KR100233793B1 - 에피클로로히드린 수지의 제조방법 - Google Patents

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마이클 비. 키한
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Abstract

[에피클로로히드린 수지의 제조방법]
본 발명은 먼저 25 내지 40℃의 온도에서 에피클로로히드린을 혼합물 형태의 폴리아민과 반응시킨 후 25 내지 85℃에서 상기 혼합물을 가열시킴을 포함하는 에피클로로히드린 수지의 2단계 제조방법을 개시한다.

Description

에피클로로히드린 수지의 제조방법
본 발명은 수용성 에피클로로히드린 수지의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에피클로로히드린을 폴리아민과 반응시켜 에피클로로히드린 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에피클로로히드린(에피)은 수성 매질중에서 광범위한 화학물질 및 중합체를 제조하는데 유용한 물질이다. 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 습윤강도 보강 수지와 같은 합성 수용성 에피클로로히드린 수지는 예를들면, 제지에 사용된다. 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 수지의 제조방법은 공지되어 있다. 최종 제품 중에 유용한 작용기를 극대화하기 위해, 상기 방법들은 아민을 에피클로로히드린 부가물로 완전히 전환시키기 위해 수성 폴리아민을 과량의 에피클로로히드린과 반응시킴을 포함한다.
상기 제조방법들은 1, 3-디클로로-2-프로판올(DCP) 및 1-클로로-2, 3-프로판디올(CPD)과 같은 바람직하지 않은 부산물의 생성을 야기한다. 따라서, 1, 3-디클로로-2-프로판올 및 1-클로로-2, 3-프로판디올과 같은 원하지 않는 부산물의 양을 감소시키는 동시에 허용가능한 작용기 함량을 갖는 목적 생성물을 생성시키는 방법을 찾는 것이 유리할 것이다.
유럽 특허 공개 제 0 374 938 호는 하기 단계를 포함하는, 매우 소량의 유기 할로겐 화합물을 함유하는 양이온성 열경화 수지의 수용액을 제조하는 방법을 개시하고 있다:
(i) 생성된 폴리아미도폴리아민의 50% 수용액의 25℃에서의 점도가 400 내지 1000cps에 이를 때까지 1 : 1.0 내지 1 : 1.2의 지방족 디카복실산 대 폴리알킬렌폴리아민의몰비로 지방족 디카복실산과 폴리알킬렌폴리아민을 가열시켜 폴리아미도폴리아민을 수득하고,
(ii) 10 내지 55℃의 온도에서, 에피할로히드린의 양을 반응 온도가 10 내지 45℃인 경우에는 폴리아미도폴리아민중에 존재하는 2급 아미노 그룹의몰당 0.85 내지 1.40몰, 또는 반응온도가 45 내지 55℃인 경우에는 상기 2급 아미노 그룹의몰당 0.85 내지 1.25몰을 사용하는 조건하에 수성 매질중에서 폴리아미도폴리아민을 에피할로히드린과 반응시키며, 이때 수성 매질중의 상기 반응물들의 총 농도는 미반응 에피클로로히드린 및 기타 유기 할로겐 화합물의 총 양이 거의 변하지 않을 때까지 20 내지 70중량%이고,
(iii) 생성된 반응 생성물 수용액의 농도를 유지시키거나 감소시키고,
(iv) 15% 농도를 갖는 수용액의 25℃에서의 점도가 10 내지 100cps에 이를 때까지 수용액의 온도를 25 내지 70℃로 유지하며,
(v) 생성된 생성물 수용액의 pH를 25℃에서 3 내지 5로 조정한다.
유럽 특허원 제 91307024.9 호는 하기 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 수용성 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지의 합성 방법을 개시하고 있다:
(a) 60℃를 초과하지 않는 온도에서, 에피클로로히드린 총 공급물의 약 70% 내지 100%가 반응할 때까지, 약 13.5% 내지 70%의 농도를 갖는 폴리아미노폴리아미드 수지의 수용액을 폴리아미노폴리아미드 수지의 2급 아민 질소 함량을 기준으로 약 0.05 내지 1.5몰 당량의 에피클로로히드린과 반응시키고,
(b) 약 20℃내지 100℃의 온도에서, 폴리아미노폴리아미드 수지의 원래의 2급 아민 질소 함량을 기준으로, 분자당 산성 수소 원자 수로 먼저 나눈 1몰 당량의 약 0.1% 내지 30%의 할로겐-비함유 무기 산을 가하고,
(c) 약 20℃내지 100℃의 온도에서 반응을 지속시켜 산 첨가시 반응 혼합물의 조성을 기준으로, 중합체에 결합된 유기염소 농도를 10% 이상 감소시킨다.
따라서, 본 발명은 에피클로로히드린을 폴리아미노아미드 용액과 반응시킴을 포함하는 양이온성 수용성 폴리아미노아미드 에피클로로히드린 수지를 제조하는 방법에 있어 하기 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 개선책을 제공한다:
(a) C3내지 C12디카복실산 또는 디카복실산 유도체와 하나 이상의 2급 아민 그룹을 함유하는 폴리알킬렌 폴리아민을 약 1.025 내지 약 1.1의 이염기 산 대 폴리알킬렌 폴리아민의몰 비로 반응시켜 폴리아미노아미드를 수득하고, (b) 먼저 25 내지 40℃의 온도에서 에피클로로히드린과 혼합물 형태의 폴리아미노아미드를 반응시킨 후, (c) 상기 혼합물을 25 내지 85℃에서 가열시킨다. 본 발명에 따라, (i) 중량 기준으로 30 내지 100%의 폴리아미노아미드와 0 내지 70%의 물을 포함하는 용액을 (ii) 에피클로로히드린과 0.8 내지 0.95의 에피클로로히드린 대 폴리아미노아미드중의 아민 그룹의몰 비로 반응시킨다. 본 발명은 또한 60% 이상의 아미노클로로히드린 작용기를 갖는 폴리아미노클로로히드린 중간체와 pH 2.5 내지 3.5에서 수용성인 에피클로로히드린 수지를 제공한다.
상기 폴리아미노클로로히드린 중간체에서, 아미노클로로히드린 그룹 대 초기 폴리아미노아미드 중의 아민 그룹의몰 비는 에피클로로히드린 대 초기 폴리아미노아미드 중의 아민 그룹의몰 비에서 0.05를 뺀 값보다 커야하며, 바람직하게는 에피 : 아민몰 비에서 0.01을 뺀 값보다 커야한다.
본 발명의 바람직한 방법에서는, 일반식 -(R-NH-R′)-(여기서, R 및 R′는 중합체 주쇄이다)의 2급 아민 작용기를 갖는 폴리아민을 에피클로로히드린과 반응시켜 일반식(여기서, R 및 R'는 상기 정의한 바와 같다)의 폴리아미노클로로히드린 중간체를 생성시킨다. 반응이 수행되는 온도는 25 내지 40℃, 바람직하게는 25 내지 35℃로 유지하고, 더욱 바람직하게는 초기에는 30℃로 유지하고 에피클로로히드린을 첨가한 후에는 나머지 반응동안 35℃로 서서히 상승시킨다. 바람직한 폴리아민의 예는 미합중국 특허 제 2,926,116 호 및 제 2,926,154 호에 개시된 폴리아미노아미드이다. 상기 바람직한 물질은 디카복실산 유도체를 폴리알킬렌폴리아민과 축합시켜 제조한다. 산 잔기는 지방족, 방향족 또는 아르알킬일 수 있으며 3 내지 12개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 지방족 산 잔기는 선형 또는 환형일 수 있다. 바람직한 산 잔기는 아디포일 또는 글루타로일이다. 폴리알킬렌폴리아민 잔기는 일반적으로 하나 이상의 2급 아미노 그룹을 함유하며 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 보다 고급 아민일 수 있고, 또다른 아민 또는 기타 작용기를 또한 함유할 수 있다. 폴리알킬렌폴리아민 중의 아미노 그룹은 에틸렌 또는 트리메틸렌 그룹과 같은 지방족 잔기, 또는 페닐렌과 같은 방향족 잔기, 크실릴과 같은 아르알킬 잔기에 의해 연결될 수 있다.
이염기 산과 폴리알킬렌 폴리아민 사이의 반응을 수행하기 위해 사용된 온도는 대기압에서 약 110℃내지 약 250℃이상으로 변할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우, 약 160℃내지 210℃의 온도가 만족스러운 것으로 밝혀졌으며 상기 온도가 바람직하다. 감압을 이용하는 경우에는 다소 낮은 온도를 사용할 수도 있다. 반응 시간은 사용된 온도 및 압력에 따라 다르며, 통상적으로 약 30 분 내지 2 시간 범위일 것이나, 반응 조건에 따라 더 짧거나 더 긴 반응 시간을 사용할 수도 있다. 어떤 경우에도, 가장 좋은 결과를 위해 반응이 거의 완료될 때까지 반응을 지속시키는 것이 바람직하다.
반응을 수행할 때, 폴리알킬렌 폴리아민의 1급 아민 그룹과 거의 완전히 반응하기에는 충분하지만 2급 아민 그룹과는 충분한 정도로 반응하기에는 불충분한 양의 이염기 산을 사용하는 것이 바람직하다. 이염기 산 잔기 전구체 대 폴리아민 잔기의몰 비는 바람직하게는 1.025 내지 1.1 : 1 이다.
25 내지 40℃의 반응 온도를 사용하여 1, 3-디클로로-2-프로판올(DCP)을 생성하는 염화물 이온과 에피클로로히드린과의 반응 및 1-클로로-2, 3-프로판디올을 생성하는 에피클로로히드린과 물과의 반응을 방지한다.
염화 아제티디늄의 생성을 방지하고, DCP를 생성하는 염화물 이온과 에피와의 반응을 방지하기 위해서는, 반응 혼합물의 온도는 가능한한 낮아야 한다. 그러나, 25℃이하의 저온은 불리하게 긴 반응시간, 높은 점도, 불량한 혼합 및 열 제거를 야기하는 경향이 있다. 본 출원인은 25 내지 40℃및 25 내지 35℃가 가장 유리함을 밝혀내었다.
바람직하게, 상기 반응은 에피클로로히드린 대 폴리아민중의 아민 그룹의몰비가 0.5 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 0.95가 되도록 하여 수행한다. 동몰비 이하의 비를 사용함으로써, 반응이 완료된 후 남아있어 원하지 않는 부산물을 생성하는 에피클로로히드린이 거의 또는 전혀 없다.
또한, 폴리아미노아미드를, 0 내지 7중량%의 물과 30 내지 100중량%의 폴리아미노아미드, 바람직하게는 30 내지 60중량%의 물과 40 내지 70중량%의 폴리아미노아미드의 용액 형태로 에피클로로히드린과 반응시키는 것이 유리하다.
0.50 내지 1.00 범위의 에피/아민몰 비에서, 30 내지 100% 범위의 폴리아미노아미드는 약 34 내지 100%의 반응 고형물 함량에 상응하고, 40 내지 70% 범위의 폴리아미노아미드는 약 44 내지 75%의 반응 고형물 함량에 상응한다.
0.80 내지 0.95 범위의 에피/아민몰 비에서는, 30 내지 100% 범위의 폴리아미노아미드는 약 37 내지 100%의 반응 고형물 함량에 상응하고, 40 내지 70% 범위의 폴리아미노아미드는 약 47 내지 77%의 반응 고형물 함량에 상응한다.
반응 고형물 함량은 하기와 같이 계산한다:
여기서,이고,
PAAS 는 폴리아미노아미드 고형물이다.
물의 양을 상기 범위사이로 조절함으로써, 에피클로로히드린과 물과의 반응에 의해 1-클로로-2, 3-프로판디올의 생성이 훨씬 더 제함됨이 밝혀졌다. 반응 시간은 온도에 따라 다르며, 온도가 낮을수록 시간이 길어진다. 에피와 아민과의 반응을 촉진시키고, DCP를 생성하는 에피와 물과의 반응을 억제하기 위해, 반응 혼합물중의 에피와 아민의 농도를 가능한 한 높게 해야 한다. 그러나, 유용한 장치의 혼합 능력 및 열 제거 능력에 의해 반응물 농도가 제한 받을 수도 있다. 일반적으로, 반응 시간은 약 1 내지 19시간, 바람직하게는 3 내지 6시간으로 변한다. 반응은 발열성이므로, 에피클로로히드린을 반응 시간에 걸쳐 서서히 폴리아미노아미드에 가하여 반응 매질로부터 열 전달을 보다 효과적으로 만든다. 반응 매질로 부터의 열 전달은 공지된 방법에 따라, 예를들면 냉각 조건(예를들면, 빙욕)에 반응 용기를 침지시키거나 또는 반응 용기 내부에 냉각용 코일을 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직게, 12.5중량%의 총 고형물 함량을 갖는 최종 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 생성물을 기준으로, 생성물중의 1, 3-디클로로-2-프로판올의 양이 2000ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1000ppm 미만이고, 생성물 중의 1-클로로-2, 3-프로판디올의 양이 600ppm 미만, 더욱 바람직하게는 300ppm 미만이 되도록 반응조건을 조정한다.
전술한 비율 및 고형물 함량에서, 폴리아미노클로로히드린 중간체는 60% 이상의 아미노클로로히드린 작용기를 갖는다. 폴리아미노아미드의 2급 아미노 그룹수의 70% 이상이 아미노클로로히드린 그룹으로 전환되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 아미노클로로히드린 작용기의 80 내지 95%이다. 전환된 아민 그룹의 수는 에피클로로히드린 대 아민 그룹의 비에 의해 제한됨을 알 것이다. 예를들면, 비율이 0.8 일 때, 2급 아민 그룹의 가능한 최대 전환율은 80%이다. 또한, 25 내지 40℃의 온도를 사용함으로써 생성된 아미노클로로히드린 그룹의 3-하이드록시아제티디늄 그룹으로 거의 이성화되지 않는다. 바람직하게는, 3-하이드록시아제티디늄 작용기, 즉, 폴리아미노 클로로히드린 중간체 중의 3-하이드록시아제티디늄 그룹으로 전환된 폴리아미노아미드 중의 아민 그룹의 수는 20%미만, 더욱 바람직하게는 10%미만, 가장 바람직하게는 2 내지 5%이다.
또다른 바람직한 태양으로, 에피클로로히드린이 반응한 후, 제2단계로 반응 혼합물을 25 내지 85℃, 바람직하게는 45 내지 65℃의 온도로 가열시킨다. 가열 시간은 사용된 온도에 따라 다르나, 온도가 높을수록 시간은 단축된다. 일반적으로, 가열 시간은 1시간 내지 7일 사이에서 변한다. 가열 온도가 낮을수록 최종 생성물 중의 1, 3-디클로로-2-프로판올 및 1-클로로-2, 3-프로판디올의 양이 감소된다. 제2단계는 폴리아미노 클로로히드린 상의 일부 아미노클로로히드린 그룹을 염화 3-하이드록시아제티디늄 그룹으로 이성화시키고 다른 아미노클로로히드린 그룹을 가교결합시켜 최종 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 수지를 생성시킨다. 수지 생성은 점도의 증가로 감지되며 목적하는 점도 수준에 이를 때까지 반응을 진행시키나 물질이 수-불용성 물질로 경화되기 전에 중단시킨다. 목적하는 점도 수준은 12.5중량%의 총 고형물 함량을 기준으로 40 내지 60cp의 브룩필드(BrookField) 점도를 갖는 최종 생성물이 생성되도록 선택한다. 일반적으로, 가열이 중단되는 (즉, 반응의 제2단계가 정지되는) 바람직한 점도는 반응 혼합물의 고형물 농도에 따라 C 이상의 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 등급의 점도이며, 고형물 노도가 높을수록 높은 값의 가드너-홀트 등급이 야기된다. 바람직하게, 제2단계는, 반응 혼합물의 고형물 함량이 약 20중량%인 경우에는 J의 가드너 홀트 점도에서, 고형물 함량이 약 25중량%인 경우에는 M의 가드너-홀트 점도에서, 고형물 함량이 30중량%인 경우에는 T의 가드너-홀트 점도에서 정지시킨다.
목적하는 점도에 이르면, 물을 가하여 고형물 함량을 목적하는 수준으로 맞춘 후, 충분한 산을 가해 pH를 약 2.5 내지 3.5로 감소시킴으로써 안정화시키는 것이 바람직하다. 적합한 산으로는 염산, 황산, 질산, 포름산, 인산 및 아세트산이 포함된다. 약 3.5를 초과하는 pH에서, 물질은 수-불용성 고무로 경화되기 시작하는 반면, 약 2.5 미만의 pH 에서는 물질이 분해되기 시작한다.
본 발명의 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 수지는 종이 타월, 흡수 티슈, 랩(wrap) 내지 대용지(bag paper)와 같은 종이 물질에 습윤강도 보강제로 유용하다. 예비성형되거나 부분 건조된 종이는 수지 중에 침지시키거나 또는 수지를 종이상에 분무시킴으로써 수지를 주입시킬 수 있으며, 그런 후에 종이를 약 90℃이상의 온도에서 약 0.5 내지 30분간 가열시켜 열경화성 수지를 수-불용성 물질로 완전히 경화시킬 수 있다.
수지는 종이의 건조 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5%의 바람직한 양으로 종이 중에 혼입시킨다. 수성 종이 원료에 가해지는 수지의 양은 가공된 생성물 중에 바람직한 습윤 강도의 크기 및 종이 섬유에 의해 보유되는 수지의 양에 따라 다를 것이다.
본 발명을 보다 명백히 기술하기 위해, 하기의 비-제한 실시예를 나타낸다. 실시예에서 부와 %는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
[실시예 1]
하기 방법에 따라 폴리아미노아미드를 제조한다. 약 1068 부의 디에틸렌트리아민과 514부의 물을 교반기가 장착된 케틀중에서 가열시킨다. 교반기를 작동시키고 약 1550부의 아디프산을 분당 약 100부의 속도로 가한다(아민에 대한 산의몰비는 1.025 이다). 산을 가한 후에, 혼합물의 온도를 약 190 내지 195℃로 상승시키고, 이 온도에서 약 90분간 유지한다. 이어서, 혼합물을 약 170℃로 냉각시키고, 약 2400부의 물을 서서히 가한다. 생성물은 약 25℃로 냉각되며, 약 53.7%의 폴리아미노아미드 고형물 함량을 갖는다.
공정의 제1단계로, 폴리아미노아미드의 50% 고형물 함량의 균질한 용액(0.528몰)은 30℃(T1)로 유지시킨 항온욕 중에 침지된 반응 케틀 중에서 120rpm으로 교반시킨다. 에피클로로히드린(99%, 0.528몰, 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical company)사에서 시판)을 2시간동안 가하고, 반응물을 30℃(P1= 5시간)에서 4시간동안 더 교반시킨다. 공정의 제2단계로, 생성된 폴리아미노클로로히드린 중간체의 59% 고형물 함량의 용액을 환저 플라스크로 옮기고, 물로 30% 고형물 함량으로 희석한 후 약 380 rpm 으로 교반시키고 약 65℃(T2)에서 가열시킨다. 2시간에 걸쳐 분취량의 25℃에서의 가드너-홀트 점도가 T로 증가되면, 반응 혼합물의 온도는 약 50℃로 감소된다. 가드너-홀트 점도가 T에 이르면 가열을 중단하고 혼합물을 냉각시킨다.
칼륨 솔베이트 살균제 및 물과 함께 황산(98%)을 가하여 13.4%의 고형물 함량(오븐 증발에 의함) 및 43.2cp의 브룩필드 점도(V.)에서 3.0의 pH를 얻는다.
[실시예 2]
하기 표 1에 나타낸 바와같이 변형시킴을 제외하고, 실시예 1의 방법에 따라 폴리아미노아미드와 폴리아미노클로로히드린을 제조한다. 실시예 1의 단계2의 방법에 따라 최종 수지 생성물을 제조하고, 고형물 함량, 1, 3-디클로로-2-프로판올(DCP) 함량, 및 측정된 브룩필드 점도를 또한 표 1에 기록한다. 단계2에서, 최종 생성물 중의 12.5중량%의 고형물 함량을 기준으로 최종 생성물에 약 50cp의 브룩필드 점도를 얻기 위해, 적합한 가드너-홀트 점도에 이를 때 T2를 중단한다.
[표 1]
수지 일부를 종이 중에서 습윤강도 보강 특성에 대해 시험한다. 100ppm의 수 경도, 50ppm의 알칼리도 및 7.6의 pH로 유지시킨 웨이어하우저(Weyerhauser) 표백 광엽수 크라프트와 레이오니어(Rayonier) 표백 크라프트 펄프의 70 : 30 혼합물 3 개에 펄프를 기준으로 0.25%, 0.5% 및 1% 양의 수지를 가한다. 비교하기 위해, 습윤강도 보강 첨가제를 갖지 않는 종이를 또한 제조하였다.
제조된 종이는 40lbs/ream의 기본 중량을 갖는다. 제지시에 45lbs/in를 갖는 압착기 또는 압력을 사용한다. 종이를 150 내지 190°F의 7개 건조기상에서 4%의 수분함량으로 건조시킨다. 오븐 경화는 80℃에서 0.5시간동안 수행한다. 2in/분의 속도로 6in 스팬, 0.5in 스트립 상에서 습윤 인장 시험을 수행한다. 측정된 습윤 인장 강도(WT)는 40lbs/ream의 기본 중량으로 공칭화시킨다. 전술한 바와 같은 0.25%, 0.5% 및 1.0% 수준의 양(D)으로 처리한 종이로부터 수득된 결과는 방정식 1/WT = a/D + b 중의 계수의 조절에 의해 적합화한 최소 제곱법에 의한 것이고, 그 결과를 펄프에 대하여 0.5%에 내삽하였다. 얻은 수치를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]

Claims (16)

  1. (a) C3내지 C12디카복실산 또는 디카복실산 유도체를 하나 이상의 2급 아민 그룹을 함유하는 폴리알킬렌 폴리아민과 약 1.025 : 1 내지 1.1 : 1의 이염기 산 대 폴리알킬렌 폴리아민의몰 비로 반응시켜 폴리아미노아미드를 수득하는 단계; (b) 먼저 25 내지 40℃의 온도에서, 30 내지 100중량%의 폴리아미노아미드와 0 내지 70중량%의 물을 포함하는 용액중에서 폴리아미노아미드를 에피클로로히드린과 반응시키는 단계; (c) 이어서, 25 내지 85℃에서 계속 반응시키는 단계를 포함하고, 이때 에피클로로히드린 대 폴리아미노아미드 중의 아민 그룹의몰 비가 0.8 : 1 내지 0.95 : 1이고, 단계(b) 또는 (c)의 혼합물에 할로겐 비함유 무기산을 첨가하지 않는, 수용성 에피클로로히드린 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(b)를 25 내지 35℃의 온도에서 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리아미노아미드 용액이 50 내지 80중량%의 폴리아미노아미드와 20 내지 50중량%의 물을 포함하는 방법.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항의 방법으로 제조된 생성물.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 단계(b)를 25 내지 35℃의 온도에서 수행하고, 에피클로로히드린과 폴리아미노아미드의 반응에서 중간체인 폴리아미노클로로히드린이 형성될 때 아미노클로로히드린 그룹 대 폴리아미노아미드 중의 아민 그룹의몰 비가 에피클로로히드린 대 폴리아미노아미드 중의 아민 그룹의몰 비에서 0.05를 뺀 값보다 더 큰 방법.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미노아미드 용액이 50 내지 80중량%의 폴리아미노아미드와 20 내지 50중량%의 물을 포함하며, 에피클로로히드린과 폴리아미노아미드의 반응에서 중간체인 폴리아미노클로로히드린이 형성될 때 아미노클로로히드린 그룹 대 폴리아미노아미드 중의 아민 그룹의몰 비가 에피클로로히드린 대 폴리아미노아미드 중의 아민 그룹의몰 비에서 0.01을 뺀 값보다 더 큰 방법.
  7. 제1항에 있어서, 45 내지 65℃의 온도에서 폴리아미노클로로히드린을 가열시켜 폴리아미노클로로히드린 중의 아미노클로로히드린 그룹을 3-하이드록시아제티디늄 그룹으로 전환시킴을 또한 포함하는 방법.
  8. 에피클로로히드린을 폴리아미노아미드 용액과 반응시킴을 포함하는 수용성 에피클로로히드린 수지의 제조 방법에 있어서, (a) C3내지 C12디카복실산 또는 디카복실산 유도체를 하나 이상의 2급 아민 그룹을 함유하는 폴리알킬렌 폴리아민과 약 1.025 : 1 내지 1.1 : 1의 이염기 산 대 폴리알킬렌 폴리아민의몰 비로 반응시켜 폴리아미노아미드를 수득하는 단계; (b) 먼저 25 내지 40℃의 온도에서, 에피클로로히드린을 폴리아미노아미드 용액과 0.8 : 1 내지 0.95 : 1의 에피클로로히드린 대 폴리아미노아미드 중의 아민 그룹의몰 비로 반응시키는 단계; (c) 이어서, 25 내지 85℃에서 계속 반응시킴을 포함하는, 수용성 에피클로로히드린 수지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 폴리아미노아미드 용액이 30 내지 100 중량%의 폴리아미노아미드와 0 내지 70중량%의 물을 포함하고, 단계(b)를 25 내지 35℃의 온도에서 수행하며, 에피클로로히드린과 폴리아미노아미드의 반응에서 중간체인 폴리아미노클로로히드린이 형성될 때 아미노클로로히드린 그룹 대 폴리아미노아미드 중의 아민 그룹의몰 비가 에피클로로히드린 대 폴리아미노아미드 중의 아민 그룹의몰 비에서 0.05를 뺀 값보다 더 큰 방법.
  10. 제8항에 있어서, 폴리아미노아미드 용액이 50 내지 80중량%의 폴리아미노아미드와 20 내지 50중량%의 물을 포함하며, 에피클로로히드린과 폴리아미노아미드의 반응에서 중간체인 폴리아미노클로로히드린이 형성될 때 아미노클로로히드린 그룹 대 폴리아미노아미드 중의 아민 그룹의몰 비가 에피클로로히드린 대 폴리아미노아미드 중의 아민 그룹의몰 비에서 0.01을 뺀 값보다 더 큰 방법.
  11. 제8항에 있어서, 단계(c)를 45 내지 65℃의 온도에서 수행하는 방법.
  12. 제8항에 내지 제12항중 어느 한 항의 방법으로 제조된 생성물.
  13. 2.5 내지 3.5 pH에서 양이온성 수용성 에피클로로히드린 수지를 포함하는 수용액.
  14. 제13항에 있어서, 상기 수지가 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 수지인 용액.
  15. 60% 이상의 아미노클로로히드린 작용기를 갖는 폴리아미노클로로히드린을 포함하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리아미노클로로히드린이 80% 이상의 아미노클로로히드린 작용기를 갖는 조성물.
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