JPH0131771B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙用塗工組成物の耐水化剤、インキ着
肉向上剤等として有用であり、しかも塗工紙から
のホルムアルデヒド等の臭気の発生が極めて少な
い等の優れた性質を有する新規な熱硬化性樹脂水
溶液の製造方法に関するものである。 従来より、顔料、接着剤およびその他の助剤か
らなる種々の紙用塗工組成物が開発され、その一
成分としてメラミン―ホルムアルデヒド樹脂、尿
素―ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラスト樹
脂が知られているが、これらは耐水化効果はすぐ
れているものの塗工紙からのホルムアルデヒド発
生量が多く、また印刷時のインキ転移性も不十分
である等の欠点がある。 このようなことから、本発明者らは耐水化効果
にすぐれ、塗工紙からのホルムアルデヒド発生量
が少なく、かつ印刷時のインキ転移性のすぐれた
紙用塗工樹脂組成物を開発すべく鋭意検討した結
果、本発明に至つた。 すなわち、本発明はアルキレンジアミンもしく
はポリアルキレンポリアミンの一種または二種以
上(a)とエピハロヒドリン(b)とを、(a)：(b)＝１：
（0.1〜20）のモル比で反応させ、得られた反応生
成物（Ｘ）を、尿素、ポリアルキレンポリアミン
および二塩基性カルボン酸を原料として反応させ
て得られるポリアミドポリ尿素を更にホルムアル
デヒドと反応させて得られる水溶性樹脂（Ｙ）と
反応させ、そのとき（Ｙ）中の二塩基性カルボン
酸１モルに対し、（Ｘ）中の(a)が0.05〜５モルの
割合になるようにすることを特徴とする熱硬化性
樹脂水溶液の製造法である。 本発明において使用されるアルキレンジアミン
としては、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、１，２プロピレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げら
れる。これらアルキレンジアミンは一種のみなら
ず二種以上の混合物としても用いることができ
る。 本発明に使用されるポリアルキレンポリアミン
とは、分子中に２個の第一級アミノ基および少な
くとも１個の第二級アミノ基を有するポリアルキ
レンポリアミンであり、例えばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３―ア
ザヘキサン―１，６―ジアミン、４，７―ジアザ
デカン―１，10―ジアミン等が挙げられる。これ
らポリアルキレンポリアミンは一種のみならず二
種以上の混合物としても用いることができる。 本発明で使用するエピハロヒドリンとしてエピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げら
れるが、エピクロルヒドリンが特に好ましい。 また、本発明に於いて使用される二塩基性カル
ボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、フアール酸の如
き脂肪族カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸の如き芳香族カルボン酸、およびこれらの混合
物が挙げられる。 本発明において、アルキレンジアミンもしく
は、ポリアルキレンポリアミンの一種または二種
以上(a)とエピハロヒドリン(b)の反応は、通常反応
温度30〜80℃で、30分〜10時間行なわれる。アミ
ンとエピハロヒドリンのモル比は１：0.1〜20、
好ましくは１：２〜10が適当である。ここで得ら
れた反応生成物を（Ｘ）とする。 アミンの１モルに対し、エピハロヒドリンが
0.1モルより少ない場合、あるいは、20モルより
多い場合は、本発明の目的である耐水効果や、イ
ンキ転移性の改良が。達成されない。 本発明にいうポリアミドポリ尿素は、たとえ
ば、尿素とポリアルキレンポリアミンを脱アンモ
ニア反応させ、次いで二塩性カルボン酸と脱水縮
合させ、更に尿素と脱アンモニア反応させて得ら
れるポリアミドポリ尿素（以下ポリアミドポリ尿
素〔〕と称する）、又はポリアルキレンポリア
ミンと二塩基性カルボン酸を脱水縮合させ、次い
で尿素と脱アンモニア反応させて得られるポリア
ミドポリ尿素（以下ポリアミドポリ尿素〔〕と
称する）である。 ポリアミドポリ尿素〔〕において、尿素とポ
リアルキレンポリアミンとモル比はおよそ１：２
付近で実施することが好ましい。反応温度は100
〜200℃好ましくは120〜170℃が適当であり、発
生するアンモニアを系外に除去しつつ、２〜８時
間反応させる。次いでポリアルキレンポリアミン
１モルに対し、0.3〜0.7モルの二塩基性カルボン
酸と脱水縮合させる。反応温度120〜250℃好まし
くは140〜200℃にて、生成する水を系外に除去し
ながら、２〜10時間反応を行なう。このようにし
て得られた縮合反応生成物を更に尿素と反応させ
る。尿素の量は、原料ポリアルキレンポリアミン
の中の第二級アミノ基１モル当たり0.2〜1.5モル
好ましくは0.5〜1.1モルである。反応温度は100
〜180℃好ましくは120〜150℃であり、この温度
で１〜５時間、発生するアンモニアを系外に除去
しながら反応を行なう。このようにしてポリアミ
ドポリ尿素〔〕が得られる。 ポリアミドポリ尿素〔〕において、ポリアル
キレンポリアミンと二塩基性カルボン酸との反応
は、温度120〜250℃好ましくは140〜200℃にて、
生成する水を系外に除去しながら２〜10時間行な
われる。二塩基性カルボン酸１モルに対し、ポリ
アルキレンポリアミン1.4〜3.0モル好ましくは1.8
〜2.5モルのモル比で反応を行なう。このように
して得られた脱水縮合反応生成物を次いで尿素と
反応させる。尿素の使用量は、原料ポリアルキレ
ンポリアミン中のアミノ基１モル当たり、0.2〜
1.0モル好ましくは0.4〜0.8モルである。反応温度
は100〜180℃であるが、120〜150℃が好適であ
る。この温度で１〜５時間発生するアンモニアを
系外に除去しつつ反応を行なう。尿素の仕込方法
として所要量を一括して仕込み反応せしめること
も、また所要量の一部を仕込み、脱アンモニア反
応を完結させた後、残りの尿素を仕込み再度脱ア
ンモニア反応を行なうことも可能である。このよ
うにして、ポリアミドポリ尿素〔〕が得られ
る。 上記のようにして得られたポリアミドポリ尿素
を水に溶解させホルムアルデヒドと反応させる。
反応は、ポリアミドポリ尿素の濃度20〜70重量
％、好ましくは30〜60％の水溶液中で、PH７以下
好ましくはPH3.5〜6.5となるように酸、例えば塩
酸、硫酸、りん酸、ギ酸、酢酸等により調整した
後、反応温度40〜80℃で１〜10時間行なわれる。
この反応は、上記のように酸性下で行なうが、あ
らかじめ反応液のPHが８〜12といつたアルカリ性
下で反応を行ない、ついでPHを７以下好ましくは
PH3.5〜6.5に調整して更に反応を続けることによ
つても目的物を得ることができる。この場合アル
カリ性下の反応は、温度40〜80℃で0.5〜３時間、
酸性下での反応は温度40〜80℃で１〜10時間行な
われる。ホルムアルデヒドの量はポリアミドポリ
尿素を合成するために使用した全尿素１モルに対
し、0.2〜1.0モル好ましくは0.3〜0.7モルが適当
である。 反応終了後、必要ならば、反応生成物のPHを６
〜９に調整する。 このようにして得られた水溶性樹脂を（Ｙ）と
する。 つづいて、上記のようにして得られた（Ｘ）と
（Ｙ）の反応は、通常、反応温度20〜80℃で30分
〜10時間行なわれる。（Ｘ）と（Ｙ）の仕込割合
は、（Ｙ）中の二塩基性カルボン酸１モルに対し、
（Ｘ）中の(a)が0.05〜５モル、好ましくは0.2〜２
モルの割合が適当である。 0.05より少ない場合や、５モルより多い場合は
本発明の目的物を得ることはできない。反応終了
後、必要ならばPHを２〜６に調整することにより
本発明の目的物を得ることができる。 このように、本発明の方法により製造された熱
硬化性樹脂は、耐水性、インキ転移性等にすぐ
れ、かつホルマリン発生量の少ない紙用塗工組成
物として有利に使用できる。 以下に本発明を実施例により説明する。文中％
は特記しない限り重量％を表わす。 実施例 １ 〔水溶性樹脂（Ｙ−１）の合成〕 温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ口フ
ラスコにトリエチレンテトラミン292ｇ（２モル）
と尿素60ｇ（１モル）を仕込み、150〜153℃で３
時間脱アンモニア反応を行ない、次いでアジピン
酸146ｇ（１モル）を加え、155〜160℃で５時間
脱水縮合させた。次いで130℃まで冷却した後尿
素240ｇ（４モル）を加え、130〜135℃で２時間
脱アンモニア反応を行なつた。その後水550ｇを
徐々に加えてポリ尿素ポリアミド水溶液を得た。 次いで37％ホルマリン121.5ｇ（1.5モル）を加
え、20N―硫酸にてPHを４に調整し、70℃で４時
間保温撹拌した。その後30℃まで冷却し、30％苛
性ソーダ水溶液にてPHを6.5に調整し、固形分50
％の水溶性樹脂（Ｙ−１）を得た。 〔本発明の樹脂(1)の合成〕 温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ口フ
ラスコに、トリエチレンテトラミン44ｇ（0.3モ
ル）、水189ｇを仕込み、次いでエピクロルヒドリ
ン167ｇ（1.8モル）を約40℃に内温を維持しなが
ら加えた。その後40℃にて２時間反応を続けた
後、上記の水溶性樹脂（Ｙ−１）を全量仕込み、
35〜40℃で２時間反応を行なつた。 次いで20N−硫酸にてPHを４に調整し、固形分
50％の熱硬化性樹脂水溶液(1)を得た。 実施例 ２ 〔本発明の樹脂(2)の合成〕 実施例１と同様の装置に、ジエチレントリアミ
ン41ｇ（0.4モル）、水240ｇを仕込み、次いでエ
ピクロルヒドリン185ｇ（２モル）を約45℃に内
温を維持しながら加えた。その後45℃にて１時間
反応を続けた後、実施例１で得られた水溶性樹脂
（Ｙ−１）を、実施例１と同一量で仕込み40〜45
℃で２時間反応を行なつた。 次いで20N―硫酸にてPHを3.5に調整し固形分
50％の熱硬化性樹脂水溶液(2)を得た。 実施例 ３ 〔水溶性樹脂（Ｙ−２）の合成） 実施例１と同様の装置にトリエチレンテトラミ
ン365ｇ（2.5モル）、水20ｇ及びアジピン酸146ｇ
（１モル）を仕込み、155〜160℃で４時間脱水縮
合させた。ついで尿素60ｇ（１モル）を仕込み、
145〜150℃で３時間脱アンモニア反応を行なつた
後130℃まで冷却し、更に尿素240ｇ（４モル）を
仕込み、130〜140℃で３時間脱アンモニア反応を
行なつた。水595ｇを徐々に加え、ポリアミドポ
リ尿素の水溶液を得た。次いで37％ホルムアルデ
ヒド水溶液162ｇ（２モル）を仕込み、50％硫酸
にてPHを4.5に調整した後、60℃にて４時間保温
撹拌した。反応液を25℃まで冷却した後30％苛性
ソーダ水溶液にてPHを7.5に調整し固形分50％の
水溶性樹脂（Ｙ−２）を得た。 〔本発明の樹脂(3)の合成〕 実施例１と同様の装置にテトラエチレンペンタ
ミン38ｇ（0.2モル）、水200ｇを仕込み、次いで
エピクロルヒドリン130ｇ（1.4モル）を約40℃に
内温を維持しながら加えた。その後40℃で３時間
反応を続けた。 次いで上記、水溶性樹脂（Ｙ−２）を全量仕込
み、35〜40℃で２時間反応を行なつた。 反応終了後、20N―硫酸にてPHを４に調整し、
固形分50％の熱硬化性樹脂水溶液(3)を得た。 実施例 ４ 〔本発明の樹脂(4)の合成〕 実施例１同様の装置に、エチレンジアミン60ｇ
（１モル）、水270ｇを仕込み、次いでエピクロル
ヒドリン185ｇ（２モル）を約50℃に内温を維持
しながら加えた。その後50℃で１時間反応を続け
た後、実施例３で得られた水溶性樹脂（Ｙ−２）
を、実施例３と同一仕込量で45−50℃で２時間反
応を行なつた。 次いで20N―硫酸にてPHを3.0に調整し固形分
50％の熱硬化性樹脂水溶液(4)を得た。 実施例 ５ 〔水溶性樹脂（Ｙ−３）の合成〕 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリア
ミン206ｇ（２モル）と尿素60ｇ（１モル）を仕
込み、145〜150℃で３時間脱アンモニア反応を行
ない、次いでコハク酸118ｇ（１モル）を加え、
150℃で４時間脱水縮合せしめた。130℃まで冷却
後尿素96ｇ（1.6モル）を加え、125〜130℃で３
時間脱アンモニア反応を行ない、これに水355ｇ
を加えてポリ尿素ポリアミド水溶液を得た。 次いで37％ホルマリン105.3ｇ（1.3モル）を加
え、30％NaOHにてPHを10に調整し、60℃で２
時間保温撹拌した後、濃塩酸にてPHを5.5に調整
し、引き続き60℃で３時間保温撹拌した。次いで
25℃まで冷却し、30％苛性ソーダ水溶液にてPHを
7.5に調整し、固形分50％の水溶性樹脂（Ｙ−３）
を得た。 〔本発明の樹脂(5)の合成〕 実施例１と同様の反応装置にトリエチレンテト
ラミン29ｇ（0.2モル）、水130ｇを仕込み、次い
でエピクロルヒドリン111（1.2モル）を内温を40
℃に維持しながら加えた。その後40℃にて２時間
反応を続け後、上記の水溶性樹脂（Ｙ−３）を全
量仕込み、35−40℃で２時間反応を行なつた。 次いで20N―硫酸にてPHを５に調整し固形分50
％の熱硬化性樹脂水溶液(5)を得た。 実施例 ６ 〔本発明の樹脂(6)の合成〕 実施例１と同様の反応装置にテトラエチレンテ
トラミン29ｇ（0.2モル）、ジエチレントリアミン
21ｇ（0.2モル）、水240ｇを仕込み、次いでエピ
クロルヒドリン185ｇ（2.0モル）を内温40℃に維
持しながら加えた。その後40℃にて２時間反応を
続けた後、実施例１で得られた水溶性樹脂（Ｙ−
１）を実施例１と同一仕込量で仕込み40−45℃で
２時間反応を行なつた。 次いで20N―硫酸にてPHを４に調整し、固形分
50％の熱硬化性樹脂水溶液(6)を得た。 実施例 ７ 〔水溶性樹脂（Ｙ−４）の合成〕 実施例１と同様の反応装置に、ジエチレントリ
アミン103ｇ（１モル）、トリエチレンテトラミン
146ｇ（１モル）、水20ｇ（及びコハク酸含量22
％、グルタル酸64％、アジピン酸14％からなる混
合二塩基性カルボン酸100ｇ（二塩基性カルボン
酸として0.77モル）を仕込み、160〜165℃で４時
間脱水縮合させた。ついで尿素60ｇ（１モル）を
仕込み、145〜150℃にて４時間脱アンモニア反応
を行なつた後、130℃まで冷却し、更に尿素180ｇ
（３モル）を仕込み、130〜140℃で５時間脱アン
モニア反応を行なつた。次いで水410ｇを徐々に
加え、ポリアミドポリ尿素水溶液を得た。ここへ
37％ポルムアルデヒド水溶液97.2ｇ（1.2モル）
を仕込み37％塩酸にてPHを４に調整し、50℃にて
６時間保温撹拌した。反応液を30℃まで冷却した
後、30％苛性ソーダ水溶液にてPHを6.5に調整し、
固形分50％の水溶性樹脂（Ｙ−４）を得た。 〔本発明の樹脂(7)の合成〕 実施例１と同様の反応装置に、トリエチレンテ
トラミン34ｇ（0.23モル）、水190ｇを仕込み、次
いでエピクロルヒドリン128ｇ（1.38モル）を約
50℃に内温を維持しながら加えた。その後50℃に
て１時間反応を続けた後、上記水溶性樹脂（Ｙ−
４）を全量仕込み、45−50℃で１時間反応を行な
つた。 次いで20N―硫酸にてPHを５に調整し固形分50
％の熱硬化性樹脂水溶液(7)を得た。 加工例 １ 実施例１〜７で得た熱硬化性樹脂水溶液(1)〜
(6)、スミレーズレジン613（住友化学社品：メラミ
ン―ホルムアルデヒド樹脂）および実施例１で得
た水溶性樹脂（Ｙ−１）をそれぞれ耐水化剤とし
て第１表に示す割合で配合（いずれも固形分重量
比）し、濃度が50重量％となるように水を加えて
紙用塗工組成物を調製した。

【表】

【表】 上記塗工組成物を、ピアノ線を巻きつけたワイ
ヤーロツドバーを使用して米坪量85ｇ／m²の原紙
に、塗工量が約15ｇ／m²となるように片面コート
した。コート後直ちに100℃で30秒間熱風乾燥機
中で乾燥させ、次いで温度60℃、線圧60Kg／cmの
条件で２回カレンダー処理した。得られた片面コ
ート紙は20℃、湿度65％の条件下で12時間調湿
後、塗工紙の耐水性、ホルムアルデヒド発生量、
インキ転移性を測定した。 ただし、ホルムアルデヒド発生量の測定に際し
ては、熱風乾燥処理後直ちにポリエチレンの袋に
内封し、他からの移行を防止し定量に供した。 結果を第２表に示す。 なお、各試験方法は次のとおりである。 Γ耐水性 (イ) Wet Rub法 コート面上にイオン交換水を約0.1ml滴下
し、指先で７回摩耗し、溶出分を黒紙に移行
させて溶出量を肉眼で判定した。判定基準は
次のように行なつた。 耐水性（劣）１〜５（優） (ロ) Wet Pick法 RI試験機を使用し、コート面を給水ロー
ルで湿潤させた後印刷し、紙むけ状態を肉眼
で観察して耐水性（劣）１〜５（優）の判定
を行なつた。 Γホルムアルデヒドの定量 JIS―L1041―1976液相抽出法(2)アセチルア
セトン法（Ａ法）に準じコート紙試料2.5ｇを
採取し、定量した。 Γインキ転移性 RI試験機を使用し、コート面を給水ロール
で湿潤させた後、印刷し、インキの転移性を肉
眼で観察してインキ転移性（劣）１〜５（優）
の判定を行なつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキレンジアミンもしくはポリアルキレン
   ポリアミンの一種または二種以上(a)とエピハロヒ
   ドリン(b)とを、(a)：(b)＝（0.1〜20）のモル比で、
   30〜80℃で反応させ、得られた反応生成物（Ｘ）
   を、尿素とポリアルキレンポリアミンを100〜200
   ℃で脱アンモニア反応させ、ついでポリアルキレ
   ンポリアミン１モルに対し0.3〜0.7モルの二塩基
   性カルボン酸と120〜250℃で脱水縮合させ、さら
   にポリアルキレンポリアミン中の二級アミノ基１
   モル当り0.2〜1.5モルの尿素を100〜180℃で脱ア
   ンモニア反応させて得られるポリアミドポリ尿素
   〔〕、又は、ポリアルキレンポリアミンと二塩基
   性カルボン酸を120〜250℃で、ポリアルキレンポ
   リアミン：二塩基性カルボン酸＝1.4〜3.0：１の
   モル比で脱水縮合させ、さらにポリアルキレンポ
   リアミン中のアミノ基１モル当り0.2〜1.0モルの
   尿素と100〜180℃で脱アンモニア反応させて得ら
   れるポリアミドポリ尿素〔〕を、反応に使用し
   た全尿素１モルに対し0.2〜1.0モル量のホルムア
   ルデヒドと、PH７以下で又はアルカリ性下で反応
   した後PH７以下にして、40〜80℃で更に反応して
   得られる水溶性樹脂（Ｙ）と、20〜80℃で反応さ
   せ、そのとき（Ｙ）中の二塩基性カルボン酸１モ
   ルに対し、（Ｘ）中の(a)が0.05〜５モルの割合に
   なるようにすることを特徴とする熱硬化性樹脂水
   溶液の製造法。