JP3129806B2 - エピクロロヒドリン樹脂の製造方法 - Google Patents
エピクロロヒドリン樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶性エピクロロヒド
リン樹脂の製造方法に関する。本発明は特にエピクロロ
ヒドリンとポリアミドとの反応によるエピクロロヒドリ
ン樹脂の製造方法に関する。
リン樹脂の製造方法に関する。本発明は特にエピクロロ
ヒドリンとポリアミドとの反応によるエピクロロヒドリ
ン樹脂の製造方法に関する。
【従来技術】エピクロロヒドリンは水性媒体中で広範な
化学品およびポリマーの製造に有用な材料である。ポリ
アミノアミド−エピクロロヒドリン湿潤強度補強樹脂の
ような合成水溶性エピクロロヒドリン樹脂は、たとえば
紙の製造に用いられる。ポリアミノアミド−エピクロロ
ヒドリン樹脂の製法はよく知られている。最終生成物の
有用な機能性を最大にするために、これらの諸工程はポ
リアミン水溶液を過剰のエピクロロヒドリンと反応させ
て、アミンを完全にエピクロロヒドリン付加物に転化さ
せるようにしている。
化学品およびポリマーの製造に有用な材料である。ポリ
アミノアミド−エピクロロヒドリン湿潤強度補強樹脂の
ような合成水溶性エピクロロヒドリン樹脂は、たとえば
紙の製造に用いられる。ポリアミノアミド−エピクロロ
ヒドリン樹脂の製法はよく知られている。最終生成物の
有用な機能性を最大にするために、これらの諸工程はポ
リアミン水溶液を過剰のエピクロロヒドリンと反応させ
て、アミンを完全にエピクロロヒドリン付加物に転化さ
せるようにしている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】上記の製造工程は、
１，３−ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＰ）や１−
クロロ−２，３−プロパンジオール（ＣＰＤ）のような
好ましくない副生物を生成する。従って、上記の１，３
−ジクロロ−２−プロパノールや１−クロロ−２，３−
プロパンジオールのような望ましくない副生物の量を少
なくし、一方満足な機能性の水準を持つ望ましい生成物
が得られる方法を見出すことは有利となるであろう。
１，３−ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＰ）や１−
クロロ−２，３−プロパンジオール（ＣＰＤ）のような
好ましくない副生物を生成する。従って、上記の１，３
−ジクロロ−２−プロパノールや１−クロロ−２，３−
プロパンジオールのような望ましくない副生物の量を少
なくし、一方満足な機能性の水準を持つ望ましい生成物
が得られる方法を見出すことは有利となるであろう。
【０００３】ＥＰＡＯ３７４９３８は有機ハロゲン化合
物の含有量の極めて少ないカチオン熱硬化性樹脂の水溶
液を生産する方法を公開している。その方法は次の諸段
階からなるものである。すなわち、 （i）脂肪族ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミン
とを、脂肪族ジカルボン酸のポリアルキレンポリアミン
に対するモル比が１：１．０から１：１．２において、
反応の結果得られるポリアミドポリアミンの５０％水溶
液の２５℃の粘度が４００乃至１０００ｃｐｓに達する
まで加熱反応させてポリアミドポリアミンを得る。 （ii）そのポリアミドポリアミンをエピクロロヒドリン
と水性媒体中１０乃至５５℃の温度で反応させる。その
条件としては、反応温度が１０乃至４５℃の場合はエピ
クロロヒドリンの量としてポリアミドポリアミン中に存
在する二級アミノ基１モルに対してエピクロロヒドリン
０．８５から１．４０モル、また反応温度が４５から５
５℃の場合は前記二級アミノ基１モルに対してエピクロ
ロヒドリン０．８５から１．２５モルで、水性媒体中の
前記反応原料の全濃度は重量で２０〜７０％であり、こ
れらを未反応のエピクロロヒドリンおよび他の有機ハロ
ゲン化合物が有意の変化をしなくなるまで反応させる。 （iii）上記反応で得られた反応生成物の水溶液の濃度
をそのまゝ保つかもしくは希釈する。 （iv）その水溶液の濃度が１５％で、２５℃における粘
度が１０乃至１００ｃｐｓに達するまでこの水溶液の温
度を２５から７０℃の範囲に保つ。 （v）このようにして得られた生成物の水溶液のｐＨを
２５℃において３から５に調節する。
物の含有量の極めて少ないカチオン熱硬化性樹脂の水溶
液を生産する方法を公開している。その方法は次の諸段
階からなるものである。すなわち、 （i）脂肪族ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミン
とを、脂肪族ジカルボン酸のポリアルキレンポリアミン
に対するモル比が１：１．０から１：１．２において、
反応の結果得られるポリアミドポリアミンの５０％水溶
液の２５℃の粘度が４００乃至１０００ｃｐｓに達する
まで加熱反応させてポリアミドポリアミンを得る。 （ii）そのポリアミドポリアミンをエピクロロヒドリン
と水性媒体中１０乃至５５℃の温度で反応させる。その
条件としては、反応温度が１０乃至４５℃の場合はエピ
クロロヒドリンの量としてポリアミドポリアミン中に存
在する二級アミノ基１モルに対してエピクロロヒドリン
０．８５から１．４０モル、また反応温度が４５から５
５℃の場合は前記二級アミノ基１モルに対してエピクロ
ロヒドリン０．８５から１．２５モルで、水性媒体中の
前記反応原料の全濃度は重量で２０〜７０％であり、こ
れらを未反応のエピクロロヒドリンおよび他の有機ハロ
ゲン化合物が有意の変化をしなくなるまで反応させる。 （iii）上記反応で得られた反応生成物の水溶液の濃度
をそのまゝ保つかもしくは希釈する。 （iv）その水溶液の濃度が１５％で、２５℃における粘
度が１０乃至１００ｃｐｓに達するまでこの水溶液の温
度を２５から７０℃の範囲に保つ。 （v）このようにして得られた生成物の水溶液のｐＨを
２５℃において３から５に調節する。
【０００４】欧州特許９１３０７０２４．９号は下記工
程からなる水溶性ポリアミノポリアミド−エピクロロヒ
ドリン樹脂の合成方法を公開している。 （ａ）濃度約１３．５％乃至７０％のポリアミノポリア
ミド樹脂の水溶液を、そのポリアミノポリアミド樹脂の
二級アミン窒素含有量基準で約０．０５から１．５モル
当量のエピクロロヒドリンと６０℃を越えない温度で反
応させる。反応はエピクロロヒドリンの全添加量の約７
０〜１００％が消費するまで行なう。 （ｂ）次いでポリアミノポリアミド樹脂の当初の二級ア
ミン窒素含有量基準で、ハロゲンを含まない鉱酸の分子
当りの酸性水素原子の数で割った１モル当量の約０．１
％から３０％の量を約２０乃至１００℃の温度において
添加する。 （ｃ）酸を添加した時点の反応混合物組成基準でポリマ
ー中に結合した有機塩素濃度が少なくとも１０％減少す
るまで約２０℃から１００℃の温度で反応を続ける。
程からなる水溶性ポリアミノポリアミド−エピクロロヒ
ドリン樹脂の合成方法を公開している。 （ａ）濃度約１３．５％乃至７０％のポリアミノポリア
ミド樹脂の水溶液を、そのポリアミノポリアミド樹脂の
二級アミン窒素含有量基準で約０．０５から１．５モル
当量のエピクロロヒドリンと６０℃を越えない温度で反
応させる。反応はエピクロロヒドリンの全添加量の約７
０〜１００％が消費するまで行なう。 （ｂ）次いでポリアミノポリアミド樹脂の当初の二級ア
ミン窒素含有量基準で、ハロゲンを含まない鉱酸の分子
当りの酸性水素原子の数で割った１モル当量の約０．１
％から３０％の量を約２０乃至１００℃の温度において
添加する。 （ｃ）酸を添加した時点の反応混合物組成基準でポリマ
ー中に結合した有機塩素濃度が少なくとも１０％減少す
るまで約２０℃から１００℃の温度で反応を続ける。
【０００５】
【問題解決の手段；発明の構成】そこで本発明は、エピ
クロロヒドリン（「エピ」と表わすことがある）をポリ
アミノアミド溶液と反応させることからなるカチオン水
溶性ポリアミノアミドエピクロロヒドリン樹脂を生産す
る方法の改良を提供する。その改良は次の工程からな
る。すなわち、 （ａ）Ｃ3乃至Ｃ12のジカルボン酸またはジカルボン酸
誘導体を少なくとも１個の二級アミン基を含むポリアル
キレンポリアミンと、二塩基酸のポリアルキレンポリア
ミンに対するモル比が約１．０２５から約１．１で反応
させてポリアミノアミドを得、（ｂ）エピクロロヒドリ
ンとそのポリアミノアミドとの混合物を先づ２５−４０
℃の温度で反応させ、次いで（ｃ）該混合物を２５−８
５℃で加熱する。本発明によれば（i）重量で３０−１
００％ポリアミノアミドと０−７０％の水とからなる溶
液を（ii）エピクロロヒドリンと、エピクロロヒドリン
の上記ポリアミノアミド中のアミン基に対するモル比が
０．８−０．９５で反応させる。本発明はさらに、少な
くとも６０％アミノクロロヒドリン官能基を有する中間
体としてのポリアミノクロロヒドリンおよびｐＨ２．５
−３．５の水溶性エピクロロヒドリン樹脂を提供する。
クロロヒドリン（「エピ」と表わすことがある）をポリ
アミノアミド溶液と反応させることからなるカチオン水
溶性ポリアミノアミドエピクロロヒドリン樹脂を生産す
る方法の改良を提供する。その改良は次の工程からな
る。すなわち、 （ａ）Ｃ3乃至Ｃ12のジカルボン酸またはジカルボン酸
誘導体を少なくとも１個の二級アミン基を含むポリアル
キレンポリアミンと、二塩基酸のポリアルキレンポリア
ミンに対するモル比が約１．０２５から約１．１で反応
させてポリアミノアミドを得、（ｂ）エピクロロヒドリ
ンとそのポリアミノアミドとの混合物を先づ２５−４０
℃の温度で反応させ、次いで（ｃ）該混合物を２５−８
５℃で加熱する。本発明によれば（i）重量で３０−１
００％ポリアミノアミドと０−７０％の水とからなる溶
液を（ii）エピクロロヒドリンと、エピクロロヒドリン
の上記ポリアミノアミド中のアミン基に対するモル比が
０．８−０．９５で反応させる。本発明はさらに、少な
くとも６０％アミノクロロヒドリン官能基を有する中間
体としてのポリアミノクロロヒドリンおよびｐＨ２．５
−３．５の水溶性エピクロロヒドリン樹脂を提供する。
【０００６】ポリアミノクロロヒドリン中間体におい
て、最初のポリアミノアミド中のアミノクロロヒドリン
基のアミン基に対するモル比は、最初のエピクロロヒド
リンのアミン基に対するモル比（エピ：アミン モル
比）から０．０５を減じた値より大きくなければならな
い。そして好ましくはそのエピ：アミン モル比から
０．０１を減じた値より大きくなければならない。
て、最初のポリアミノアミド中のアミノクロロヒドリン
基のアミン基に対するモル比は、最初のエピクロロヒド
リンのアミン基に対するモル比（エピ：アミン モル
比）から０．０５を減じた値より大きくなければならな
い。そして好ましくはそのエピ：アミン モル比から
０．０１を減じた値より大きくなければならない。
【０００７】本発明の好ましい方法においては、次式の
二級アミン官能基を有するポリアミン、 −（Ｒ−ＮＨ−Ｒ）− （式中ＲとＲはポリマーの連鎖を表わす）をエピクロロ
ヒドリン
二級アミン官能基を有するポリアミン、 −（Ｒ−ＮＨ−Ｒ）− （式中ＲとＲはポリマーの連鎖を表わす）をエピクロロ
ヒドリン
【化１】 と反応させて次式の中間体ポリアミノクロロヒドリン −（Ｒ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2Ｃｌ）−Ｒ）− （式中ＲおよびＲは前記定義に同じ）を生成させる。反
応を行なう温度は２５−４０℃に保ち、好ましくは２５
−３５℃、より好ましくは最初は３０℃でエピクロロヒ
ドリンを添加した後徐々に３５℃まで上げてこの温度を
反応を終るまで保つ。模範的な好ましいポリアミンは、
米国特許第２，９２６，１１６号および第２，９２６，
１５４号に公開されているポリアミノアミドである。そ
の好ましい材料はジカルボン酸誘導体とポリアルキレン
ポリアミンを縮合することによって合成される。酸の残
基は脂肪族基、芳香族基およびそれらの複合したアラル
キル基でもよく、炭素原子３から１２個の間のものが用
いられる。脂肪族残基は鎖状もしくは環状でもよい。好
ましいのはアジピン酸残基およびグルタル酸残基であ
る。ポリアルキレンポリアミン残基は一般に少なくとも
１個の二級アミノ基を含み、トリアミン、テトラアミ
ン、ペンタアミンまたはより高級アミンが用いられ、さ
らに他のアミンまたは他の官能基があってもよい。ポリ
アルキレンポリアミン中のアミノ基は、エチレンまたは
トリメチレン基のような脂肪族残基もしくはフェニレン
のような芳香族残基、キシリル基のようなアラルキル残
基と結合してもよい。
応を行なう温度は２５−４０℃に保ち、好ましくは２５
−３５℃、より好ましくは最初は３０℃でエピクロロヒ
ドリンを添加した後徐々に３５℃まで上げてこの温度を
反応を終るまで保つ。模範的な好ましいポリアミンは、
米国特許第２，９２６，１１６号および第２，９２６，
１５４号に公開されているポリアミノアミドである。そ
の好ましい材料はジカルボン酸誘導体とポリアルキレン
ポリアミンを縮合することによって合成される。酸の残
基は脂肪族基、芳香族基およびそれらの複合したアラル
キル基でもよく、炭素原子３から１２個の間のものが用
いられる。脂肪族残基は鎖状もしくは環状でもよい。好
ましいのはアジピン酸残基およびグルタル酸残基であ
る。ポリアルキレンポリアミン残基は一般に少なくとも
１個の二級アミノ基を含み、トリアミン、テトラアミ
ン、ペンタアミンまたはより高級アミンが用いられ、さ
らに他のアミンまたは他の官能基があってもよい。ポリ
アルキレンポリアミン中のアミノ基は、エチレンまたは
トリメチレン基のような脂肪族残基もしくはフェニレン
のような芳香族残基、キシリル基のようなアラルキル残
基と結合してもよい。
【０００８】二塩基酸とポリアルキレンポリアミンとの
反応を進めるときの温度は、大気圧下で約１１０℃から
約２５０℃もしくはそれ以上に変えることができる。し
かし殆んどの目的に対して、約１６０℃から約２１０℃
の間の温度で十分であることがわかっており、好ましい
温度である。減圧を使用するときは、幾分低い温度で行
なうことができる。反応時間は使用する温度と圧力に依
存し、通常は約１／２から１時間であるが、反応条件に
よりそれより短かいかまたはより長い反応時間が用いら
れる。いずれにしても最良の結果を得るためには反応を
十分に完結するまで続けることが望ましい。上記の反応
を行なうにあたっては、二塩基酸の量はポリアルキレン
ポリアミンの一級アミン基と実質的に完全に反応するに
十分であるが、二級アミン基とは実質的な範囲で反応す
るには十分でない量を使用することが好ましい。二塩基
酸残基前駆体のポリアミン残基に対するモル比は、好ま
しくは１．０２５−１．１である。ポリアミンとエピク
ロロヒドリンの反応温度は、塩素イオンとエピクロロヒ
ドリンとの反応による１，３−ジクロロ−２−プロパノ
ール（ＤＣＰ）の生成およびエピクロロヒドリンと水と
の反応による１−クロロ−２，３−プロパンジオールの
生成を阻止するのを助けるために２５−４０℃で行なわ
れる。
反応を進めるときの温度は、大気圧下で約１１０℃から
約２５０℃もしくはそれ以上に変えることができる。し
かし殆んどの目的に対して、約１６０℃から約２１０℃
の間の温度で十分であることがわかっており、好ましい
温度である。減圧を使用するときは、幾分低い温度で行
なうことができる。反応時間は使用する温度と圧力に依
存し、通常は約１／２から１時間であるが、反応条件に
よりそれより短かいかまたはより長い反応時間が用いら
れる。いずれにしても最良の結果を得るためには反応を
十分に完結するまで続けることが望ましい。上記の反応
を行なうにあたっては、二塩基酸の量はポリアルキレン
ポリアミンの一級アミン基と実質的に完全に反応するに
十分であるが、二級アミン基とは実質的な範囲で反応す
るには十分でない量を使用することが好ましい。二塩基
酸残基前駆体のポリアミン残基に対するモル比は、好ま
しくは１．０２５−１．１である。ポリアミンとエピク
ロロヒドリンの反応温度は、塩素イオンとエピクロロヒ
ドリンとの反応による１，３−ジクロロ−２−プロパノ
ール（ＤＣＰ）の生成およびエピクロロヒドリンと水と
の反応による１−クロロ−２，３−プロパンジオールの
生成を阻止するのを助けるために２５−４０℃で行なわ
れる。
【０００９】またアゼチジニウムクロリドの生成を阻止
し、塩素イオンとエピクロロヒドリンとの反応でＤＣＰ
を生成するのを阻止するためには反応混合物の温度はで
きるだけ低くすることが必要である。しかし、２５℃よ
り低い温度では反応時間が徒らに長くなり、粘度が上昇
し、撹拌し難く熱の除去もし難いという問題を生ずる。
本発明者らは２５−４０℃さらに２５−３５℃が最も有
利であることを見出した。この反応は、エピクロロヒド
リンのポリアミン中のアミン基に対するモル比が０．５
−１で行なうことが好ましく、０．８−０．９５はさら
に好ましい。等モル比またはそれより低いモル比を用い
ると、反応完結後残留するエピクロロヒドリンが殆んど
なく、望ましくない副生物が生成しない。また、ポリア
ミノアミド（アミン）をエピクロロヒドリン（エピ）と
反応させる場合、重量で水０−７０％、ポリアミノアミ
ド３０−１００％、好ましくは水３０−６０％、ポリア
ミノアミド４０−７０％の溶液中で行なうのが有利であ
る。エピ／アミンのモル比０．５０−１．００におい
て、ポリアミノアミド３０−１００％の範囲は、反応固
形分約３４−１００％に対応し、ポリアミノアミド４０
−７０％の範囲は反応固形分約４４−７５％に対応す
る。エピ／アミンのモル比０．８０−０．９５において
は、ポリアミノアミドの３０−１００％の範囲は約３７
−１００％の範囲の反応固形分に対応し、ポリアミノア
ミドの４０−７０％の範囲は反応固形分約４７−７７％
に対応する。
し、塩素イオンとエピクロロヒドリンとの反応でＤＣＰ
を生成するのを阻止するためには反応混合物の温度はで
きるだけ低くすることが必要である。しかし、２５℃よ
り低い温度では反応時間が徒らに長くなり、粘度が上昇
し、撹拌し難く熱の除去もし難いという問題を生ずる。
本発明者らは２５−４０℃さらに２５−３５℃が最も有
利であることを見出した。この反応は、エピクロロヒド
リンのポリアミン中のアミン基に対するモル比が０．５
−１で行なうことが好ましく、０．８−０．９５はさら
に好ましい。等モル比またはそれより低いモル比を用い
ると、反応完結後残留するエピクロロヒドリンが殆んど
なく、望ましくない副生物が生成しない。また、ポリア
ミノアミド（アミン）をエピクロロヒドリン（エピ）と
反応させる場合、重量で水０−７０％、ポリアミノアミ
ド３０−１００％、好ましくは水３０−６０％、ポリア
ミノアミド４０−７０％の溶液中で行なうのが有利であ
る。エピ／アミンのモル比０．５０−１．００におい
て、ポリアミノアミド３０−１００％の範囲は、反応固
形分約３４−１００％に対応し、ポリアミノアミド４０
−７０％の範囲は反応固形分約４４−７５％に対応す
る。エピ／アミンのモル比０．８０−０．９５において
は、ポリアミノアミドの３０−１００％の範囲は約３７
−１００％の範囲の反応固形分に対応し、ポリアミノア
ミドの４０−７０％の範囲は反応固形分約４７−７７％
に対応する。
【００１０】反応固形分は次式で算出される。 反応固形分＝（１＋Ｃ）／（Ｃ＋１００／％ＰＡＡＳ） ここでＣ＝９２．５３×（エピ／アミン モル比）／２
１３．２８ およびＰＡＡＳはポリアミノアミド固形分である。上記
の限界値の間で水の量を調節することにより、エピクロ
ロヒドリンと水との反応による１−クロロ−２，３−プ
ロパンジオールの生成はさらに制限されることを見出し
た。反応時間は温度により変り、より低い温度ではより
長い時間を要する。エピとアミンの反応を容易にするた
め、そしてエピと水とでＤＣＰを生成する反応を妨げる
ためには、反応混合物中のエピとアミンの濃度は可及的
高いことが必要である。しかしながら、使用される装置
の混合能力と熱除去能力は反応物の濃度に制限を加え
る。一般に反応時間は約１乃至１９時間、好ましくは３
から６時間の間で変わる。この反応は発熱であるので、
エピクロロヒドリンは反応物からの熱移動がより効果的
になるように徐々に時間をかけてポリアミノアミドに添
加する。反応物からの熱移動は、たとえば反応容器を氷
浴のような冷却した環境に浸漬するとか、反応容器中に
冷却コイルを入れる等の公知の方法によって行なうこと
ができる。さらに好ましいのは、最終のポリアミノアミ
ド−エピクロロヒドリン生成物の全固形分含量１２．５
重量％を基準として、生成物中の１，３−ジクロロ−２
−プロパノールの量が２０００ｐｐｍ以下、より好まし
くは１０００ｐｐｍ以下、１−クロロ−２，３−プロパ
ンジオールが６００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００
ｐｐｍ以下になるように反応条件を調節することであ
る。
１３．２８ およびＰＡＡＳはポリアミノアミド固形分である。上記
の限界値の間で水の量を調節することにより、エピクロ
ロヒドリンと水との反応による１−クロロ−２，３−プ
ロパンジオールの生成はさらに制限されることを見出し
た。反応時間は温度により変り、より低い温度ではより
長い時間を要する。エピとアミンの反応を容易にするた
め、そしてエピと水とでＤＣＰを生成する反応を妨げる
ためには、反応混合物中のエピとアミンの濃度は可及的
高いことが必要である。しかしながら、使用される装置
の混合能力と熱除去能力は反応物の濃度に制限を加え
る。一般に反応時間は約１乃至１９時間、好ましくは３
から６時間の間で変わる。この反応は発熱であるので、
エピクロロヒドリンは反応物からの熱移動がより効果的
になるように徐々に時間をかけてポリアミノアミドに添
加する。反応物からの熱移動は、たとえば反応容器を氷
浴のような冷却した環境に浸漬するとか、反応容器中に
冷却コイルを入れる等の公知の方法によって行なうこと
ができる。さらに好ましいのは、最終のポリアミノアミ
ド−エピクロロヒドリン生成物の全固形分含量１２．５
重量％を基準として、生成物中の１，３−ジクロロ−２
−プロパノールの量が２０００ｐｐｍ以下、より好まし
くは１０００ｐｐｍ以下、１−クロロ−２，３−プロパ
ンジオールが６００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００
ｐｐｍ以下になるように反応条件を調節することであ
る。
【００１１】上に述べたモル比および固形分含量におい
て、ポリアミノクロロヒドリン中間体は少なくとも６０
％のアミノクロロヒドリン官能基を有する。好ましくは
ポリアミノアミドの二級アミン基の数の少なくとも７０
％がアミノクロロヒドリン基に転化されていることであ
る。より好ましくは、アミノクロロヒドリン官能基が約
８０−９５％である。転化されるアミン基の数は、エピ
クロロヒドリンのアミン基に対するモル比によって制約
されることがわかっている。たとえば、モル比が０．８
ならば、二級アミン基の最大可能転化率は８０％であ
る。反応に使用される２５−４０℃という温度はまた、
アミノクロロヒドリン基の異性化による３−ヒドロキシ
アゼチジニウム基の生成が比較的僅かであるという結果
をもたらす。ポリアミノクロロヒドリン中間体の中の３
−ヒドロキシアゼチジニウム官能基の数、すなわち３−
ヒドロキシアゼチジニウム基に転化されたポリアミノア
ミドの中のアミン基の数は２０％より少ないことが好ま
しく、１０％より少ないことが好ましく、最も好ましい
のは２−５％である。
て、ポリアミノクロロヒドリン中間体は少なくとも６０
％のアミノクロロヒドリン官能基を有する。好ましくは
ポリアミノアミドの二級アミン基の数の少なくとも７０
％がアミノクロロヒドリン基に転化されていることであ
る。より好ましくは、アミノクロロヒドリン官能基が約
８０−９５％である。転化されるアミン基の数は、エピ
クロロヒドリンのアミン基に対するモル比によって制約
されることがわかっている。たとえば、モル比が０．８
ならば、二級アミン基の最大可能転化率は８０％であ
る。反応に使用される２５−４０℃という温度はまた、
アミノクロロヒドリン基の異性化による３−ヒドロキシ
アゼチジニウム基の生成が比較的僅かであるという結果
をもたらす。ポリアミノクロロヒドリン中間体の中の３
−ヒドロキシアゼチジニウム官能基の数、すなわち３−
ヒドロキシアゼチジニウム基に転化されたポリアミノア
ミドの中のアミン基の数は２０％より少ないことが好ま
しく、１０％より少ないことが好ましく、最も好ましい
のは２−５％である。
【００１２】さらに好ましい実施態様は、エピクロロヒ
ドリンの反応が終った後、第二の段階で反応混合物を２
５−８５℃、好ましくは４５−６５℃に加熱することで
ある。加熱時間は加熱温度に依存し、温度が高ければ時
間が短かくなる。一般的には、その加熱温度は１時間か
ら７日間の変化がある。加熱温度が低ければ、その結果
として最終製品中の１，３−ジクロロ−２−プロパノー
ルおよび１−クロロ−２，３−プロパンジオールの量が
少ない。この第二段階では、ポリアミノクロロヒドリン
上のアミノクロロヒドリン基の一部が３−ヒドロキシア
ゼチジニウムに異性化し、また他のアミノクロロヒドリ
ン基と架橋して最終的にポリアミド−エピクロロヒドリ
ン樹脂を生成する。樹脂の生成は粘度の増加によって検
知することができ、反応を材料が固まって水に不溶の物
質になる前の望ましい粘度のレベル迄進行させる。望ま
しい粘度のレベルは最終製品が、全固形物量１２．５重
量％を基準としてブルックフィールド粘度４０−６０セ
ンチポアズになるように選ばれる。一般的には、加熱を
中止する（すなわち反応の第二段階を止める）ときの望
ましい粘度は、ガードナー粘度スケールで少なくともＣ
またはそれ以上である。これは反応混合物の固形分の濃
度に依存し、固形分濃度が高ければ結果としてガードナ
ー粘度スケールの値も高い。好ましくは、第二段階はガ
ードナー粘度Ｊで止める。このときの反応混合物の固形
分含有量は約２０重量％、ガードナー粘度Ｍのときは固
形分含有量は約２５重量％、そしてガードナー粘度Ｔの
ときは固形分濃度は３０重量％である。所望の粘度に達
したら、水を加えて固形分含有量を希望のレベルに調節
することが好ましい。そしてその後十分に酸を添加して
ｐＨを約２．５−３．５に安定させる。ここに用いる酸
として適当なものは、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、リン
酸、および酢酸である。ｐＨが約３．５より高いと生成
物が硬化して水に不溶のゴムとなり、一方ｐＨが約２．
５より低くなると生成物の分解が起りはじめる。
ドリンの反応が終った後、第二の段階で反応混合物を２
５−８５℃、好ましくは４５−６５℃に加熱することで
ある。加熱時間は加熱温度に依存し、温度が高ければ時
間が短かくなる。一般的には、その加熱温度は１時間か
ら７日間の変化がある。加熱温度が低ければ、その結果
として最終製品中の１，３−ジクロロ−２−プロパノー
ルおよび１−クロロ−２，３−プロパンジオールの量が
少ない。この第二段階では、ポリアミノクロロヒドリン
上のアミノクロロヒドリン基の一部が３−ヒドロキシア
ゼチジニウムに異性化し、また他のアミノクロロヒドリ
ン基と架橋して最終的にポリアミド−エピクロロヒドリ
ン樹脂を生成する。樹脂の生成は粘度の増加によって検
知することができ、反応を材料が固まって水に不溶の物
質になる前の望ましい粘度のレベル迄進行させる。望ま
しい粘度のレベルは最終製品が、全固形物量１２．５重
量％を基準としてブルックフィールド粘度４０−６０セ
ンチポアズになるように選ばれる。一般的には、加熱を
中止する（すなわち反応の第二段階を止める）ときの望
ましい粘度は、ガードナー粘度スケールで少なくともＣ
またはそれ以上である。これは反応混合物の固形分の濃
度に依存し、固形分濃度が高ければ結果としてガードナ
ー粘度スケールの値も高い。好ましくは、第二段階はガ
ードナー粘度Ｊで止める。このときの反応混合物の固形
分含有量は約２０重量％、ガードナー粘度Ｍのときは固
形分含有量は約２５重量％、そしてガードナー粘度Ｔの
ときは固形分濃度は３０重量％である。所望の粘度に達
したら、水を加えて固形分含有量を希望のレベルに調節
することが好ましい。そしてその後十分に酸を添加して
ｐＨを約２．５−３．５に安定させる。ここに用いる酸
として適当なものは、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、リン
酸、および酢酸である。ｐＨが約３．５より高いと生成
物が硬化して水に不溶のゴムとなり、一方ｐＨが約２．
５より低くなると生成物の分解が起りはじめる。
【００１３】
【発明の効果】本発明のポリアミノアミド−エピクロロ
ヒドリン樹脂は紙材料たとえば、ペーパータオル、吸収
用薄紙、包装紙、および袋用紙のための湿潤強度補強剤
として有用である。予備成形または部分乾燥された紙
は、この樹脂に浸漬するかまたは紙に樹脂を噴霧して浸
み込ませてから、その紙を約９０℃またはそれ以上の温
度で約０．５−３０分間加熱して熱硬化性樹脂を十分に
硬化させて水に不溶の材料とすることができる。この樹
脂は紙の乾燥重量の約０．１−５％の量を選んで紙に混
合することができる。水性紙料に添加される樹脂の量
は、最終製品の希望の湿潤強度の程度および紙の繊維に
よって保有される樹脂の量に依存する。
ヒドリン樹脂は紙材料たとえば、ペーパータオル、吸収
用薄紙、包装紙、および袋用紙のための湿潤強度補強剤
として有用である。予備成形または部分乾燥された紙
は、この樹脂に浸漬するかまたは紙に樹脂を噴霧して浸
み込ませてから、その紙を約９０℃またはそれ以上の温
度で約０．５−３０分間加熱して熱硬化性樹脂を十分に
硬化させて水に不溶の材料とすることができる。この樹
脂は紙の乾燥重量の約０．１−５％の量を選んで紙に混
合することができる。水性紙料に添加される樹脂の量
は、最終製品の希望の湿潤強度の程度および紙の繊維に
よって保有される樹脂の量に依存する。
【００１４】本発明をより鮮明に記述するために、以下
の実施例を提供するが本発明はこれに制限されるもので
はない。これらの実施例においては、部およびパーセン
トは特に示されぬ限り重量によるものである。
の実施例を提供するが本発明はこれに制限されるもので
はない。これらの実施例においては、部およびパーセン
トは特に示されぬ限り重量によるものである。
【実施例１】次のような手順でポリアミノアミドを調製
した。約１０６８部のジエチレントリアミンと５１４部
の水とを撹拌機つきの反応がま中で加熱した。撹拌機を
廻し、約１５５０部のアジピン酸を約１００部／分の分
割で添加した（酸のアミンに対するモル比は１．０２５
であった）。アジピン酸を添加し終った後、混合物の温
度を約１９０−１９５℃に上げ、その温度を約９０分間
保持した。それから混合物を約１７０℃まで冷却し、水
約２４００部を徐々に添加した。生成物を約２５℃まで
冷却したときのポリアミノアミド固形分の含有量は約５
３．７％であった。本発明の方法の第一段階において、
ポリアミノアミド（０．５２８モル）の固形分５０％を
含む均一な溶液を、３０℃（Ｔ1）に保った温度調節浴
中に浸漬した反応がま中で１２０ｒｐｍで撹拌した。こ
れにエピクロロヒドリン（９９％、０．５２８モル、Ａ
ｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）
を２時間かけて添加した後さらに４時間３０℃で撹拌し
ながら反応させた（Ｐ1＝５時間）。この方法の第二段
階において、上に得られたポリアミノクロロヒドリン中
間体の５９％固形分を含有する溶液を丸底フラスコに移
し、水で固形分３０％まで希釈し、約３８０ｒｐｍで撹
拌しながら６５℃（Ｔ2）で加熱した。２時間以上経過
して２５℃分割試料のガードナー粘度がＴに達したら反
応混合物の温度を約５０℃に下げた。ガードナー粘度が
Ｔで加熱を止めて混合物を放冷した。次いで硫酸（９８
％）をソルビン酸カリウム殺菌剤および水と共に加え
て、固形物含有量（加熱炉で蒸発）１３．４％、ブルッ
クフィールド粘度（Ｖ．）４３．２センチポアズ（ｃ
Ｐ）においてｐＨ３．０とした。
した。約１０６８部のジエチレントリアミンと５１４部
の水とを撹拌機つきの反応がま中で加熱した。撹拌機を
廻し、約１５５０部のアジピン酸を約１００部／分の分
割で添加した（酸のアミンに対するモル比は１．０２５
であった）。アジピン酸を添加し終った後、混合物の温
度を約１９０−１９５℃に上げ、その温度を約９０分間
保持した。それから混合物を約１７０℃まで冷却し、水
約２４００部を徐々に添加した。生成物を約２５℃まで
冷却したときのポリアミノアミド固形分の含有量は約５
３．７％であった。本発明の方法の第一段階において、
ポリアミノアミド（０．５２８モル）の固形分５０％を
含む均一な溶液を、３０℃（Ｔ1）に保った温度調節浴
中に浸漬した反応がま中で１２０ｒｐｍで撹拌した。こ
れにエピクロロヒドリン（９９％、０．５２８モル、Ａ
ｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）
を２時間かけて添加した後さらに４時間３０℃で撹拌し
ながら反応させた（Ｐ1＝５時間）。この方法の第二段
階において、上に得られたポリアミノクロロヒドリン中
間体の５９％固形分を含有する溶液を丸底フラスコに移
し、水で固形分３０％まで希釈し、約３８０ｒｐｍで撹
拌しながら６５℃（Ｔ2）で加熱した。２時間以上経過
して２５℃分割試料のガードナー粘度がＴに達したら反
応混合物の温度を約５０℃に下げた。ガードナー粘度が
Ｔで加熱を止めて混合物を放冷した。次いで硫酸（９８
％）をソルビン酸カリウム殺菌剤および水と共に加え
て、固形物含有量（加熱炉で蒸発）１３．４％、ブルッ
クフィールド粘度（Ｖ．）４３．２センチポアズ（ｃ
Ｐ）においてｐＨ３．０とした。
【００１５】
【実施例２】ポリアミノアミドおよびポリアミノクロロ
ヒドリンを、次の表１に示した変形を除き実施例１の手
順に随って製造した。最終の樹脂生成物は実施例１の第
二段階の手順に随って調製し、固形分含有量、１，３−
ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＰ）含有量、および
測定されたブルックフィールド粘度も表１に記載した。
第二段階において、Ｔ2は最終生成物中の固形分含有量
１２．５重量％を基準として、そのブルックフィールド
粘度が約５０ｃＰになるように適当なガードナー粘度に
達したとき中止した。
ヒドリンを、次の表１に示した変形を除き実施例１の手
順に随って製造した。最終の樹脂生成物は実施例１の第
二段階の手順に随って調製し、固形分含有量、１，３−
ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＰ）含有量、および
測定されたブルックフィールド粘度も表１に記載した。
第二段階において、Ｔ2は最終生成物中の固形分含有量
１２．５重量％を基準として、そのブルックフィールド
粘度が約５０ｃＰになるように適当なガードナー粘度に
達したとき中止した。
【００１６】
【表１】 樹脂の数例について紙の中における湿潤強度特性の試験
を行なった。ウェイヤーハウザー（Ｗｅｙｅｒｈａｕｓ
ｌｒ）漂白広葉樹クラフトパルプとレイオニーア（Ｒａ
ｙｏｎｉｅｒ）漂白クラフトパルプの７０：３０の混合
物を３試料用意し、水の硬度１００ｐｐｍ、アルカリ度
５０ｐｐｍ、およびｐＨ７．６に保持して、パルプ基準
でそれぞれ０．２５％、０．５％、および１％の樹脂を
添加した。比較のため、湿潤強度増加用添加剤を加えな
い紙も調製した。送られた紙は坪量として４０ ｌｂｓ
／連（リーム）であった。紙の製造には４５ ｌｂｓ／
インチのプレスまたは圧力を使用した。その紙を７つの
乾燥器上１５０−１９０゜Ｆで湿分４％まで乾燥した。
次いで８０℃で０．５時間乾燥養生を行なった。湿潤状
態における引張試験はスパン（張間）６インチ、幅０．
５インチの試料を用い、２インチ／分の速度で行なっ
た。湿潤強度の測定値（ＷＴ）は公称の４０ ｌｂｓ／
連ポンド／（リーム）で表示した。上記のように樹脂添
加レベルが０．２５％、０．５％、および１．０％で処
理された紙について得られた結果は、次式 １／ＷＴ＝ａ／Ｄ＋ｂ の中の定数の調節により適合させた最小自乗法によるも
のであり、この結果をパルプに対して０．５％に間挿し
た。得られた結果は下記表２に掲げた。
を行なった。ウェイヤーハウザー（Ｗｅｙｅｒｈａｕｓ
ｌｒ）漂白広葉樹クラフトパルプとレイオニーア（Ｒａ
ｙｏｎｉｅｒ）漂白クラフトパルプの７０：３０の混合
物を３試料用意し、水の硬度１００ｐｐｍ、アルカリ度
５０ｐｐｍ、およびｐＨ７．６に保持して、パルプ基準
でそれぞれ０．２５％、０．５％、および１％の樹脂を
添加した。比較のため、湿潤強度増加用添加剤を加えな
い紙も調製した。送られた紙は坪量として４０ ｌｂｓ
／連（リーム）であった。紙の製造には４５ ｌｂｓ／
インチのプレスまたは圧力を使用した。その紙を７つの
乾燥器上１５０−１９０゜Ｆで湿分４％まで乾燥した。
次いで８０℃で０．５時間乾燥養生を行なった。湿潤状
態における引張試験はスパン（張間）６インチ、幅０．
５インチの試料を用い、２インチ／分の速度で行なっ
た。湿潤強度の測定値（ＷＴ）は公称の４０ ｌｂｓ／
連ポンド／（リーム）で表示した。上記のように樹脂添
加レベルが０．２５％、０．５％、および１．０％で処
理された紙について得られた結果は、次式 １／ＷＴ＝ａ／Ｄ＋ｂ の中の定数の調節により適合させた最小自乗法によるも
のであり、この結果をパルプに対して０．５％に間挿し
た。得られた結果は下記表２に掲げた。
【００１８】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−170825（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−256508（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6530（ＪＰ，Ａ) 特公 昭35−3547（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3891589（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開349935（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08G 59/00 - 59/72 D21H 19/24 D21H 21/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 エピクロロヒドリンをポリアミノアミド
溶液と反応させることからなる水溶性エピクロロヒドリ
ン樹脂の製造方法において、（ａ）Ｃ3〜Ｃ12のジカル
ボン酸またはジカルボン酸誘導体を少なくとも１個の二
級アミン基を含むポリアルキレンポリアミンと、二塩基
酸のポリアルキレンポリアミンに対するモル比が１．０
２５から１．１で反応させてポリアミノアミドを得、
（ｂ）重量で０−７０％の水と３０−１００％ポリアミ
ノアミドとからなる溶液をエピクロロヒドリンと、まず
２５℃から４０℃未満の温度で反応させ、次いで（ｃ）
２５〜８５℃で反応を続けることを特徴とし、工程
（ｂ）におけるエピクロロヒドリンのポリアミノポリア
ミド中のアミン基に対するモル比が０．８−０．９５で
ある、改良された方法。 - 【請求項２】 工程（ｂ）が、２５−３５℃の温度で行
われる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 溶液が、重量で５０−８０％のポリアミ
ノポリアミドと２０−５０％の水とを含む、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項４】 工程（ｂ）が、２５−３５℃の温度で行
われ、工程（ｂ）においてエピクロロヒドリンとポリア
ミノアミドとの反応中にポリアミノクロロヒドリン中間
体が形成され、このアミノクロロヒドリン中間体中のア
ミノクロロヒドリン基のポリアミノアミド中のアミン基
に対するモル比が、エピクロロヒドリンのポリアミノア
ミド中のアミン基に対するモル比から０．０５減じた値
より大である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 工程（ｂ）におけるポリアミノアミド溶
液が、重量で５０−８０％のポリアミノアミドと２０−
５０％の水とを含み、工程（ｂ）においてエピクロロヒ
ドリンとポリアミノアミドとの反応中にポリアミノクロ
ロヒドリン中間体が形成され、このアミノクロロヒドリ
ン中間体中のアミノクロロヒドリン基のポリアミノアミ
ド中のアミン基に対するモル比が、エピクロロヒドリン
のポリアミノアミド中のアミン基に対するモル比から
０．０１減じた値より大である、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】 工程（ｃ）が、４５−６５℃で行われ
る、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61983590A | 1990-11-30 | 1990-11-30 | |
| US07/619,835 | 1990-11-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06207013A JPH06207013A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3129806B2 true JP3129806B2 (ja) | 2001-01-31 |
Family
ID=24483499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03357409A Expired - Fee Related JP3129806B2 (ja) | 1990-11-30 | 1991-11-29 | エピクロロヒドリン樹脂の製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0488767B1 (ja) |
| JP (1) | JP3129806B2 (ja) |
| KR (1) | KR100233793B1 (ja) |
| AT (1) | ATE190634T1 (ja) |
| BR (1) | BR9105203A (ja) |
| CA (1) | CA2056505C (ja) |
| DE (1) | DE69132043T2 (ja) |
| ES (1) | ES2142797T3 (ja) |
| FI (1) | FI111737B (ja) |
| MX (1) | MX9102236A (ja) |
| NO (1) | NO914697L (ja) |
| ZA (1) | ZA919456B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5614597A (en) * | 1994-12-14 | 1997-03-25 | Hercules Incorporated | Wet strength resins having reduced levels of organic halogen by-products |
| US6165322A (en) * | 1997-07-29 | 2000-12-26 | Hercules Incorporated | Polyamidoamine/epichlorohydrin resins bearing polyol sidechains as dry strength agents |
| US6222006B1 (en) | 1997-08-13 | 2001-04-24 | Fort James Corporation | Wet strength thermosetting resin formulations and polyaminamide polymers suitable for use in the manufacture of paper products |
| KR100498173B1 (ko) * | 2001-12-19 | 2005-08-03 | 하진욱 | 에피클로로히드린의 사용량을 최소화한 폴리아민계고분자의 제조방법 |
| US8066847B2 (en) * | 2005-12-29 | 2011-11-29 | Nalco Corporation | Creping adhesives comprising blends of polyaminoamide epihalolhydrin resins and polyamides |
| ES2770589T3 (es) | 2013-11-07 | 2020-07-02 | Ecolab Usa Inc | Adhesivos de crepado y métodos para preparar y usar los mismos |
| US9689114B2 (en) | 2014-08-07 | 2017-06-27 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Strengthening resins for paper products |
| US20180170820A1 (en) | 2015-06-19 | 2018-06-21 | Koch Agronomic Services, Llc | Strengthened composite products and methods for making and using same |
| JP6758330B2 (ja) | 2015-06-25 | 2020-09-23 | エコラブ ユーエスエイ インク | 官能性架橋樹脂を含有するクレープ加工用接着剤 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3819541A (en) * | 1973-04-27 | 1974-06-25 | Dow Chemical Co | Polyalkanolamine resins |
| JPS54159496A (en) * | 1978-06-07 | 1979-12-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aqueous solution of cationic thermosetting resin |
| DE2833654C3 (de) * | 1978-08-01 | 1982-04-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von vinylchloridarmen Polyalkylenpolyaminen |
| US4853431A (en) * | 1987-12-07 | 1989-08-01 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Method for stabilizing aqueous solutions of cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins |
| JP2969636B2 (ja) * | 1988-12-23 | 1999-11-02 | 住友化学工業株式会社 | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
| US5171795A (en) * | 1990-08-01 | 1992-12-15 | Hercules Incorporated | Process for the production of improved polyaminopolyamide epichlorohydrin resins |
-
1991
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