanolia ja l-kloori-2,3-propaanidiolia lopputuotteessa. Toinen vaihe 15 aiheuttaa joidenkin polyaminokloorihydriinin aminokloori-hydriiniryhmien isomeroitumisen 3-hydroksiatsetidiniumklo-ridiryhmiksi ja silloittaa muita aminokloorihydriiniryh-miä, jolloin muodostuu lopullinen polyaminoamidi-epikloori-hydriinihartsi. Hartsin muodostuminen on havaittavissa 20 viskositeetin lisääntymisenä, ja reaktio jatkuu, kunnes haluttu viskositeettitaso saavutetaan mutta ennen kuin aine kovettuu veteen liukenemattomaksi aineeksi. Haluttu vis-kositeettitaso valitaan niin, että tuloksena on lopputuote, . . jonka Brookfield-viskositeetti on 40-60 senttipoisia, pe- ; 25 rustuen kuiva-aineiden 12,5 paino-% .-n kokonaispitoisuuteen.

**·; Haluttu viskositeetti, jossa kuumennus keskeytetään (so.,

• I I

• G : reaktion toinen vaihe pysäytetään) on yleensä vähintään C

» : '* tai korkeampi Gardner-Holdt'in asteikolla, riippuen reak- : tioseoksen sisältämien kuiva-aineiden pitoisuudesta, kor- 30 keampien kuiva-ainepitoisuuksien johtaessa korkeampiin *:*·; arvoihin Gardner-Holdt'in asteikolla. Toinen vaihe pysayte- tään edullisesti Gardner-Holdt'in viskositeetin J kohdalla, .· . kun reaktioseoksen kuiva-ainepitoisuus on noin 20 paino-%, • ‘ Gardner-Holdt'in viskositeetin M kohdalla, kun kuiva-aine- 35 pitoisuus on noin 25 paino-%, ja Gardner-Holdt'in viskosi-teetin T kohdalla, kun kuiva-ainepitoisuus on 30 paino-%.

Kun haluttu viskositeetti saavutetaan, vettä lisätään edul- 9 111737 lisesti kuiva-ainepitoisuuden säätämiseksi halutulle tasolle, ja stabiloidaan sen jälkeen lisäämällä riittävästi happoa pH:n alentamiseksi tasolle noin 2,5-3,5. Sopivia happoja ovat kloorivetyhappo, rikkihappo, typpihappo, muu-5 rahaishappo, fosforihappo ja etikkahappo. pH.-n ollessa suurempi kuin noin 3,5, aine alkaa kovettua veteen liukenemattomaksi kumiksi, kun taas pH .-n ollessa alle noin 2,5, aine alkaa hajota.

10 Tämän keksinnön mukaiset polyaminoamidi-epikloorihydriini-hartsit ovat käyttökelpoisia märkälujitteina paperimateriaaleja varten kuten paperipyyhkeisiin, imusilkkipaperiin, käärepaperiin ja säkkipaperiin. Muotoon esipuristettu tai osittain kuivattu paperi voidaan kyllästää upottamalla 15 hartsiin tai suihkuttamalla hartsia paperin pintaan, minkä jälkeen paperia voidaan kuumentaa 0,5-30 minuutin ajan noin 90oC:teen tai korkeammissa lämpötiloissa, kuumassa kovettuvan hartsin kovettamiseksi kokonaan veteen liukenemattomaksi aineeksi. * 20

Hartsia sisällytetään paperiin edullisina, noin 0,1-5 %:n määrinä paperin kuivapainosta. Vesipitoiseen paperimassaan lisätyt hartsimäärät riippuvat märkälujuusasteesta, joka . halutaan valmiiseen tuotteeseen, ja paperikuitujen sisäl- ' ) 25 lään pitämästä hartsimäärästä.

» · * ψ : Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit annetaan käyttöön tämän ' ‘ keksinnön kuvailemiseksi selvemmin. Esimerkeissä osat ja V · pitoisuudet ovat painon mukaan, ellei ole toisin osoitettu.

30 •: · ·: Esimerkki 1 » ♦ * , Polyaminoamidia valmistetaan seuraavan menetelmän mukaises- ’ ti. Noin 1068 osaa dietyleenitriamiinia ja 514 osaa vettä 35 kuumennetaan astiassa, joka on varustettu sekoittimella.

Sekoitin käynnistetään, ja noin 1550 osaa adipiinihappoa .\j lisätään nopeudella noin 100 osaa minuutissa (hapon moo- • » lisuhde amiiniin on 1.025). Sen jälkeen kun happo on lisät- 10 111737 ty, seoksen lämpötila nostetaan noin 190-195·°α:seen ja pidetään tuossa lämpötilassa noin 90 minuutin ajan. Seos jäähdytetään sen jälkeen noin 170=0.-seen, ja noin 2400 osaa vettä lisätään hitaasti. Tuote jäähdytetään noin 25~C:seen, 5 ja sen polyaminoamidikuiva-ainepitoisuus on noin 53,7 %.

Prosessin ensimmäisessä vaiheessa polyaminoamidin homogeenista, kuiva-aineeltaan 50 %:ista liuosta (0,528 moolia) sekoitetaan 120 kierrosta minuutissa (rpm) reaktioastiassa, 10 joka on upotettu termostaattihauteeseen, jonka lämpötila pidetään 30=C.-ssa (T1). Epikloorihydriiniä (99 %, 0,528 moolia, saatavissa Aldrich Chemical Company'lta) lisätään kahden tunnin kuluessa, ja reaktiota sekoitetaan vielä 4 tuntia 30=c:ssa (P1 = 5 tuntia). Prosessin toisessa vai-15 heessa tuloksena oleva, kuiva-aineeltaan 59 %:inen poly- aminokloorihydriinivälituoteliuos siirretään pyörökolviin, laimennetaan 30 %:n kuiva-aineeseen vedellä, sekoitetaan nopeudessa noin 380 rpm ja kuumennetaan noin 65=C:ssa (T=). Kahden tunnin kuluessa, kun Gardner-Holdt’in viskositeetti 20 25=C:isten näyte-erien osalta on edennyt tasolle T, reak- tioseoksen lämpötila pudotetaan noin 50=C:seen. Kuumentaminen keskeytetään Gardner-Holdt’in viskositeetissa T, ja seoksen annetaan jäähtyä.

• · · » · ’ ; 25 Rikkihappoa (98 %) lisätään yhdessä kaliumsorbaatti-fun- ··; gisidin ja veden kanssa, jolloin pH.-ksi saadaan 3,0 kuiva- f * « :*· · ainepitoisuudessa (uunihaihdutuksen avulla) 13,4 %, ja "'· Brookfield-viskositeetiksi (V.) 43,2 senttipoisia (cP).

• · · 30 Esimerkki 2 ,'j*. Polyaminoamidia ja polyaminokloorihydriinejä valmistetaan ,· _ noudattamalla esimerkin 1 mukaisia toimenpiteitä poikkeuk- '* sellisesti modifioituna kuten seuraavassa taulukossa 1 on ’ * 35 esitetty. Lopullinen hartsituote valmistetaan noudattamalla esimerkin 1 vaiheen 2 mukaisia toimenpiteitä, ja kuiva- j ainepitoisuus. 1,3-dikloori-2-propanoli (DCP) -pitoisuus • · ja Brookfield-viskositeetti määritetään ja esitetään myös 11 111737 taulukossa 1. T3 keskeytetään vaiheessa 2, kun sopiva Gard-ner-Holdt'in viskositeetti saavutetaan, jotta lopputuotteeseen saadaan Brookfield-viskositeetiksi noin 50 cP, perustuen 12.5 paino-7. .-n kuiva-ainepitoisuuteen lopputuottees-5 sa.

Taulukko 1

Esimerkki PAA epi/PAA T1 P1__Tj==_ DCP(ppm) V, (cP) 10 2 50 % 0,7 25=0 6 h 60=0 27 53,8 3 50 % 0,8 25=0 3 h 70=0 131 51,1 4 50 7 0,8 25=0 6 h 60=0 123 8,8 5 50 % 0,8 25=0 7 h 60=C 200 19,1 6 50 % 0,9 25=0 3 h 65=C 950 47,6 15 7 50 % 0,9 25=0 6 h 60=0 640 41,6 8 50 % 0,9 30=C 3 h 65=C 767 60,6 9 50 % 0,9 25=0 6 h 65=C 833 52,4 10 50 % 1,0 25=0 3 h 70=C 2622 44,5 11 50 7. 1,0 30=0 3 h 65=0 2673 49,2 20 12 60 % 0,8 25=C 7 h 60=C 200 9,5 13 60 7. 0,8 30=0 7 h 70=C 81 48,4 14 70 7. 0,8 25=0 7 h 70=0 600 295,0 15 70 7. 0,8 30=0 7 h 60=0 270 269,5 • * 16 50 7, 0.9 35=C 3 h 25=C 844 32,9 25 * * t I » « · · 1 · * # · •'2 ! Jotkut hartseista testataan märkälujaominaisuuksien osalta paperissa. Kolmeen 70:30 suhteiseen seokseen, jotka sisäl-: tävät valkaistua Weyerhauser-lehtipuukraftmassaa ja val- 30 kaistua Rayonier-kraftmassaa, joita oli säilytetty veden ·;·· kovuudessa 100 miljoonasosaa, 50 miljoonasosan alkalisuu- dessa ja pH:ssa 7,6. lisätään määrällisesti 0,25 7., 0,5 % / ja 1 % hartsia, perustuen massaan. Vertailun vuoksi paperia ♦ · i ’· '· valmistettiin myös ilman märkälu jalisäainetta .

35

Valmistetun paperin neliömetripaino on 18,2 kg/riisi pape-.·, j ria (40 paunaa/riisi) . Paperin valmistuksessa käytetään telapuristusta, jonka suuruus on 8 kg/pituussenttimetri 12 111737 (45 paunaa/pituustuuraa), tai vastaavaa painetta. Paperi kuivataan neljän prosentin kosteuteen seitsemällä kuivaus-sylinterillä 65,5-87,e^C:ssa (150-190^). Uunivulkanointi suoritetaan eo^C.ssa 0,5 tunnin aikana. Märkävetolujuusko-5 keet suoritetaan aluevälillä 15 cm (6 tuumaa), 1,27 cm:n (0,5 tuuman) testipalat nopeudella 5 cm (2 tuumaa) minuutissa. Mitatut märkävetolujuudet (WT) nominaalistetaan neliöpainoon 18,2 kg/riisi (40 paunaa/riisi). Tulokset papereista, joita on käsitelty annos (D) -tasoilla 0,25 %, 10 0,5 % ja 1 % kuten edellä on kuvailtu, ovat pienimpiä ne liösummia, jotka on sovitettu säätämällä vakiot yhtälössä 1/WT = a/D + b 15 ja tulokset interpoloidaan 0,5 %:tiin massaa vastaan. Saadut arvot esitetään oheisessa taulukossa 2.

Taulukko 2 20

Esimerkki Märkävetoluluus (kg/cm) (lbs/in) 3 0,71 3,96 4 °’85 4,74 5 0,71 3,96 i ( t 25 6 1,09 6,11 *·>ί1 7 1,03 5,78 * » : 8 1,11 6,23 9 1,07 6,02 10 i,08 6,08 30 11 1,07 6,01 12 0,67 3,76 il', Vertailuesimerkki 0,12 0,67 * I 1 * 1 » % 1 ?«»1» t · * i 1 \ \ 1 1 · f » * » » 9 1

Claims (3)

13 111737

1. Parannus menetelmään vesiliukoisen epikloorihydriinihartsin tuottamiseksi, joka menetelmä käsittää epikloorihydriinin reaktion polyaminoamidiliuoksen 5 kanssa, tunnettu siitä, että parannus käsittää (a) C3-C12-dikarboksyylihapon tai dikarboksyylihapon johdannaisen reaktion polyalkyleenipolyamiinin kanssa, joka sisältää vähintään yhden sekundaarisen amiiniryhmän, kaksiemäksisen hapon moolisuhteen polyalkyleenipolyamiiniin ollessa noin 1,025 - noin 1,1, jolloin saadaan polyaminoamidia, (b) epikloorihydriinin ίο reaktion polyaminoamidin kanssa seoksessa ensin lämpötilassa 25 - alle 40°C ja sen jälkeen (c) seoksen kuumentamisen 25-85°C:ssa, jossa yhteydessä epikloorihydriinin moolisuhde amiiniryhmiin polyaminoamidissa on 0,8-0,95.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuos sisältää painon mukaan 50-80% polyaminoamidia ja 20-50% vettä, ja että epikloorihydrinin reaktiossa polyaminoamidin kanssa muodostuu välituotteena polyaminokloorihydriini, jossa aminokloorihydriiniryhmien moolisuhde amiiniryhmiin polyaminoamidissa on suurempi kuin 20 epikloorihydriinin moolisuhde amiiniryhmiin polyaminoamidissa miinus 0,01.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (c) :· suoritetaan lämpötilassa 45-65°C. • I I · • » » I 111737