JPS6142931B2

JPS6142931B2 -

Info

Publication number: JPS6142931B2
Application number: JP10069481A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Uchida; Takao Obokata
Original assignee: Deitsuku Haakyuresu Kk
Current assignee: Deitsuku Haakyuresu Kk
Priority date: 1981-06-30
Filing date: 1981-06-30
Publication date: 1986-09-25
Also published as: JPS582331A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙用塗工組成物の耐水化剤、ドライピ
ツク向上剤およびインキ受理性向上剤などとして
有用で、しかも塗工紙からのホルムアルデヒドな
どの臭気の発生が極めて少ないが、全くないなど
の優れた性質を有する新規な熱硬化性樹脂水溶液
の製造方法に関するものである。顔料、バインダー、分散剤およびその他の助剤
からなる種々の紙用塗工組成物に対して耐水性を
付与させ、およびインキ受理性を向上させるため
に、たとえばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の
きアミノプラスト樹脂あるいはポリアミド−エピ
ハロヒドリン樹脂の如き陽性エポキシ変性ポリア
ミド樹脂を混合使用することは既知である（特公
昭35−3547号あるいは特公昭46−7607号明細
書）。しかしながら、前者の樹脂では塗工紙から
のホルムアルデヒド発生量が多く、またインキ受
理性も不十分であるなど、後者の樹脂では耐水性
が不十分であり、しかも塗工液を著しく増粘させ
て塗工作業性を低下させるので高濃度塗工液とし
ては不適当であるなどの欠点がある。さらに、特
公昭44−11667号明細書あるいは特開昭55−31837
号明細書に記載されている水溶性ポリアミド樹脂
はホルムアルデヒド発生量は少ないものの、塗工
液のPHが高い場合には塗工紙の湿潤時の耐水化効
果（ウエツト・ピツクおよびウエツト・ラブに対
する抵抗性）が低下するという欠点がある。しかるに、本発明者は塗工液のPHの如何にかか
わらず耐水化効果に優れ、塗工紙からのホルムア
ルデヒド発生量も極めて少ないか全くなく、しか
も印刷時のインキ受理性にすぐれ、かつ塗工作業
性が一層改善された紙用塗工樹脂組成物を得るべ
く鋭意検討した結果、本発明を完成させるに到つ
た。すなわち、本発明はポリアルキレンポリアミン
および／またはポリアルキレンポリ尿素と二塩基
性カルボン酸とを脱水縮合させて生成したポリア
ミドポリアミンに尿素を脱アンモニア反応させ、
次いで得られたポリアミドポリ尿素を水溶液中で
エピハロヒドリンおよび／または１・３−ジハロ
−２−プロパノールと反応させてハロヒドリン化
ポリアミドポリ尿素樹脂を得、しかるのち該ハロ
ゲン化樹脂を酸性下またはアルカリ性下でホルム
アルデヒドおよび／またはグリオキザールと反応
させることからなる熱硬化性樹脂水溶液の製造方
法を提供するものである。本発明方法はその製造プロセスからみれば、 (1) 第一段反応；ポリアルキレンポリアミンおよ
び／またはポリアルキレンポリ尿素と二塩基性
カルボン酸との脱水縮合反応 (2) 第二段反応；第一段反応生成物と尿素との脱
アンモニア反応 (3) 第三段反応；第二段反応生成物とエピハロヒ
ドリンおよび／または１・３−ジハロ−２−プ
ロパノールとの反応 (4) 第四段反応；第三段反応生成物とホルムアル
デヒドおよび／またはグリオキザールとの反応の４つに区分することができる。ここにおいて、前記したポリアルキレンポリア
ミンあるいはポリアルキレンポリ尿素とは、分子
中に２個の第一級アミノ基および少なくとも１個
の第二級アミノ基を有する化合物を指称するもの
であつて、それぞれ一般式〔〕あるいは〔〕
で示されるものである。 H₂N−R¹−NH₂ 〔〕 H₂N−R₂−NHCO NH−R³−NH₂ 〔〕〔但し、式中のR¹、R²、R³は主鎖中に少なくとも
１個の第二級アミノ基を有する二価の脂肪族基を
表わすものとする。〕以下、〔〕式で示されるポリアルキレンポリ
アミンと〔〕式で示されるポリアルキレンポリ
尿素とは一括して一般式〔〕の如く略記するこ
ともある。 H₂N−Ｘ−NH₂ 〔〕〔但し、式中のＸはR¹またはR²−NHCONH−R³
を表わすものとし、R¹、R²、R³は前出の通りで
ある。〕まず、ポリアルキレンポリアミンとして代表的
なものを挙げればジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−
１・６−ジアミン、４・７−ジアザデカン−１・
10−ジアミンまたは７−アザトリデカン−１・13
−ジアミンなどであり、また前記ポリアルキレン
ポリ尿素としては、たとえば前掲のポリアルキレ
ンポリアミンと尿素との脱アンモニア反応生成物
を挙げることができる。これらポリアルキレンポ
リアミンあるいはポリアルキレンポリ尿素はいず
れも一種のみならず、二種以上の混合物として用
いることもできる。他方、前記二塩基性カルボン酸とは２個のカル
ボキシル基を有する化合物もしくは、そのエステ
ル誘導体を指称するものであつて、たとえばコハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マ
レイン酸もしくはフマール酸の如き脂肪族カルボ
ン酸またはそのエステル：あるいはイソフタル酸
もしくはテレフタル酸の如き芳香族カルボン酸ま
たはそのエステルが代表的なものであり、そして
これらは一種のみならず、二種以上の混合物とし
て用いることもできる。本発明方法における前掲の第一段目の反応は、
前記ポリアルキレンポリアミンおよび／またはポ
リアルキレンポリ尿素（以下、これら両化合物を
合わせて「ポリアミン」ともいう。）と上記二塩
基性カルボン酸（以下、これを一般式で示す場合
は〔〕とする。）とを脱水縮合せしめることに
より下記反応式(i)に従い、ポリアミドポリアミン
〔〕を得る反応である。 H₂N−Ｘ−NH₂＋HOOC−R⁴−COOH 〔〕〔〕 →（−HN−Ｘ−NHCO−R⁴−CO−）_o (i) 〔〕〔但し、式中のR⁴は二価の炭化水素基を表わすも
のとし、ｎは２以上の整数であるものとし、Ｘは
前出の通りであるものとする。〕そして、この反応のさいの二塩基性カルボン酸
の量はポリアミン１モルに対し、0.3〜1.3モル、
好ましくは0.5〜1.0モルの範囲が適当である。反
応温度は100〜300℃、好ましくは140〜220℃が適
当であり、生成する水を系外に除去しながら１〜
10時間反応を行う。次いで、第二段目の反応は第一段目の反応にお
いて得られたポリアミドポリアミン〔〕に尿素
を脱アンモニア反応させるものであり、この反応
を通して、ポリアミドポリアミン〔〕中の第一
級アミノ基および／または第二級アミノ基に尿素
が付加し、下記反応式(ii)に従つて、ポリアミドポ
リ尿素〔〕が得られる。〔但し、式中のｌ、ｍは２〜６なる整数であり、
ｎは２以上の整数であるものとし、R⁴は前出の
通りであるものとし、R⁵およびR⁶は水素原子ま
たは、カルバモイル基（−CONH₂）を表わすもの
とし、αは０＜α＜2nなる数値を表わすものと
し、Ｙは脂肪族基、第二級アミノ基を有する脂肪
族基または−NHCONH−基を表わすものとす
る。〕そして、この反応のさい尿素の量は第一段目の
反応において得られたポリアミドポリアミン
〔〕中の第二級アミノ基１当量に対して１モル
以下、好ましくは0.2〜0.8モルなる範囲である。
反応温度は90〜150℃、好ましくは110〜130℃で
あり、この温度で0.5〜５時間に亘つて、発生す
るアンモニアを系外に除去しながら反応を行う。本発明方法における前掲の第三段目の反応は前
記の如くして得られたポリアミドポリ尿素〔〕
を水に溶解せしめたのち、これにエピハロヒドリ
ンおよび／または１・３−ジハロ−２−プロパノ
ールを反応せしめるものであり、エピハロヒドリ
ンとしてはエピクロルヒドリンまたはエピブロム
ヒドリンが代表的なものであり、他方、１・３−
ジハロ−２−プロパノールとしては１・３−ジク
ロル−２−プロパノールまたは１・３−ジブロム
−２−プロパノールが代表的なものであり、それ
ぞれ単独で、あるいは混合して用いることができ
る。そして、このさいの反応は濃度20〜70重量
％、好ましくは30〜60重量％の水溶液中で、3.5
〜11なる範囲のPHで反応温度を40〜80℃として
0.5〜５時間行う。今エピクロルヒドリンの場合
を例にとれば、下記反応式(iii)の如くにして、クロ
ルヒドリン化ポリアミドポリ尿素樹脂〔〕を得
る。〔但し、式中のｌ、ｍ、ｎ、Ｙ、R⁴およびαは前
出の通りであり、βはＯ＜β＜2nなる数値を表
わすものとする。〕そして、かかる反応のさいのエピハロヒドリン
または／および１・３−ジハロ−２−プロパノー
ルの量は前掲の第二段目の反応の段階で未反応の
ままに残存している第二級アミノ基１当量に対し
て1.5モル以下、好ましくは0.7〜1.3モルの範囲が
適当である。次いで、前掲の第四段目の反応は第三段目の反
応で得られた生成物〔〕にホルムアルデヒドお
よび／またはグリオキザールを反応せしめるもの
であり、この反応は濃度20〜70重量％、好ましく
は30〜60重量％の水溶液中で、反応温度40〜80℃
で、１〜10時間行われる。そして、このさいのホ
ルムアルデヒドおよび／またはグリオキザールの
量は、ポリアミドポリ尿素〔〕を合成するため
に使用した全尿素１モルに対して1.5モル以下、
好ましくは0.2〜1.0モルが適当である。反応終了
後、製品の安定化のために苛性ソーダ、苛性カリ
もしくはアンモニアの如きアルカリ、または塩
酸、硫酸もしくはギ酸の如き酸の添加により、PH
を３〜８、好ましくは４〜６に調節する。使用す
る酸またはアルカリはそれぞれ単独で、あるいは
混合して用いることができる。以上に述べたように、本発明はポリアミンと
二塩基性カルボン酸とを脱水縮合させ、次いで
尿素と部分的に脱アンモニア反応せしめたのち、
さらにエピハロヒドリンおよび／または１・３
−ジハロ−２−プロパノールを反応させ、しかる
のちホルムアルデヒドおよび／またはグリオキ
ザールを反応させるという４工程を必須のものと
する。つまり、たとえばこれらのうちの第二工程
を省略すると、その最終生成物は塗工液を凝集せ
しめることになり、その結果は塗工作業性を著し
く低下せしめることになるものであり、また、第
三工程を省略するときは耐水化効果（ウエツト・
ピツクおよびウエツト・ラブに対する抵抗性）、
インキ受理性が低下することになり、就中、塗工
液のPHが高い場合にはこれらの低下も著しくなる
し、その上塗工紙より発生するホルムアルデヒド
量も多くなるなどの欠点が生ずることとなる。かくして本発明の方法により製造された熱硬化
性樹脂は、耐水化効果およびインキ受理性などに
すぐれるほか、ホルムアルデヒド発生量も少ない
かあるいは全くなく、塗工作業性のよい紙用塗工
組成物として有利に使用できる。次に、本発明を実施例、比較例および応用例に
より具体的に説明する。以下、％および部は特に断りのない限りは、す
べて重量基準であるものとする。実施例１温度計、還流冷却器および撹拌棒を備えた四つ
口フラスコに、ジエチレントリアミン206ｇ（２
モル）とアジピン酸146ｇ（１モル）とを加え、
160〜165℃で３時間縮合反応を行ない、発生する
水を系外に除去した。120℃まで冷却した後、尿
素120ｇ（２モル）を加え、125〜130℃で２時間
脱アンモニア反応を行なつた。しかるのち、400
ｇの水を徐々に加えてポリアミドポリ尿素の水溶
液を得た。次に、エピクロルヒドリン185ｇ（２モル）を
加え、50℃にて１時間保温撹拌した。しかるの
ち、30℃まで冷却して37％ホルマリン60ｇ（0.75
モル）を加え、50％硫酸水溶液にてPHを4.5に調
整し、60℃に３時間保温しつつ撹拌した。次いで
25℃まで冷却し、30％苛性ソーダ水溶液にてPHを
５に調整して固形分50％の熱硬化性樹脂水溶液を
得た。実施例２ 37％ホルマリン投入後に、まず30％苛性ソーダ
にてPHを９に調整し、60℃で３時間撹拌して保温
させたのち25℃まで冷却してから今度は37％塩酸
にてPHを4.0に調整するように変更した以外は、
実施例１と同様にして固形分50％の熱硬化性樹脂
水溶液を得た。実施例３尿素量を180ｇ（３モル）に、エピクロルヒド
リン量を92.5ｇ（１モル）に、37％ホルマリン量
を91.2ｇ（1.125モル）に変更する以外は、実施
例１と同様に行つて固形分50％の熱硬化性樹脂水
溶液を得た。実施例４実施例１と同様の装置に、トリエチレンテトラ
ミン292ｇ（２モル）およびアジピン酸146ｇ（１
モル）を仕込み、撹拌しながら160〜165℃で３時
間縮合反応を行い、発生する水を系外に除去し
た。次いで、120℃まで冷却した後、尿素180ｇ
（３モル）を加えて125〜130℃で２時間脱アンモ
ニア反応を行つた。しかるのち、740ｇの水を
徐々に加えてポリアミドポリ尿素の水溶液を得
た。次に、エピクロルヒドリン277.5ｇ（３モル）
を加え50℃に１時間保温しつつ撹拌し続けた。し
かるのち、30℃まで冷却して37％ホルマリン91.2
ｇ（1.125モル）を加え、50％硫酸水溶液にてPH
を4.5に調整してから60℃に３時間保温撹拌し
た。次いで、25℃まで冷却して30％苛性ソーダ水
溶液にてPHを５に調整し、固形分50％の熱硬化性
樹脂水溶液を得た。実施例５尿素量を240ｇ（４モル）に、エピクロルヒド
リン量を185ｇ（２モル）に、37％ホルマリン量
を121.6ｇ（1.5モル）に変更した以外は、実施例
４と同様に行つて固形分50％の熱硬化性樹脂水溶
液を得た。実施例６実施例１と同様の装置に、ジエチレントリアミ
ン206ｇ（２モル）と尿素60ｇ（１モル）とを仕
込み、145〜150℃で２時間脱アンモニア反応を行
い、次いでアジピン酸146ｇ（１モル）を加えて
160〜165℃で３時間発生する水を除去しながら脱
水縮合させた。120℃まで冷却した後、尿素60ｇ
（１モル）を加えて125〜130℃で２時間脱アンモ
ニア反応を行つた。しかるのち、350ｇの水を
徐々に加えてポリアミドポリ尿素の水溶液を得
た。次に、エピクロルヒドリン92.5ｇ（１モル）を
加えて50℃で１時間保温撹拌した。しかるのち、
37％ホルマリン30.4ｇ（0.375モル）を加えてか
ら50％硫酸水溶液にてPHを５に調整し、60℃で３
時間保温撹拌した。次いで、25℃まで冷却して30
％苛性ソーダ水溶液にてPHを5.5に調整し、固形
分50％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。実施例７実施例１と同様の装置に、トリエチレンテトラ
ミン292ｇ（２モル）と尿素60ｇ（１モル）とを
仕込み、145〜150℃で２時間脱アンモニア反応を
行い、次いでアジピン酸146ｇ（１モル）を加え
て160〜165℃で３時間脱水縮合し、発生する水を
除去した。120℃まで冷却した後、尿素120ｇ（２
モル）を加えて125〜130℃で２時間脱アンモニア
反応を行つた。しかるのち、450ｇの水を徐々に
加えてポリアミドポリ尿素の水溶液を得た。次
に、エピクロルヒドリン185ｇ（２モル）を加え
て50℃に１時間保温撹拌した。次いで、37％ホル
マリン60.8ｇ（0.75モル）を加え、50％硫酸水溶
液にてPHを4.5に調整したのち、60℃で３時間保
温撹拌した。しかるのち、25℃まで冷却して30％
苛性ソーダ水溶液にてPHを5.0に調整し、固形分
50％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。実施例８尿素量を180ｇ（３モル）に、エピクロルヒド
リン量を92.5ｇ（１モル）に、37％ホルマリン量
を91.2ｇ（1.125モル）に変更する以外は、実施
例７と同様に行つて固形分50％の熱硬化性樹脂水
溶液を得た。実施例９尿素量を60ｇ（１モル）に、エピクロルヒドリ
ン量を277.5ｇ（３モル）に、37％ホルマリン量
を30.4ｇ（0.375モル）に変更する以外は、実施
例７と同様に行つて、固形分50％の熱硬化性樹脂
水溶液を得た。実施例 10 エピクロルヒドリンの代わりに、１・３−ジク
ロル−２−プロパノール285ｇ（２モル）を使用
した以外は、実施例７と同様に行つて固形分50％
の熱硬化性樹脂水溶液を得た。実施例 11 37％ホルマリンの代わりに、40％グリオキザー
ル290ｇ（２モル）を投入し、6N−HClにてPHを
６に調整したのち50℃で２時間撹拌するようにし
た以外は、実施例７と同様に行つて固形分50％の
熱硬化性樹脂水溶液を得た。比較例１実施例１と同様の反応装置に、ジエチレントリ
アミン112.5ｇ（1.09モル）およびアジピン酸146
ｇ（１モル）を仕込み、170℃で３時間脱水反応
を行い、留出する水を系外に除去した。120℃ま
で冷却した後、尿素120ｇ（２モル）を加え、次
いで130℃の温度で1.25時間撹拌し脱アンモニア
反応を行つた。得られた反応生成物に500ｇの水
を加え、さらにこれに37％ホルムアルデヒド162
ｇ（２モル）を加え、30％苛性ソーダ水溶液にて
PHを10に調節した後、60℃の温度で２時間撹拌し
た。しかるのち、300ｇの水を加え、さらに25℃
に冷却してから35％塩酸にてPHを８に調節して、
固形分30％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。比較例２実施例１と同様の反応装置に、トリエチレンテ
トラミン292ｇ（２モル）と尿素60ｇ（１モル）
とを仕込み、150℃で３時間脱アンモニア反応を
行い、次いでアジピン酸146ｇ（１モル）を加え
て160℃で５時間脱水縮合せしめた。次いで、130
℃まで冷却したのち尿素240ｇ（４モル）を加
え、130℃で２時間脱アンモニア反応を行つた。
しかるのち、水550ｇを徐々に加えてポリ尿素ポ
リアミド水溶液を得た。次いで、37％ホルマリン121.5ｇ（1.5モル）を
加え、20N−硫酸にてPHを４に調整して70℃で４
時間保温撹拌した。しかるのち、30℃まで冷却し
てから30％苛性ソーダ水溶液にPHを6.5に調整し
固形分50％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。比較列３実施例１と同様の反応装置に、トリエチレンテ
トラミン160ｇ（1.096モル）とアジピン酸146ｇ
（１モル）とを窒素気流下に190℃で４時間反応さ
せてポリアミドとなし、次いこれを少時、減圧処
理してから水を加えて濃度12％とし、このポリア
ミド水溶液570ｇにエピクロルヒドリン50ｇ
（0.54モル）を添加して70℃で３時間反応させ
た。しかるのち、これを40℃に冷却してから塩酸
にてPH4.5に調節し、さらに水を加えて濃度10％
の熱硬化性樹脂水溶液を得た。応用例１〜11および比較応用例１〜３実施例１〜11および比較例１〜３で得られた各
種の熱硬化性樹脂水溶液をそれぞれ耐水化剤と
し、第１表に示す如きコーテイング・カラー配合
割合に従つて配合したのち濃度が55％となるよう
に水を加え、さらに30％苛性ソーダによりPHを９
にして紙用塗工組成物を調整した。

【表】ある。
上記の塗工組成物を、アプリケーターを使用し
て米坪量75ｇ/m²の原紙に塗工量が約20ｇ/m²とな
るように片面コートさせた。その後直ちに100℃
で１分間、熱風乾燥機中で乾燥させてから温度50
℃、線圧80Kg/cmなる条件で２回カレンダー処理
した。得られた片面コート紙は20℃、65％R.H.
なる条件下で24時間コンデイシヨニングを行なつ
たのち、塗工紙の耐水性、ホルムアルデヒド発生
量およびインキ受理性を測定した。ただし、ホルムアルデヒド発生量の測定に際し
ては、熱風乾燥処理ののち直ちにポリエチレンの
袋に内封し、ほかからの移行を防止して定量分析
に供した。それらの測定結果を第２表に示す。なお、各試験方法は次のとおりである。 (1) インキ受理性 RI試験機を使用し、コート面を給水ロール
で湿潤させたのち印刷をしてインキ受理性を肉
眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階的に
判定した。 (2) 耐水性 (i) ウエツト・ピツク（Wet pick）法 RI試験機を利用し、コート面を給水ロー
ルで湿潤させたのち印刷をして、紙むけ状態
を肉眼で観察し、「耐水性優５〜劣１」の判
定を行つた。 (ii) ウエツト・ラブ（Wet rub）法コート面上にイオン交換水を約0.1ml滴下
し指先で３回、５回、10回、15回および20回
擦り、それぞれの回数に応じた溶出部を黒紙
に移行させ、そのさいの溶出量を肉眼で観察
し、「耐水性優５〜劣１」の判定を行つた。 (3) ドライ・ピツク（Dry pick） RI試験機で印刷して紙むけ状態を肉眼で観
察し、「ドライ・ピツク抵抗優５〜劣１」の判
定を行つた。 (4) ホルムアルデヒドの定量 JIS L1041−1976の液相抽出法(2)アセチルア
セトン法（Ａ法）に準じて、コート紙試料2.5
ｇを採取して定量した。 (5) 塗工液の粘度 BM形粘度計を利用し、No.3のローターを用
いてすべての塗工液の粘度を25℃で測定した。

【表】応用例12〜15および比較応用例４、５実施例１、４、６および７と比較例２および３
で得られた各種の熱硬化性樹脂水溶液をそれぞれ
耐水化剤とし、第１表に示す配合割合に従つて配
合したのち濃度が55％となるように水を加え、さ
らに30％苛性ソーダによりそれぞれPHを８、９お
よび10にし紙用塗工組成物を調整した。以後は応
用例１と同様に行つて塗工液PHによる比較を行つ
た。結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリアルキレンポリアミンおよび／またはポ
リアルキレンポリ尿素と二塩基性カルボン酸とか
ら、前者対後者のモル比が１：0.3〜1.3なる範囲
で得られるポリアミドポリアミンに、該ポリアミ
ドポリアミン中の第二級アミノ基１当量に対し、
１当量以下なる尿素を脱アンモニア反応させ、次
いで該反応生成物を水溶液中で該反応生成物に残
存する第二級アミノ基１当量に対し、1.5当量以
下なるエピハロヒドリンおよび／または１・３−
ジハロ−２−プロパノールと反応させ、しかるの
ち反応に用いた全尿素１当量に対し、1.5当量以
下のホルムアルデヒドおよび／またはグリオキザ
ールと反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂
水溶液の製造方法。