JPS58180695A - 紙用塗工組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙用塗工組成物に関するものであり、特に耐水
性及びインキ転移性に優れ、着色かなく、ホルムアルデ
ヒドの発生が極めて少なく、また耐ブリスター性に優れ
た塗工紙を与え得る紙用塗工組成物に関するものである
。

従来より、顔料と水性バインダーを主体とし、史に耐水
化剤などの補助剤を配合した紙用塗工組成物を紙に塗工
し、印刷適性に優れた塗工紙を製造することは知られて
いる。

近年、塗工紙製造技術の進歩は著しく、たとえば生産性
を増すために塗工組成物中の固型分濃度を尚めてブレー
ドコーターで高速塗工することか行なわれるため、塗工
組成物の粘度の上昇がなく、塗工性の良いことが要求さ
れている。

また、印刷の高級化、高速化やオフセット−軽印刷の普
及に伴ない、塗被層の耐水性、インキ転移性、耐ブリス
ター性の向−ヒが要求されている。

従来これらの性能向−Ｆのため、水性バインダー成分の
改゛６、補助剤成分の改良などの多くの提案がなされて
いる。たとえば耐水性は、顔料に対する水性バインダー
量の増量などで改良されるが反面、印刷時のインキ転移
性が低下するため、一般に補助剤成分として耐水化剤の
配合による方法が用いられている。

この場合の耐水化剤の代表的なものは水性バインダーの
耐水化剤であるが、従来から使用又は提案されている耐
水化剤はいずれも有効な掻所を有する反面、同時に重大
な欠点を有し、実用−ヒ満足しうるものではなかった。

たとえばメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物は、塗
工紙のインキ転移性が不十分であり、塗工組成分のｐＨ
が烏い場合には耐水性か不十分であり、また塗工紙から
の遊離ホルムアルデヒドの発生量が多い等の問題がある
。また、ポリアミドポリ尿素とホルムアルデヒドとの反
応生成物は、塗工紙のインキ転移性向上効果にすぐれ、
耐水性も良好で塗工紙からの遊離ホルムアルデヒドの発
生量も少ない利点を有しているか、耐水効果やインキ転
移性向上効果にいま一歩劣っている。

グリオキザールなどのジアルデヒドは、塗工紙の春色が
あり、インキ転移性向上効果が劣り、ジルコニウムなど
の多価金鴇塩は塗工液に著しい増粘を引き起こし好まし
くない。

本発明者らはこのような欠点を改良するべく、鋭意検討
を改ネた結果、特定の方法により製造した熱硬化性樹脂
を耐水化剤として食材する紙用塗工組成物が目的を満足
し、梅めてすぐれた効果を有することを見い出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、顔料および水性バインダーを主体と
し、史にアルキレンジアミンもしくはポリアルキレンポ
リアミンの一種または二種以上（１）とエピハロヒドリ
ン（ｂ）との反応生成物（Ｘ）ならびに、硬素、ポリア
ルキレンポリアミンおよび二塩基性カルボン酸を原料と
して反応させて得られるポリアミドポリ尿素をさらにホ
ルムアルデヒドと反応させて得られる水溶性ｆＩＡｌｌ
ｋ（Ｙ）との混合物あるいはそれらの反応生成物であっ
て、かつ（１）と（ｂ）のモル比が１：（０，１〜２０
　＞　、　ＣＹｌ中の二塩基性カルボン酸１モルに対し
くｘ）中の（ａ）が、０．０５〜５モルである樹脂を含
有することを特徴とする紙用塗工組成物である。

本発明において使用されるアルキレンジアミンとしては
、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ｌ、２−
プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等があげられる。これらアルキレンジ
アミンは一種のみならず二種以上のＭ合物としても用い
ることができる。

本発明に使用されるポリアルキレンポリアミンとは、分
子中に２個の第１級アミノ基および少なくとも１個の第
２級アミノ基を有するものであり、たとえばジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキ
サン−１，６−ジアミン、４゜７−シアザデカンー１．
１０−ジアミン等があげられる。これらのポリアルキレ
ンポリアミンは一種のみならず二種以上を混合して使用
してもよい。

本発明で使用するエピハロヒドリンとしてはエピクロル
ヒドリン、エピブロムヒドリン等があげられるが、エピ
クロルヒドリンが特に好ましい。

本発明において使用される二塩基性カルボン酸としては
コハク酸、グリタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレ
イン酸、フマル酸のごとき脂肪族カルボン酸、インフタ
ル酸、テレフタル酸のごとき芳香族カルボン酸およびこ
れらの混合物があけられる。

本発明においてアルキレンジアミンまたはポリアルキレ
ンポリアミンの一種または二種以上（ａ）とエピハロヒ
ドリン（ｂ）との反応は、通常、反応温度８０〜８０℃
で８０分〜１０時間行なわれる。（ａ）と（ｂ）のモル
比は１：（０，１〜２０）、好ましくはｌ：（２〜１０
）が適当である。

ここで、（ｂ）のモル比が０．１モルより少ないときは
インキ転移性、耐水性向上効果が十分でなく、また２０
モルより多いときは豐工漱の増粘が大きく作業を好まし
くない。

このようにして得られた反応生成物を（Ｘ）とする。

本発明において、ポリアミドポリ尿素は、たとえば尿素
とポリアルキレンポリアミンを脱アンモニア反応させ、
次いで二塩基性カルボン酸と脱水縮合させ、更に尿素と
脱アンモニア反応させる〔以下ポリアミドポリ尿素＋１
）と称する〕が、またはポリアルキレンポリアミンと二
塩基性カルボン酸とを脱水縮合させ、ついで尿素と脱ア
ンモニア反応させる〔以下ポリアミドポリ尿素（旧と称
する〕ことにより得ることかできる。

本発明におけるポリアミドポリ尿素の一般的製法は次の
とおりである。

０ポリアミドポリ尿素（Ｉ）の製法 尿素とポリアルキレンポリアミンとのモル比はおよそ１
：２付近で実施することが好ましく、反応温度は１００
〜２００℃、好ましくは１２０〜１７０℃か適当であり
、発生するアンモニアを系外に除去しつつ、２〜８時間
反応させる。次いでポリアルキレンポリアミン１モルに
対し、０．８〜０．７モルの二塩篭性カルボン酸と脱水
縮合させる。反応温度１２０〜２５０℃、好ましくは１
４０〜２００℃にて生成する水を系外に除去しながら、
２〜１０時間反応を行なう。このようにして得られた縮
合反応生成物を更に尿素と反応させる。尿素の量は原料
ポリアルキレンポリアミン中の１２級アミン基１モル当
り、０．２〜１．５モル好ましくは０．５〜１．１モル
である。反応温度は１００〜１８０℃好ましくは１２０
〜１５０℃であり、この温度で１〜５時間、発生するア
ンモニアを系外に除去しながら反応を行なう。このよう
にしてポリアミドポリ尿＊（１）が得られる。

０ポリアミドポリ尿素（［１）の製法 ポリアルキレンポリアミンと二塩基性カルボン酸との反
応は、二塩基性カルボン酸１モルに対し、ポリアルキレ
ンポリアミン１．４〜３．０モル好ましくは１．８〜２
．５モルを１２０〜２５０℃好ましくは１４０〜２００
℃にて生成する水を糸外に除去しながら２〜・１０時間
行なわれる。得られた脱水縮合反応生成物を次いで尿素
と反応させる。尿素の使用−は原料ポリアルキレンポリ
アミン中のアミ７基１モル当り、０．２〜１．０モル好
ましくは０．４〜０．８モルである。

反応温度は１００〜１８０℃であるが、１２０〜１５０
℃が好適である。この湿炭で１〜５時間発生するアンモ
ニアを系外に除去しつつ反応を行なう。尿素の仕込方法
として所Ｓｔを一括して仕込み反応させることも、また
所要量の一部を仕込み、脱アンモニア反応を完結させた
後、残りの尿素を仕込み再間脱アンモニア反応を行なう
ことも”Ｉ　ｎｋである。このようにしてポリアミドポ
リ尿素（ロ）か得られる。

上記のようにして得られたポリアミドポリ尿素を水に溶
解させ、更にホルムアルデヒドと反応させる。反応はポ
リアミドポリ尿素の濃度２０〜７０重量％、好ましくは
８０〜６０重量％の水溶液と、ポリアミドポリ尿素を合
成するために使用した全尿素１モルに対し、０２〜１．
０モル好ましくは０．３〜０．７モルのホルムアルデヒ
ドを４０〜８０℃で０．５〜ＩＯ時間、酸性又はアルカ
リ性下で？Ｊなわれるが、酸性での反応、もしくはあら
かＬめアルカリ性下で反応を行なった後、史Ｃ・、！、
柱下で反応を行なうことが好ましい。

反応終了後、必要ならば反覧生成物のｐＨを６〜９に調
整する。このようにして得られた水溶性樹脂を（Ｙ）と
する。

上記のようにして得られた水溶性樹脂（Ｙ）は史に反応
生成物（Ｘ）と混合するか、又は反応させて使用される
。混合に際しては、（Ｘ）た（Ｙ）を別々番こ紙用塗工
組成物に混合してもよく、あるいはあらかじＶ）（Ｘ）
と（Ｙ）を混合しておきこれを紙用塗工組成物に添加し
てもよい。ここで用いる（Ｘ）の使用量は、（Ｙ）を合
成するのに使用した二塩基性カルボン酸１モルに対シ、
（ｘ）中の（亀）が０．０５〜５モル好ましくは０１〜
２モルとなる−である。（哀）が００５モルより少ない
ときはインキ転移性、耐水性向１−効果か十分でなく、
５モルよす多いときは塗工液の増結が大きく好ましくな
い。

（Ｘ）と（Ｙ）を反応させるときは反応ｇｕ２゜〜８０
℃で８０分〜１０時間行なわれる。反応路ｒ後必′ｂな
らばＰｌｌを２〜６に調整する。

本発明の紙用塗工組成物は従来法と同様に調製さｔする
か、効果を十分発揮させるため、（Ｘ）と（Ｙ）の混倉
吻、あるいはその反応生成ｉ＋は通常、顔料の束量に対
して０゜０５〜５重−％、好ましくは０．１〜２亀蓋％
の範囲で配合される。

耐水化猷としては本発明（こ特定するものだけで十分に
効Ｖを発揮するが、場合によってはその一部を他の耐水
化剤で置き換えることもｉ■能である。

本発明の紙用塗工組成物をｋＭ製するに際して用いられ
る水性バインダー、および顔料としては、従来より公知
のものかそのまま適用される。水性バインダーの例とし
ては、たとえは、でんぷん、酸化でんぷん、変性でんぷ
ん、ポリビニルアルコールごカゼイン、ゼラチン、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、太りタンパクなどの水溶性バインダー、スチレン−ブ
タジェン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル樹脂、メチルメタクリレート樹脂などの水乳化、分散
系のバインダーか例示される。

また、＠料の例としては、例えばカオリンクレー、タル
ク、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、サチンホワイト、硫酸バリウムなどの無機顔料およ
びスチレン、尿素などを主成分とする有機顔料が例示さ
れ、これらはそれぞれ単独あるいは任意の割合で２棟以
上か混合使用される。

本発明の紙用塗工組成物は、その他の成分として、分散
剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、抑泡剤、防腐剤、防カビ
剤、流蛸調整剤、剥離剤、染料、有色顔料などの着色剤
、導電剤などの特性性能付与剤などを必要に応じて配合
することもできる。

また本発明の塗工組成物は濃度その他の調整条件も従来
法とまったく同様に通常の方法薔こよって調整すること
ができる。

本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知の方法、すな
わちブレードコーター、エアーナイフコーター、ロール
コータ−、サイズプレスコーター、キャストコーターな
ど通常用いられている方法で紙基体上に塗工し、通常の
方法で必要な乾燥を行ない、更に必要に応じてスーパー
カレンダー、マシンカレンダーなどの処理を施すことに
より塗工紙を製造することかできる。

このようにして得られた本発明の紙用塗工組成物は、カ
ラージーツク（組成物の著しい増粘、顔料の凝集など）
もなく、塗工液の安定性に優れ、これを紙基体上に塗布
して得た塗工紙は塗被層の耐水性に優れ、ホルムアルデ
ヒドの発生が著しく少なく、インキ転移性の向上に優れ
るとともに、着色も認められず、オフセット輪転印刷で
の耐ブリスター性の向上にも有効であるという種々のす
ぐれた特徴を有する。

以下、実施例により本発明を説明する。

文中、％は特記しない限り電量％を表わす。

参考例１ 〔１〕化合物（Ｘ−１’）の合成 温度計、還流冷却器、攪拌棒を備えた四ツ目フラスコに
、トリエチレンテトラミン４４９（Ｑ、３モル）、水１
８９ｔを仕込み、ついでエピクロルヒドリン１６７ｆ（
１，８モル）を４０℃に内温を維持しながら加えた。そ
の後４０℃にて２時間反応を続けた後冷却し、化合物（
Ｘ−１）の５０％水溶液を得た。

〔１１〕化合物（Ｘ−２）の合成 （１）と同様の装置に、エチレンジアミン６Ｏｒ（１モ
ル）、水２７０ｆを仕込み、ついでエピクロルヒドリン
１８５Ｆ（２モル）を５０℃に内温を維持しながら加え
た。

その後５０℃で１時間反応を続けた後冷却し、化合物（
Ｘ−２）の５０％水溶液を得た。

１ｊｉｉ）樹脂（Ｙ−１）の合成 温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ目フラスコに
トリエチレンテトラミン２９２ｆ（２モル）と尿素６０
　Ｆ　（１モル）を仕込み、１５０〜１５８℃で８時間
脱アンモニア反応を行ない、次いでアジピン酸１４６ｖ
（１モル）を加え、１５５〜１６０℃で５時間脱水縮合
させた。次いで１８０℃まで冷却した後、尿素２４０ｆ
（４モル）を加え、１８０〜１３５℃で２時間脱アンモ
ニア反応を行なった。その復水５６０ｆを徐々に加えて
ポリ尿素ポリアミド水溶液を得た。

次いで８７％ホルマリン１２１．５９　（１，５モル）
を加え、２ＯＮ−硫酸にてｐＨを４番こ副部し、７０℃
で４時間保温攪拌した。

その後８０℃まで冷却し、８０％町性ソーダ水溶液にて
ｐＨを６．５に調整し、固形分５０％の樹Ｈ旨（Ｙ−１
）を得た。

〔１■　樹ハ旨　（１）　の調亨結 （ｉｌｉ　）と同様の装置に、〔１〕で得られた化合物
（Ｘ−１）の全量と、ＣＩｌｌ　〕で得られた樹目旨（
Ｙ−１）の全量を仕込み、混合攪拌下、２ＯＮ硫酸にて
ｐＨを４に調整し、固型分５０％の熱硬化性樹脂（１）
水溶液を得た。

〔ｖ〕樹Ｉ旨（２）の合成 〔１■〕と同１１）、（１〕で得られた化合物（Ｘ−１
）の全量と、（＋ｎ　）で得られた樹脂（Ｙ−１）の全
量を仕込み、８５〜４０℃で２時間反応させた後、２Ｏ
Ｎ硫酸にてｐＨを４に調整し、固型分５０％の熱硬化性
樹脂（２）の水溶液を得た。

〔Ｖｌ）樹脂（Ｙ−２）の合成 （ｉｌｌ　’）と同様の装置に、トリエチレンテトラミ
ン８６５Ｆ（２，５モル）、水２０１及びアジピン酸１
４６ｆ（１モル）を仕込み、１５５〜１６０℃で４時間
脱水縮合させた。ついで尿素６０ｒ（１モル）を仕込み
、１４５〜１５０℃で８時間脱アンモニア反応を行なっ
た後１８０℃まで冷却し、史に尿素２４０？（４モル）
を仕込み、１８０〜１４０℃で８時間脱アンモニア反応
を行なった。水５９５ｆを徐々に加え、ポリアミドポリ
尿素の水溶液を得た。次いで８７％ホルムアルデヒド水
溶液１６２ｆ（２モル）を仕込み、５０％硫酸にてｐＨ
を４．５に調整した後、６０℃にて４時間保温攪拌した
。反応液を２５℃まで冷却した後３０％苛性ソーダ水溶
液にてｐＨを７．５にｇＭ＠シ固形分５０％の樹脂（Ｙ
−２）を得た。

ｃｖ＋Ｉ］！！ｊ！脂（８）の調製 ＣＩｌｌ　〕と同様の装置に、〔１１〕で得られた化合
物（Ｘ−２）の全量と、〔ｖ１〕で得られた樹脂（Ｙ−
２）の全量を仕込み、混合攪拌下、２ＯＮ硫酸にてｐＨ
を８．０に調整し、固形分５０％の熱硬化性樹脂（８）
の水溶液を得た。

［Ｓ／１１１１　ｓ＆（４）ノ合成 ＣＩｌｌ　’）と同様の装置に、〔１１〕で得られた化
合物（Ｘ−２）の全量と、〔ｖ１〕で得られた樹脂（Ｙ
−２）の全量を仕込み、４５〜５０℃で２時間反応を行
なった後、２ＯＮ硫酸にてｐＨを８に調整し、固型分５
０％の熱硬化性樹脂（４）の水溶液を得た。

寮考例２ （１）紙用塗工組成物の調製 顔料として、カオリンクレー、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウムを使用し、ポリアクリル酸ソーダ系の分散
剤を添加し、水に分散させた顔料スラリーに、あらかじ
め副化した酸化デンプン水溶液、およびスチレン−ブタ
ジェン系ラテックスを加え、史に耐水化剤を適宜通加え
てよく攪拌混合し、最終的に該組成物のｐＨは筒柱ソー
ダ水溶液で９５となるようにし、また固型分濃度は５５
車に％となるようにし、紙用塗工組成物を調整した。な
お、該組成物中の耐水化剤以外成分の基本的配合割合は
、第１表に示したとおりである。

（２）　　塗工紙の作成 上記の方法で得られた組成物を、コーティングロッドを
用いて米坪１１１８５９／ｍのコート原紙に乾燥固型分
で片面で約１５ｆ／Ｊとなるよう（こ両面塗工し、１２
０℃で８０秒間熱嘔乾燥を行なった。次いでこの塗工紙
をスーパーカレンダーにカケ（ロール温間６０℃、ロー
ル線圧６０　ｋＱ　／　ｔｓ、　２回通し）、２０℃、
６５％ＲＨ中で調湿したものを試−用試料とし、各榊試
眸に供した。

（８）各種試験法 （Ａ）塗工液物性 ■塗工液のｐＨ ガラス電極ｐＨ計使用、測定温度２０Ｃ（２）塗工液の
粘度 Ｂ型粘度針使用、回転数６Ｑｒｐｍ、測定温度２０℃ （Ｂ）塗Ｔ紙物性 ■塗嗅の耐水性 イｌ　Ｗｅｔ　Ｒｕｂ法 コート紙面−Ｈにイオン交換水を約０．１ｗ／滴下し、
指先で７回摩際し、溶出量を黒紙に移行させて溶出量を
肉眼で判定した。

判定敏準饋は次のように行なった。

耐水性（劣）１〜５（優） （ロ）　　Ｗｅｔ　　Ｐｉｃｋ　　法 Ｒ１試験機（明製作所製）を使用して、塗被面を給水ロ
ールにて湿潤したのち印刷し、ｆ波面の脱落、損傷状態
を肉眼観察し、判定した。判定基準はｖｖｅｔ　Ｒｕｂ
法と同様である。

Ｃ）塗工紙からのホルムアルデヒドの定量ｌｌ５Ｌ−１
０４１液相佃出法（２）アセチルアセトン法憂こ準拠 なおホルムアルデヒド曽の測定は、ポ リエチレン袋（こ密封するなどして他からの移行、発散
を防出して測定に供した。

（３）塗工紙のインキ転移性 Ｒ１拭師機を用いて下記の方法で印刷 し、インキ転移性を肉眼で観察、判定した。

判定嫉準は、（優）５〜ｌ（劣）とし た。

イ）Ａ法 練り込み中のインキ１こ、水を滴下した後１こ印すＩＩ
オる。

（ロ）Ｂｂ、 塗被面を給水ロールにて湿潤させた後 に印刷する。

ヒ１）Ｃ法 上記、Ａ、Ｂ法の組み合せ方法により 印刷する。

（り塗工紙の白変および耐熱白変 １５０℃で８０分間熱風乾燥機で熱処 理する前後の鎗工紙の白変を、ＪＩＳＰ−８１２８にｒ
＄拠し、ハンター反射率計のＢ値を測定することにより
試験した。

数字の大きいもの程白変が良好である。

■耐ブリスター性 Ｒｌｇ−機を用いてオフ輪用インキを 使用し、両面ヂエ紙４こ両面印刷を行ない、調湿後、加
熱したシリコンオイル浴中に漬し、ブリスターが発生す
る時の最低温度を示す。

実施例１〜８ 参考例１で得られた樹脂を用い、参考例２に示した方法
で評価を行なった。使用した樹脂及び配合処方はｓ２表
のとおりである。

性能試験結果を第２表に示す。

比較例１〜２ 耐水化剤として参考例１で桁られた樹脂を用いない以外
は実施例と同様に塗工液を作成し、性能評価を行なった
。配合処方、性能試験結果を第８表に示す。

比較例８〜６ 耐水化剤として樹脂（Ｙ−１’）または樹１１ｉｖ（Ｙ
　−２）を用いて実施例と同様に塗工液を作処し、性能
評価を行なった。配合処方、性能試験結果を１１８８表
に示す。

第１表 手　続　補　正　書（自発） 昭和５７年１２月２８日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第　６４１９２号 ２、発明の名称 紙用塗り組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 （２０９）　　住友化学工業株式会社 代表者　　　土　方　　　武 ４、代理人 ６、補正の内容 （１）明細書第１１頁下から第７−６行の、［本発明の
紙用塗工組成物は１０９１００発揮させるため、」とあ
るを、ｆ記のように訂正する。

「本発明の紙用塗工組成物は従来法と同様に調製するこ
とができ、その調製方法に制限はない。具体的には顔料
と水性バインダーの混合物に耐水化剤を添加し塗工組成
物を調製してもよく、また予めラテックス、デンプン等
のバインダー成分あるいは顔料のスラリー等に耐水化剤
の必要量を配合しておき、これを用いて塗工組成物を調
製してもよく、その他任意の順序で調製することができ
る。本発明の効果を十分発揮させるため、」 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 顔料および水性バインダーを主体とし、史にアルキレン
   ジアミンもしくはポリアルキレンポリアミンの一棟また
   は二種以上（３）とエピハロヒドリン（ｂｌとの反応生
   成物（Ｘ）ならびに、尿素、ポリアルキレンポリアミン
   および二塩基性カルボン酸を原料として反応させて得ら
   れるポリアミドポリ尿素を史にホルムアルデヒドと反応
   させて得られる水溶性樹脂（Ｙ）との混合物あるいはそ
   れらの反応生成物であって、かつ（１）とｆｂ）のモル
   比が１：（０，１〜２０）であり、（′Ｙ）の中の二塩
   基性カルボン酸１モルに対しくＸ）中の（ａｌ）が０．
   ０５〜５モルである！！１＠を含有することを特徴とす
   る紙用塗工組成物。