JP3465475B2 - 水溶性樹脂及びそれの紙塗工への使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙の塗工、特に顔
料及び水性バインダーと混合して紙に塗工するのに有用
な水溶性樹脂、及びそれの紙塗工への適用に関するもの
である。さらに詳しくは、ホルムアルデヒドの発生がな
く、紙に対して優れた印刷適性及び印刷効果を付与する
ことができる紙用塗工組成物、及びそれに有用な水溶性
樹脂を提供しようとするものである。なお、本明細書で
用いる「紙」という語は広義の意味であり、狭義の意味
でいう紙及び板紙を包含する。

【０００２】

【従来の技術】顔料と水性バインダーを主体とした塗工
組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要
な処理を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果
などの特徴から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用
いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化など
に伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられて
いる。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷にお
いては、湿し水の影響下でのインキ受理性、ウエットピ
ックなどの耐水性、及び輪転印刷での耐ブリスター性の
改良・向上が、業界の重要な課題となっている。

【０００３】従来よりこうした課題に対して、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、特公昭 44-11667 号公報に示されるようなポリアミ
ドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、特開昭 63-120197
号公報に示されるようなブロックグリオキザール樹脂な
どを、耐水化剤やバインダー用添加剤として添加する手
法が知られている。しかし、これら従来の耐水化剤やバ
インダー用添加剤は、いずれも有効な長所を有する反
面、一部の特性において重大な欠点又は効果の不十分さ
が認められることから、実用上必ずしも満足しうるもの
ではない。

【０００４】例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのいわゆるアミノプ
ラスト樹脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルム
アルデヒドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐
ブリスター性の改良効果がほとんど得られないことや、
塗工組成物のｐＨが高くなると耐水化効果も発揮されに
くくなることなどの問題がある。一方、ホルムアルデヒ
ド不含のバインダー用添加剤として知られているブロッ
クグリオキザール樹脂は、湿し水に対する耐水性をある
程度付与できるものの、インキ受理性や耐ブリスター性
などの塗工紙品質の改良にはほとんど効果がない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗工
紙品質に対する要求に応え、紙に対して高度のインキ受
理性及び耐水性が付与できるなど、塗工紙の高品質化を
図ることができるとともに、特にホルムアルデヒドの発
生のない紙用塗工組成物を提供することにある。

【０００６】本発明の別の目的は、かかる紙用塗工組成
物に有用な、ホルムアルデヒド不含の水溶性樹脂ないし
は紙塗工用樹脂を提供することにある。

【０００７】本発明者らは、かかる課題解決のために鋭
意研究を行った結果、特定の成分を反応させて得られる
水溶性樹脂が紙の塗工に有用であること、及びこの樹脂
を含有する紙用塗工組成物が紙に対して優れた性能を付
与することを見出し、さらには、この水溶性樹脂を特定
のアミド化合物と組み合わせて用いれば、紙に対して一
層優れた性能が付与されることを見出し、本発明を完成
した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アル
キレンジアミン類及びポリアルキレンポリアミン類から
選ばれるポリアミン(a) 、並びに尿素類(b) の少なくと
も二成分を反応させたあと、グリシジル化合物及びイソ
シアネート類から選ばれる架橋性化合物(c) を反応させ
て得られる水溶性樹脂(A) を提供するものである。

【０００９】水溶性樹脂(A) は、上記ポリアミン(a) 、
尿素類(b) 及び架橋性化合物(c) に加えて、他の成分を
反応させたものであってもよい。例えば、二塩基性カル
ボン酸系化合物(d) 、活性水素を少なくとも１個有する
脂環式アミン及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる脂
環式化合物(e) 、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハ
ロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物(f) などを反応
させることができる。

【００１０】このようにして得られる水溶性樹脂(A) は
紙の塗工に有用であり、したがって本発明はまた、水溶
性樹脂(A) を有効成分とする紙塗工用樹脂をも提供す
る。水溶性樹脂(A) を紙の塗工に用いる場合、それ単独
で用いることができるほか、他の樹脂成分、例えば、
α，β−不飽和カルボン酸系化合物(x) 及び１級又は２
級のアミノ基を有するアミン(y) を反応させて得られる
アミド化合物(B) と組み合わせて、両者の混合物又は反
応物として用いることもできる。

【００１１】水溶性樹脂(A) を有効成分とする紙塗工用
樹脂は、特に顔料及び水性バインダーを含有する紙用塗
工組成物に適用した場合に有効である。したがって本発
明はさらに、(I) 顔料、(II)水性バインダー、及び(II
I) 水溶性樹脂(A) を含有する紙用塗工組成物をも提供
する。

【００１２】

【発明の実施の形態】水溶性樹脂(A) は、アルキレンジ
アミン及びポリアルキレンポリアミンから選ばれるポリ
アミン(a) 並びに尿素類(b) の少なくとも二成分を反応
させたあと、さらにグリシジル化合物及びイソシアネー
ト類から選ばれる架橋性化合物(c) を反応させることに
より得られる。

【００１３】水溶性樹脂(A) の製造に用いるポリアミン
(a) は、１級アミノ基を２個有し、両者を、途中に２級
アミノ基が存在していてもよいアルキレンで結合した化
合物である。その具体例としては、エチレンジアミン、
１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンのようなアルキレンジアミ
ン類及び、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン
−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０
−ジアミンのようなポリアルキレンポリアミン類が挙げ
られる。これらのなかでは、ジエチレントリアミン及び
トリエチレンテトラミンが工業的に有利である。これら
のポリアミン(a) は、それぞれ単独で用いることがで
き、また２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００１４】尿素類(b) は通常、式 -NHC(=Q)NHR で示
される原子団を有する尿素及びその誘導体であり、ここ
にＱは酸素又は硫黄を表し、Ｒは水素又は炭素数１〜４
程度のアルキルを表す。尿素類(b) の具体例としては、
例えば、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、
ジメチル尿素などを挙げることができる。尿素類(b)
も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。工業的見地からは、尿素が好ましく用い
られる。尿素類(b) は、ポリアミン(a) 中の１級及び２
級アミノ基の合計量に対して、一般的には０.3〜１モル
倍の範囲で、好ましくは０.4〜１モル倍の範囲で用いら
れる。

【００１５】ポリアミン(a) 及び尿素類(b) の少なくと
も二成分を反応させたあと、得られる反応生成物は、架
橋性化合物(c) との反応に供される。ここで用いる架橋
性化合物(c) は、グリシジル化合物又はイソシアネート
類である。

【００１６】架橋性化合物(c) のうちのグリシジル化合
物は、分子内にグリシジル基を少なくとも２個有する。
その具体例としては、エチレングリコールジグリシジル
エーテルやプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのよ
うなアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテルやポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテルのようなポリオ
キシアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、レ
ゾルシンジグリシジルエーテルやビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルのような芳香族ジグリシジルエーテル
類、トリメチロールプロパンジ−又はトリ−グリシジル
エーテル、ソルビトールジ−、トリ−、テトラ−、ペン
タ−又はヘキサ−グリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールジ−、トリ−又はテトラ−グリシジルエーテルな
どが挙げられる。

【００１７】架橋性化合物(c) のうちのイソシアネート
類も、分子内にイソシアナト基を少なくとも２個有す
る。その具体例としては、イソホロンジイソシアネー
ト、３−（２−イソシアナトシクロヘキシル）プロピル
イソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートのよ
うな脂環式イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネ
ート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジ
ンジイソシアネートとも呼ばれる）のような脂肪族イソ
シアネート類及び、トリレンジイソシアネート、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナ
トフェニル）チオフォスフェート、フェニレンジイソシ
アネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニル
エーテルジイソシアネートのような芳香族イソシアネー
ト類が挙げられる。

【００１８】これらの架橋性化合物(c) は、それぞれ単
独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
架橋性化合物(c) は、ポリアミン(a) １モルに対して、
一般的には０.1〜２モルの範囲で、好ましくは０.2〜１
モルの範囲で用いられる。

【００１９】本発明においては、ポリアミン(a) 及び尿
素類(b) の少なくとも二成分を反応させたあと、架橋性
化合物(c) との反応を行うことにより、水溶性樹脂(A)
が得られる。水溶性樹脂(A) は、上記ポリアミン(a) 、
尿素類(b) 及び架橋性化合物(c) に加えて、さらに他の
成分を反応させたものであってもよい。例えば、二塩基
性カルボン酸系化合物(d) 、活性水素を少なくとも１個
有する脂環式アミン及び脂環式エポキシ化合物から選ば
れる脂環式化合物(e) 、エピハロヒドリン類及びα，γ
−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物(f) など
を反応させることができる。二塩基性カルボン酸系化合
物(d) は通常、ポリアミン(a) と尿素類(b) とを反応さ
せる際に用いられ、脂環式化合物(e) は、ポリアミン
(a) と尿素類(b) とを反応させる際、及びこの反応後に
架橋性化合物(c) を反応させる際のいずれでも用いるこ
とができる。また化合物(f) は通常、架橋性化合物(c)
を反応させる際に用いられる。

【００２０】二塩基性カルボン酸系化合物(d) は、分子
内に２個のカルボキシル基を有するもの、又はそれから
誘導されるものであり、例えば、遊離酸、エステル類、
酸無水物などであることができる。二塩基性カルボン酸
系化合物(d) は、脂肪族、芳香族、脂環式のいずれであ
ってもよい。

【００２１】遊離の二塩基性カルボン酸としては、例え
ば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
マレイン酸、フマール酸のような脂肪族ジカルボン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような芳香族
ジカルボン酸、及び、テトラハイドロフタル酸、ヘキサ
ハイドロフタル酸、シクロヘキサン−１，３−又は−
１，４−ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、
３−又は４−メチルテトラハイドロフタル酸、３−又は
４−メチルヘキサハイドロフタル酸のような脂環式ジカ
ルボン酸が挙げられる。なお、脂環式基が不飽和結合を
有し、その不飽和結合の位置が明示されていない場合、
その不飽和結合の位置は任意であると理解されるべきで
あり、以下の説明においても同様である。

【００２２】二塩基性カルボン酸系化合物(d) は、これ
ら遊離酸のほか、そのエステル類、酸無水物などであっ
てもよい。エステル類の例としては、上記遊離酸と低級
アルコールとのモノ−又はジ−エステル類、上記遊離酸
とグリコール類とのポリエステル類などが挙げられる。
また酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水フ
タル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ
無水フタル酸、３−又は４−メチルテトラハイドロ無水
フタル酸、３−又は４−メチルヘキサハイドロ無水フタ
ル酸などが挙げられる。

【００２３】二塩基性カルボン酸とグリコール類との反
応生成物であるポリエステルも有利に使用されるが、な
かでも遊離カルボキシル基を有するものが好ましい。こ
こで用いるグリコール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオールのようなア
ルキレングリコール類、シクロペンタンジオール、シク
ロヘキサンジオールのようなシクロアルキレングリコー
ル類、ブテンジオール、オクテンジオールのようなアル
ケニレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールのよう
なポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加物などを例示することができる。二
塩基性カルボン酸とグリコール類との反応にあたって、
カルボン酸過剰モル比で反応させれば、分子末端に遊離
カルボキシル基を有するポリエステルが得られる。

【００２４】これらの二塩基性カルボン酸系化合物(d)
を用いる場合は、それぞれ単独で用いても、また２種以
上組み合わせて用いてもよい。二塩基性カルボン酸系化
合物(d) は、ポリアミン(a) １モルに対して、一般には
１モル以下、好ましくは０.5モル以下の割合で用いられ
る。

【００２５】脂環式化合物(e) のうち、活性水素を少な
くとも１個有する脂環式アミンは、通常、環炭素数が５
〜１２程度の脂環式環、好ましくはシクロヘキサン環を
有するとともに、１級又は２級のアミノ基を少なくとも
１個有する化合物であり、ここでアミノ基は、脂環式環
に直接結合していてもよいし、またアルキレンのような
連結基を介して間接的に脂環式環と結合していてもよ
い。活性水素を少なくとも１個有する脂環式アミンの具
体例としては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、１，３−
又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−ジア
ミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、
４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルビシクロヘキ
シル、イソホロンジアミン、１，３−、１，２−又は
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−ア
ミノプロピルシクロヘキシルアミン、１，５−又は２，
６−ビス（アミノメチル）オクタハイドロ−４，７−メ
タノインデン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、４，４′−オキシビス（シクロヘキシルアミ
ン）、４，４′−スルホンビス（シクロヘキシルアミ
ン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，
４′−又は４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−
テトラメチルジシクロヘキシルメタン、メンタンジアミ
ン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、
３−Ｎ−メチルアミノ−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタンなどが挙げられる。

【００２６】脂環式化合物(e) のうち脂環式エポキシ化
合物は、通常、環炭素数が５〜１２程度の脂環式環、好
ましくはシクロヘキサン環を有するとともに、さらにエ
ポキシ基を有する化合物であり、ここでエポキシ基は、
脂環式環内の隣接する炭素原子間で形成されていても、
また脂環式環の外に形成されていてもよい。脂環式環の
外にあるエポキシ基は、脂環式環に直接結合すること
も、また例えば、グリシジル基やグリシジルオキシ基、
グリシジルオキシカルボニル基のような形で、脂環式環
に間接的に結合することもできる。脂環式エポキシ化合
物の具体例としては、シクロヘキセンオキシド、ビニル
シクロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ〔５．
５〕ウンデカン、ジグリシジルヘキサハイドロフタレー
ト、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシ
ル）プロパンなどが挙げられる。

【００２７】これらの脂環式化合物(e) を用いる場合
は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。脂環式化合物(e) としてはもちろん、脂
環式アミンと脂環式エポキシ化合物を併用することもで
きる。脂環式化合物(e) は、ポリアミン(a) １モルに対
して、一般には１モル以下、好ましくは０.5モル以下の
割合で用いられる。

【００２８】化合物(f) のうちのエピハロヒドリン類
は、次の一般式で示される。

【００２９】

【００３０】式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１、
２又は３を表す。エピハロヒドリン類の好ましい例とし
ては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが
挙げられる。これらのエピハロヒドリン類は、それぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。

【００３１】化合物(f) のうちのα，γ−ジハロ−β−
ヒドリン類は、次の一般式で示される。

【００３２】

【００３３】式中、Ｙ及びＺはハロゲン原子を表す。か
かるα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類としては、例えば
１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙げられ
る。

【００３４】化合物(f) を用いる場合は、架橋性化合物
(c) の一部を化合物(f) で代替し、両者の合計量が、架
橋性化合物(c) について先に述べた範囲、すなわちポリ
アミン(a) １モルに対して、一般的には０.1〜２モル、
好ましくは０.2〜１モルの範囲となるようにするのが適
当である。

【００３５】本発明の水溶性樹脂(A) は、以上のような
ポリアミン(a) 及び尿素類(b) を反応させたあと、架橋
性化合物(c) を反応させることにより、あるいは任意に
さらに他の成分、例えば、二塩基性カルボン酸系化合物
(d) 、脂環式化合物(e) 及び／又は化合物(f) を反応さ
せることにより、得られる。

【００３６】好適な水溶性樹脂(A) は、例えば、ポリア
ミン(a) 及び尿素類(b) を縮合反応させたあと、架橋性
化合物(c) を反応させ、所望ならば任意の段階で、さら
に脂環式化合物(e) を反応させることにより得られる。

【００３７】ポリアミン(a) と尿素類(b) との縮合反応
においては、尿素類(b) を一括して仕込んで反応させて
もよいし、また尿素類(b) の一部を最初に仕込んでポリ
アミン(a) と反応させたあと、残りの尿素類(b) を加え
て脱アンモニア反応を行うという、二段階の反応を採用
することもできる。尿素類(b) を一括して仕込んで反応
させる場合、この反応は、通常８０〜１８０℃程度、好
ましくは９０〜１６０℃の温度で、発生するアンモニア
を系外に除去しながら、１〜１５時間程度行われる。ポ
リアミン(a) と尿素類(b) との反応を二段階で行う場
合、一段目及び二段目の反応はそれぞれ、通常８０〜１
８０℃程度、好ましくは９０〜１６０℃の温度で、発生
するアンモニアを系外に除去しながら行われ、一段目の
反応時間は１〜６時間程度、また二段目の反応時間は１
〜１５時間程度が適当である。

【００３８】こうして得られる脱アンモニア縮合物は、
次いで架橋性化合物(c) との反応に供される。架橋性化
合物(c) との反応は、一般に、反応物濃度１０〜８０重
量％程度の水溶液中、５０〜１００℃程度、好ましくは
７０〜９０℃の温度で、１〜１０時間程度、好ましくは
３〜８時間かけて行われる。架橋性化合物(c) を２種以
上用いる場合、これら２種以上の架橋性化合物(c) は、
一緒に反応させてもよいし、化合物毎に反応させてもよ
い。化合物毎に反応させる場合は、それぞれの反応毎に
上記の条件を採用するのが好ましい。

【００３９】所望により脂環式化合物(e) を反応させる
場合、この反応は任意の段階で行うことができる。 例
えば、ポリアミン(a) と尿素類(b) との縮合反応の段階
で脂環式化合物(e) を存在させ、三者を同時に反応させ
ることができるし、ポリアミン(a) と尿素類(b) との縮
合反応が終わったあと、架橋性化合物(c) との反応の前
に、脂環式化合物(e) を反応させることもできるし、ま
た、ポリアミン(a) と尿素類(b) との縮合反応物を架橋
性化合物(c) と反応させる段階で脂環式化合物(e) を存
在させ、これらを反応させることもできる。脂環式化合
物(e) が脂環式アミンである場合は、予めこの脂環式ア
ミンを尿素類(b) の部分量と脱アンモニア縮合させてお
き、これをさらにポリアミン(a) 及び尿素類(b) の残量
と反応させることもできる。尿素類(b) と脂環式アミン
の脱アンモニア縮合反応は、通常８０〜１８０℃程度、
好ましくは９０〜１６０℃の温度で、発生するアンモニ
アを系外に除去しながら、１〜１５時間程度行われる。

【００４０】別の好適な水溶性樹脂(A) は、ポリアミン
(a) 、尿素類(b) 及び二塩基性カルボン酸系化合物(d)
を任意の順序で反応させたあと、架橋性化合物(c) を反
応させ、所望ならば任意の段階で、さらに脂環式化合物
(e) を反応させることにより得られる。

【００４１】ポリアミン(a) 、尿素類(b) 及び二塩基性
カルボン酸系化合物(d) の反応の順序は任意であるが、
この反応においても、尿素類(b) を一括して仕込んで反
応させることができ、また尿素類(b) の一部を最初に仕
込んで脱アンモニア反応を行い、後の段階で残りの尿素
類(b) を加えて再度脱アンモニア反応を行うという、二
段階の反応を採用することもできる。 例えば、ポリア
ミン(a) と二塩基性カルボン酸系化合物(d) を脱水又は
脱アルコール縮合させ、次に尿素類(b) を脱アンモニア
縮合させる方法、尿素類(b) の一部をポリアミン(a) と
脱アンモニア縮合させたあと、二塩基性カルボン酸系化
合物(d) を脱水又は脱アルコール縮合させ、さらに残り
の尿素類(b) を脱アンモニア縮合させる方法、ポリアミ
ン(a) 及び二塩基性カルボン酸系化合物(d) に、尿素類
(b) の一部を加えて脱水又は脱アルコール縮合と脱アン
モニア縮合とを行い、さらに残りの尿素類(b) を加えて
脱アンモニア縮合を行う方法などを採用することができ
る。ここで、脱水又は脱アルコール縮合反応は、通常１
２０〜２５０℃程度、好ましくは１３０〜２００℃の温
度で、生成する水又はアルコールを系外に除去しなが
ら、２〜１２時間程度行われる。また脱アンモニア縮合
反応は、通常８０〜１８０℃程度、好ましくは９０〜１
６０℃の温度で、発生するアンモニアを系外に除去しな
がら、１〜１５時間程度行われる。ポリアミン(a) 、尿
素類(b) 及び二塩基性カルボン酸系化合物(d) を同時に
反応させる場合は、通常８０〜２００℃程度、好ましく
は９０〜１８０℃の温度で、発生するアンモニア及び水
又はアルコールを系外に除去しながら、２〜１５時間程
度行われる。

【００４２】ポリアミン(a) 、尿素類(b) 及び二塩基性
カルボン酸系化合物(d) の反応により、ポリアミドポリ
尿素が得られ、このポリアミドポリ尿素は次いで、架橋
性化合物(c) との反応に供される。 架橋性化合物(c)
との反応は、一般に、反応物濃度１０〜８０重量％程度
の水溶液中、５０〜１００℃程度、好ましくは７０〜９
０℃の温度で、１〜１０時間程度、好ましくは３〜８時
間かけて行われる。架橋性化合物(c) を２種以上用いる
場合、これら２種以上の架橋性化合物(c) は、一緒に反
応させてもよいし、化合物毎に反応させてもよい。化合
物毎に反応させる場合は、それぞれの反応毎に上記の条
件を採用するのが好ましい。

【００４３】所望により脂環式化合物(e) を反応させる
場合、この反応は任意の段階で行うことができる。例え
ば、ポリアミン(a) 、尿素類(b) 及び二塩基性カルボン
酸系化合物(d) の三者を反応させるいずれかの段階で脂
環式化合物(e) を存在させ、これらを反応させることが
できるし、ポリアミン(a) 、尿素類(b) 及び二塩基性カ
ルボン酸系化合物(d) の反応によりポリアミドポリ尿素
を生成させたあと、架橋性化合物(c) との反応の前に脂
環式化合物(e) を反応させることもできるし、また、ポ
リアミドポリ尿素を架橋性化合物(c) と反応させる段階
で、脂環式化合物(e) を存在させ、これらを反応させる
こともできる。脂環式化合物(e) が脂環式アミンである
場合は、先にポリアミン(a) と尿素類(b) との反応のと
ころで述べたのと同様に、予めこの脂環式アミンを尿素
類(b) の部分量と脱アンモニア縮合させておき、これを
さらにポリアミン(a) 、尿素類(b) の残量及び二塩基性
カルボン酸系化合物(d) と反応させることもできる。ま
た、脂環式化合物(e) が脂環式エポキシ化合物である場
合は、予めこの脂環式エポキシ化合物をポリアミン(a)
と付加反応させ、これを二塩基性カルボン酸系化合物
(d) と、さらには尿素類(b) との反応に供することもで
きる。ポリアミン(a) と脂環式エポキシ化合物の付加反
応は、通常５０〜１００℃程度、好ましくは７０〜９０
℃の温度で、１〜１０時間程度行われる。

【００４４】上記いずれの反応においても、エピハロヒ
ドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ば
れる化合物(f) を用いる場合は通常、ポリアミン(a) 、
尿素類(b) 及び任意の二塩基性カルボン酸系化合物(d)
の反応が終わったあとに行われる。すなわち、架橋性化
合物(c) を反応させる直前、架橋性化合物(c) を反応さ
せるのと同時、又は架橋性化合物(c) を反応させたあと
に、化合物(f) の反応が行われる。化合物(f) の反応は
通常、固形分濃度が１０〜８０重量％程度の水溶液中、
弱酸性ないしアルカリ性、例えばｐＨ５以上、好ましく
はｐＨ７〜１２の範囲で、３０〜８０℃程度の温度に
て、１〜１０時間程度行われる。

【００４５】こうして得られる水溶性樹脂(A) は、紙塗
工用として有用である。この水溶性樹脂(A) は、それ単
独で紙塗工用に用いることができるほか、特定のアミド
化合物(B) との混合物又は反応物として用いることもで
きる。ここで用いるアミド化合物(B) は、α，β−不飽
和カルボン酸系化合物(x) とアミン(y) とを反応させる
ことにより得られる。

【００４６】アミド化合物(B) の原料となるα，β−不
飽和カルボン酸系化合物(x) は、遊離酸のほか、エステ
ル類や酸無水物などの形で使用することができる。具体
的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、クロ
トン酸メチルなどが挙げられる。

【００４７】アミド化合物(B) のもう一方の原料となる
アミン(y) は、分子内に１級又は２級のアミノ基を有す
る化合物であるが、炭素数４以上のものが好ましく、な
かでも、炭素数４以上で、かつ分子内に少なくとも２個
のアミノ基を有するものが特に好ましい。アミノ基が２
個以上ある場合は、少なくとも１個が１級又は２級のア
ミノ基であればよく、他に３級アミノ基を有していても
よい。アミン(y) の具体例には、ポリアミン(a) として
例示したもの及び脂環式化合物(e) のうちの脂環式アミ
ンとして例示したもののほか、ブチルアミン、ペンチル
アミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、ジ
イソプロピルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンのよう
なモノアミン類、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルヘ
キサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、キシリレンジアミンのようなジアミ
ン類及び、Ｎ−エチルイミノビスエチルアミン、Ｎ−メ
チルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルエチレンジアミンのようなポリアミン類が包含
される。

【００４８】アミド化合物(B) は、α，β−不飽和カル
ボン酸系化合物(x) とアミン(y) とを、通常１００〜２
５０℃程度、好ましくは１３０〜２００℃の温度で、生
成する水又はアルコールを系外に除去しながら、２〜２
０時間程度反応させることにより、得ることができる。
また、両原料化合物を１０〜８０℃で１〜５時間程度反
応させたのち、１００〜２５０℃に昇温して、留出物を
除去しながら、さらに２〜１５時間程度反応を行う方法
も好ましい。この反応には、硫酸やリン酸のような酸触
媒を用いてもよい。α，β−不飽和カルボン酸系化合物
(x) は、アミン(y) の１級及び２級アミノ基の合計量に
対して、０.2〜０.5モル倍程度用いるのが好ましい。ア
ミド化合物(B) は、その７０重量％水溶液の２５℃にお
ける粘度が１〜１,0００Ｐとなるもの、特に５〜５００
Ｐとなるものが好ましい。

【００４９】こうして得られるアミド化合物(B) を水溶
性樹脂(A) との反応物とする場合、この反応は通常、２
０〜１００℃程度の温度で、１〜１０時間程度行われ
る。エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒド
リン類から選ばれる化合物(f)を水溶性樹脂(A) の構成
成分とし、この水溶性樹脂(A) をアミド化合物(B) と反
応させて紙塗工用樹脂とする場合、この水溶性樹脂(A)
は、アミド化合物(B) が反応する時点で形成されていれ
ばよい。例えば、アミド化合物(B) との反応系に導入す
る前に、予め化合物(f) を構成成分とする水溶性樹脂
(A) を形成させておいてもよいし、また例えば、アミド
化合物(B) との反応系内で、化合物(f) を構成成分とす
る水溶性樹脂(A) を形成させてもよい。後者の場合に
は、化合物(f)を用いることなく、又はその最終必要量
の一部を用いて、少なくともポリアミン(a) 、尿素類
(b) 及び架橋性化合物(c) を反応させたのち、アミド化
合物(B) 及び残りの量の化合物(f) を添加した反応系内
でさらに反応を進行させて、水溶性樹脂(A) を形成させ
ることができる。

【００５０】水溶性樹脂(A) を有効成分とする紙塗工用
樹脂は、通常、顔料及び水性バインダーと混合して、紙
用塗工組成物とされる。この紙用塗工組成物の成分とな
る顔料は、紙の塗工に従来から一般に用いられているも
のでよく、白色無機顔料及び白色有機顔料が使用でき
る。 白色無機顔料としては、例えば、カオリン、タル
ク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニ
ウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。
また白色有機顔料としては、例えば、ポリスチレン、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂などが挙げられる。これらの顔料は、それぞれ単
独で、又は２種以上混合して用いることができる。さら
には、有色の無機又は有機顔料を併用することもでき
る。

【００５１】水性バインダーも、紙の塗工に従来から一
般に用いられているものでよく、水溶性のバインダーや
水乳化系のバインダーが使用できる。水溶性バインダー
としては、例えば、酸化でんぷんやリン酸エステル化で
んぷんをはじめとする無変性の、又は変性されたでんぷ
ん類、ポリビニルアルコール、カゼインやゼラチンをは
じめとする水溶性プロテイン、カルボキシメチルセルロ
ースをはじめとする変性セルロース類などが挙げられ
る。また水乳化系バインダーとしては、例えば、スチレ
ン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢
酸ビニル樹脂、メチルメタクリレート樹脂などが挙げら
れる。これらの水性バインダーは、それぞれ単独で、又
は２種以上混合して用いることができる。

【００５２】紙用塗工組成物の調製にあたって、顔料と
水性バインダーの組成割合は、用途や目的に応じて決定
されるが、当業界で一般に採用されている組成と特に異
なるところはない。両者の好ましい組成割合は、顔料１
００重量部に対し、水性バインダーが５〜２００重量部
程度、より好ましくは１０〜５０重量部程度である。水
溶性樹脂(A) のみからなる、又は水溶性樹脂(A) と他の
化合物、例えばアミド化合物(B) との混合物又は反応物
である樹脂成分は、顔料１００重量部に対し、固形分と
して０.0５〜５重量部程度配合するのが好ましく、より
好ましくは０.1〜２重量部程度配合する。水溶性樹脂
(A) とアミド化合物(B) の混合物又は反応物を樹脂成分
とする場合、アミド化合物(B) は、樹脂成分の固形分重
量を基準として、１〜９０重量％程度の範囲、さらには
３〜８０重量％程度の範囲とするのが好ましい。

【００５３】紙用塗工組成物を調製するにあたって、顔
料、水性バインダー及び樹脂成分の添加混合順序は任意
であり、特に制限されないが、例えば以下のような方法
を採ることができる。水溶性樹脂(A) を単独で樹脂成分
とする場合は、この水溶性樹脂を顔料及び水性バインダ
ーに添加混合する方法、この水溶性樹脂を予め顔料スラ
リー又は水性バインダーに添加混合しておき、これを残
りの成分と配合する方法などが採用できる。水溶性樹脂
(A) をアミド化合物(B) と混合して樹脂成分とする場合
は、水溶性樹脂(A) とアミド化合物(B) を予め混合した
のち、これを顔料及び水性バインダーに添加混合する方
法、水溶性樹脂(A) とアミド化合物(B)を個々に、顔料
及び水性バインダーに添加混合する方法、水溶性樹脂
(A) 及びアミド化合物(B) の一方又は双方を、顔料スラ
リー又は水性バインダーに添加混合しておき、塗工組成
物調製の段階で全成分を混合する方法などが採用でき
る。また、水溶性樹脂(A) をアミド化合物(B) と反応さ
せて樹脂成分とする場合は、この反応物を顔料及び水性
バインダーに添加混合する方法、この反応物を予め顔料
スラリー又は水性バインダーに添加混合しておき、これ
を残りの成分と配合する方法などが採用できる。

【００５４】本発明の紙用塗工組成物には、その他の成
分として、例えば、分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡
剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤や、染料・有色顔料のよう
な着色剤などを、必要に応じて配合することができる。

【００５５】本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知
の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコータ
ー、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロー
ルコーター、キャストコーターなど、公知の各種コータ
ーを用いる方法により、紙基体に塗布される。その後必
要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダ
ーなどで平滑化処理を施すことにより、塗工紙を製造す
ることができる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。例中、含有量又は使用量を表す％及び部は、特に
ことわらないかぎり重量基準である。また、粘度及びｐ
Ｈは、２５℃において測定した値である。まず、本発明
に従う水溶性樹脂(A) を合成した例を示す。

【００５７】合成例１：温度計、還流冷却器及び攪拌棒
を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン１０
３.2ｇ（１モル）及びアジピン酸７３.1ｇ（０.5モル）
を仕込み、内温１４０〜１６０℃で５時間加熱して脱水
アミド化反応を行った。次に内温を８０℃に下げて、尿
素９６.1ｇ（１.6モル）を仕込み、さらに不揮発分が８
０％となるように水６３.6ｇで希釈してから、内温９０
〜１１０℃で１２時間脱アンモニア反応を行った。その
後、内温を４０℃に下げ、レゾルシンジグリシジルエー
テル４４.4ｇ（０.2モル）及び水１１７ｇを仕込んで、
内温７０℃で４時間反応させた。さらに硫酸と水でｐＨ
及び濃度の調整を行い、濃度６０％、ｐＨ７.0、粘度２
９０cPの水溶性樹脂水溶液４７２.5ｇを得た。

【００５８】合成例２：合成例１と同様に脱水アミド化
反応及び脱アンモニア反応を行ったあと、内温を４０℃
に下げ、レゾルシンジグリシジルエーテル３５.5ｇ
（０.1６モル）及び水１１１.5ｇを仕込み、内温７０℃
で４時間反応させた。さらに内温を７０℃に保ったま
ま、エピクロロヒドリン３.7ｇ（０.0４モル）及び水
２.5ｇを仕込み、内温７０℃で４時間反応させた。反応
終了後、硫酸と水でｐＨ及び濃度の調整を行い、濃度６
０％、ｐＨ７.0、粘度２３０cPの水溶性樹脂水溶液４６
６.3ｇを得た。

【００５９】合成例３：合成例１で用いたのと同様の容
器に、ジエチレントリアミン８２.5ｇ（０.8モル）及び
トリエチレンテトラミン２９.2ｇ（０.2モル）を仕込
み、さらに水６７ｇを添加した。次に内温を８０℃にし
てから、尿素１５６.2ｇ（２.6モル）を仕込み、内温を
９０〜１１０℃に保って１２時間脱アンモニア反応を行
った。その後、内温を４０℃に下げて、エピクロロヒド
リン９.3ｇ（０.1モル）、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル４３.3ｇ（０.2モル）及び水１１７.1
ｇを仕込み、内温７０℃で４時間反応させた。さらに硫
酸と水でｐＨ及び濃度の調整を行い、濃度６０％、ｐＨ
７.1、粘度１８０cPの水溶性樹脂水溶液４８５.4ｇを得
た。

【００６０】合成例４：合成例１で用いたのと同様の容
器に、トリエチレンテトラミン１４６.2ｇ（１モル）及
びグルタル酸５２.8ｇ（０.4モル）を仕込み、内温１４
０〜１６０℃で３時間加熱して脱水アミド化反応を行っ
た。 次に内温を８０℃に下げて、尿素１４４.2ｇ
（２.4モル）を仕込み、さらに不揮発分が８０％となる
よう水８２.2ｇで希釈してから、内温９０〜１１０℃で
１２時間脱アンモニア反応を行った。その後、内温を７
０℃に下げ、ヘキサメチレンジイソシアネート６７.3ｇ
（０.4モル）及び水１５４.6ｇを仕込んで、内温７０℃
で８時間反応させた。さらに硫酸と水でｐＨ及び濃度の
調整を行い、濃度６０％、ｐＨ７.2、粘度５８０cPの水
溶性樹脂水溶液６１８.9ｇを得た。

【００６１】合成例５：合成例１で用いたのと同様の容
器に、 テトラエチレンペンタミン１１３.6ｇ（０.6モ
ル）及び尿素１２.0ｇ（０.2モル）を仕込み、内温９０
〜１５０℃で５時間脱アンモニア反応を行った。 次に
内温を８０℃に下げて、尿素１０８.1ｇ（１.8モル）を
仕込み、さらに不揮発分が８０％となるように水５６.7
ｇで希釈してから、内温９０〜１１０℃で１２時間脱ア
ンモニア反応を行った。その後、内温を７０℃に下げ、
ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル７２.0
ｇ（０.2モル）及び水１５９.9ｇを仕込んで、内温７０
℃で８時間反応させた。さらに硫酸と水でｐＨ及び濃度
の調整を行い、濃度６０％、ｐＨ６.9、粘度３３０cPの
水溶性樹脂水溶液４６９.4ｇを得た。

【００６２】合成例６：合成例１で用いたのと同様の容
器に、 イミノビスプロピルアミン６５.6ｇ（０.5モ
ル）及びシクロヘキシルアミン５.0ｇ（０.0５モル）を
仕込み、さらに無水フタル酸１４.8ｇ（０.1モル）を仕
込んで、内温１５０〜１７０℃で５時間加熱して脱水ア
ミド化反応を行った。次に内温を８０℃に下げて、尿素
６３.1ｇ（１.0５モル）を仕込み、不揮発分が８０％と
なるように水３６.7ｇで希釈し、内温９０〜１１０℃で
１２時間加熱して脱アンモニア反応を行った。その後、
内温を４０℃に下げて、エピクロロヒドリン２.8ｇ
（０.0３モル）、エチレングリコールジグリシジルエー
テル４１.8ｇ（０.2４モル）及び水７８.9ｇを仕込み、
内温７０℃で４時間反応させた。さらに硫酸と水でｐＨ
及び濃度の調整を行い、濃度６０％、ｐＨ７.0、粘度１
９０cPの水溶性樹脂水溶液３０１.3ｇを得た。

【００６３】合成例７：合成例１で用いたのと同様の容
器に、 イミノビスプロピルアミン１０５.0ｇ（０.8モ
ル）、グルタル酸５.3ｇ(０.0４モル）及びアジピン酸
４６.8ｇ(０.3２モル）を仕込み、内温１５０〜１７０
℃で５時間加熱して脱水アミド化反応を行った。次に内
温を８０℃に下げて、尿素６１.3ｇ（１.0２モル）を仕
込み、不揮発分が８０％となるように水５１.4ｇで希釈
し、内温９０〜１１０℃で１２時間加熱して脱アンモニ
ア反応を行った。その後、内温を７０℃に下げて、シク
ロヘキセンオキシド２.0ｇ（０.0２モル）及び水７５.5
ｇを仕込み、内温８０〜９０℃で６時間反応させた。さ
らに内温を３０℃に下げてから、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル１１１.5ｇ（０.6４モル）及び水７
４.3ｇを仕込み、内温７０〜９０℃で４時間反応を行っ
た。反応終了後、硫酸と水でｐＨ及び濃度の調整を行
い、濃度６０％、ｐＨ７.0、粘度１７０cPの水溶性樹脂
水溶液５３１.1ｇを得た。

【００６４】次に、アミド化合物(B) を合成した例を示
す。

【００６５】合成例８：温度計、リービッヒ冷却器、滴
下ロート、及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコにヘキサ
メチレンジアミン２３２ｇ（２モル）を仕込み、系内を
４０〜５０℃に保ちつつ、メタクリル酸メチル１５０ｇ
（１.5モル）を１時間かけて滴下し、さらに６０〜７０
℃で１時間反応させたあと、内温を１２０〜１５０℃と
して、メタノールを留出させながら５時間反応を行っ
た。反応終了後に水を加えて、濃度７０％、粘度７４Ｐ
のアミド化合物の水溶液４７７.1ｇを得た。

【００６６】合成例９：合成例８で用いたのと同様の容
器にＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン２０
４ｇ（２モル）を仕込み、さらにアクリル酸メチル８６
ｇ（１モル）を仕込んで、系内を１００〜１３０℃に保
ったまま、メタノールを留出させながら５時間反応を行
った。反応終了後に水を加えて、濃度７０％、粘度７.3
Ｐのアミド化合物の水溶液３６８.5ｇを得た。

【００６７】合成例１０：合成例８で用いたのと同様の
容器にイソホロンジアミン１７０.3ｇ（１モル）を仕込
み、系内の温度を６０〜８０℃に保ちつつ、そこへ８０
％アクリル酸水溶液４５.0ｇ（０.5モル）を滴下し、滴
下終了後さらに６０〜８０℃で１時間保温して反応させ
た。次に内温１４０〜１６０℃で５時間加熱して脱水ア
ミド化反応を行った。反応終了後に水を加えて、濃度７
０％、粘度５４.3Ｐのアミド化合物の水溶液２８１.9ｇ
を得た。

【００６８】合成例１１：合成例８で用いたのと同様の
容器にシクロヘキシルアミン１９８.3６ｇ（２モル）を
仕込み、系内の温度を６０〜８０℃に保ってアクリル酸
メチル８６.0９ｇ（１モル）を滴下し、滴下終了後さら
に６０〜８０℃で１時間保温して反応させた。次に内温
を１４０〜１６０℃に保って、メタノールを留出させな
がら５時間反応を行った。 反応終了後に水を加えて、
濃度７０％のアミド化合物の懸濁液３６０.6ｇを得た。

【００６９】合成例１２：合成例８で用いたのと同様の
容器にエチレンジアミン６０.1ｇ（１モル）を仕込み、
系内の温度を６０〜８０℃に保って、８０％アクリル酸
水溶液４５.0ｇ（０.5モル）を滴下し、滴下終了後さら
に６０〜８０℃で１時間保温して反応させた。次に内温
を１４０〜１６０℃に保って、水を留出させながら５時
間反応を行った。反応終了後に水を加えて、濃度７０
％、粘度５.1Ｐのアミド化合物の水溶液１２４.4ｇを得
た。

【００７０】合成例１３：合成例８で用いたのと同様の
容器に１，１０−ジアミノデカン１７２.3ｇ（１モル）
を仕込み、系内の温度を６０〜８０℃に保って、８０％
アクリル酸水溶液４５.0ｇ（０.5モル）を滴下し、滴下
終了後さらに６０〜８０℃で１時間保温して反応させ
た。次に内温を１４０〜１６０℃に保って、水を留出さ
せながら５時間反応を行った。反応終了後に水を加え
て、濃度７０％、粘度５０.5Ｐのアミド化合物の水溶液
２８４.7ｇを得た。

【００７１】次に、水溶性樹脂(A) とアミド化合物(B)
の反応物を合成した例を示す。

【００７２】合成例１４：温度計、還流冷却器及び攪拌
棒を備えた四つ口フラスコに、合成例１と同様にして合
成したｐＨ調整前の約６０％濃度の樹脂水溶液２３６.3
ｇ、合成例１０で得たアミド化合物の７０％水溶液２
１.6ｇ及び水３.6ｇを仕込み、６０〜７０℃で２時間反
応させた。最後に硫酸と水でｐＨ及び濃度を調整して、
濃度６０％、ｐＨ６.9、粘度３４０cPの樹脂成分水溶液
を得た。

【００７３】合成例１５：合成例１４で用いたのと同様
の容器に、合成例１と同様にして合成したｐＨ調整前の
約６０％濃度の樹脂水溶液２３６.3ｇ、合成例１０で得
たアミド化合物の７０％水溶液２１.6ｇ、エピクロロヒ
ドリン６.4ｇ及び水７.9ｇを仕込み、６０〜７０℃で４
時間反応させた。最後に硫酸と水でｐＨ及び濃度を調整
して、濃度６０％、ｐＨ７.0、粘度４００cPの樹脂成分
水溶液を得た。

【００７４】合成例１６：合成例１４で用いたのと同様
の容器に、合成例４と同様にして合成したｐＨ調整前の
約６０％濃度の樹脂水溶液１８５.7ｇ、 合成例１２で
得たアミド化合物の７０％水溶液１６.9ｇ及び水２.7ｇ
を仕込み、６０〜７０℃で２時間反応させた。 最後に
硫酸と水でｐＨ及び濃度を調整して、濃度６０％、ｐＨ
７.1、粘度６７０cPの樹脂成分水溶液を得た。

【００７５】合成例１７：合成例１４で用いたのと同様
の容器に、合成例６と同様にして合成したｐＨ調整前の
約６０％濃度の樹脂水溶液２４１ｇ、合成例９で得たア
ミド化合物の７０％水溶液２２.0ｇ及び水３.7ｇを仕込
み、６０〜７０℃で２時間反応させた。最後に硫酸と水
でｐＨ及び濃度を調整して、濃度６０％、ｐＨ７.0、粘
度２４０cPの樹脂成分水溶液を得た。

【００７６】次に、以上の合成例で得られた各化合物な
いし樹脂を用いて、紙用塗工組成物を調製し、評価した
例を示す。以下の例では、表１に示す組成のマスターカ
ラーを用いた。

【００７７】

【表１】

【００７８】（表１の脚注）^*1 ウルトラホワイト９０： 米国エンゲルハードミネ
ラルズ社製クレー^*2 カービタル９０： 富士カオリン（株）製炭酸カル
シウム^*3 スミレーズレジン DS-10： 住友化学工業（株）製
ポリアクリル酸系顔料分散剤^*4 ＳＮ−３０７： 住化エービーエス・ラテックス
（株）製スチレン−ブタジエン系ラテックス^*5 王子エースＡ： 王子ナショナル（株）製酸化でん
ぷん^*6 配合比： 固形分重量による割合

【００７９】適用例１〜７：表１に示したマスターカラ
ーへ、その中の顔料１００部あたり、合成例１〜７で得
たそれぞれの水溶性樹脂水溶液を、その中の固形分が
０.5部の割合となるように添加した。それぞれの組成物
を、総固形分６０％、ｐＨ約９となるように、各々水と
１０％苛性ソーダ水溶液で調整して、塗工組成物とし
た。得られたそれぞれの塗工組成物について、以下の方
法で物性値を測定し、その結果を表２に示した。

【００８０】(1) ｐＨ：ガラス電極式水素イオン濃度計
〔東亜電波工業（株）製〕を用い、調製直後の塗工組成
物のｐＨを２５℃にて測定した。

【００８１】(2) 粘度：Ｂ型粘度計〔（株）東京計器
製、ＢＬ型〕を用い、６０rpm 、２５℃で、調製直後の
塗工組成物の粘度を測定した。

【００８２】上で得られたそれぞれの塗工組成物を、米
坪量８０ｇ／m²の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用
いて塗工量が１４ｇ／m²となるように塗布した。塗布後
ただちに、１２０℃にて３０秒間熱風乾燥し、次いで温
度２０℃、相対湿度６５％にて１６時間調湿し、さらに
温度６０℃、線圧６０kg／cmの条件で２回スーパーカレ
ンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工
紙を耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を
表２に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。

【００８３】(3) 耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法） ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、コート面を給水ロ
ールで湿潤させたあと印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察
して判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性 （劣）１〜５（優）

【００８４】(4) インキ受理性 (4-1) Ａ 法 ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させ
たあと印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定し
た。判定基準は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【００８５】(4-2) Ｂ 法 ＲＩ試験機を使用して、インキに水を練り込みながら印
刷し、インキ受理性を肉眼で観察して判定した。判定基
準は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【００８６】

【表２】

【００８７】適用例８：合成例１で得た６０％の水溶性
樹脂水溶液と、合成例１０で得たアミド化合物の７０％
水溶液とを、固形分換算でアミド化合物が１０％となる
ように混合し、さらに水と硫酸でｐＨ及び濃度の調整を
行って、 濃度６０％、ｐＨ７.0、粘度３２０cPの樹脂
成分水溶液とした。 この樹脂成分水溶液を、表１に示
した組成のマスターカラーへ、その中の顔料１００部あ
たり樹脂成分水溶液中の固形分が０.5部の割合となるよ
うに添加した。

【００８８】適用例９〜２５：水溶性樹脂及びアミド化
合物の種類及び量を、それぞれ表３及び表４に示すよう
に変更した以外は、適用例８と同様にして、これらの表
に示す物性を有する樹脂成分水溶液を調製し、さらに適
用例８と同様の割合でマスターカラーへの添加を行っ
た。

【００８９】以上の適用例８〜２５で得られたそれぞれ
の組成物につき、適用例１〜７と同様の方法で総固形分
濃度及びｐＨの調整を行ったあと、それぞれの塗工組成
物を用いて塗工紙を作成し、同様の試験を行った。結果
を表３及び表４に示した。なお、表３及び表４中のアミ
ド化合物の量は、水溶性樹脂とアミド化合物の混合物で
ある樹脂成分水溶液中の、総固形分に対するアミド化合
物の重量割合を表し、次式により算出される値である。

【００９０】

【００９１】

【表３】

【００９２】

【表４】

【００９３】適用例２６〜２９：表１に示したマスター
カラーへ、その中の顔料１００部あたり、合成例１４〜
１７で得たそれぞれの樹脂成分水溶液を、その中の固形
分が０.5部の割合となるように添加した。得られたそれ
ぞれの組成物につき、適用例１〜７と同様の方法で固形
分濃度及びｐＨの調整を行ったあと、それぞれの塗工組
成物を用いて塗工紙を作成し、同様の試験を行った。結
果を表５に示した。

【００９４】

【表５】

【００９５】比較合成例１：温度計、還流冷却器及び攪
拌棒を備えた四つ口フラスコに、４０％グリオキザール
水溶液４３５ｇ（グリオキザールとして３モル）を仕込
み、１６℃に保って攪拌しながら、そこへ尿素６０ｇ
（１モル）を添加し、その後１時間以上かけて４５℃ま
で昇温した。さらに４５℃で４.5時間保温し、ｐＨが変
化しなくなったのを確認してから２０℃に冷却し、次に
５０％苛性ソーダ水溶液０.8５ｇ及び水３.5ｇを添加し
て、固形分４６.9％、ｐＨ６.9のブロックグリオキザー
ル樹脂水溶液を得た。

【００９６】比較合成例２：比較合成例１で用いたのと
同様の容器に、４０％グリオキザール水溶液４０６ｇ
（グリオキザールとして２.8モル）を仕込み、１５℃に
保って攪拌しながら、そこへ尿素６０ｇ（１モル）を添
加し、 その後１時間かけて４６℃まで昇温した。さら
に４６℃で４時間保温したあと２０℃まで冷却し、次に
１０％苛性ソーダ水溶液４ｇを添加して、固形分４７.3
％、ｐＨ６.0のブロックグリオキザール樹脂水溶液を得
た。

【００９７】比較合成例３：比較合成例１で用いたのと
同様の容器に、４０％グリオキザール水溶液４６４ｇ
（グリオキザールとして３.2モル）を仕込み、１２℃に
保って攪拌しながら、そこへ尿素６０ｇ（１モル）を添
加し、 その後１時間かけて４４℃まで昇温した。さら
に４４℃で４時間保温したあと２０℃まで冷却し、次に
１０％苛性ソーダ水溶液４ｇを添加して、固形分４６.5
％、ｐＨ６.0のブロックグリオキザール樹脂水溶液を得
た。

【００９８】比較適用例１〜４：表１に示したマスター
カラーへ、その中の顔料１００部あたり、比較合成例１
〜３で得た樹脂水溶液をそれぞれ固形分が０.5部の割合
となるように添加して、比較適用例１〜３の組成物を調
製した。また比較適用例４では、表１に示したマスター
カラーをそのまま用いた。それぞれの組成物につき、先
の適用例と同様の方法で固形分濃度及びｐＨの調整を行
ったあと、それぞれの塗工組成物を用いて塗工紙を作成
し、同様の試験を行った。結果を表６に示した。

【００９９】

【表６】

【０１００】

【発明の効果】本発明の水溶性樹脂は、紙の塗工に有用
であり、またホルムアルデヒドを含まないことから、紙
塗工作業時の又は塗工紙からのホルムアルデヒド発生の
恐れがない。そして、この水溶性樹脂を配合して調製し
た紙用塗工組成物は、インキ受理性及び耐水性に優れる
など、種々の改良された性能を示す塗工紙を与える。ま
た、この水溶性樹脂を特定のアミド化合物と組み合わせ
て用いることにより、一層改良された性能を示す塗工紙
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｄ２１Ｈ 19/24 Ｄ２１Ｈ 19/24 Ｂ Ｃ (72)発明者 佐藤 園恵 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−216297（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−100996（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−166992（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 59/40 - 59/66 C08G 71/02 C09D 1/00 - 201/10

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記(A) と(B) との混合物又は反応物を有
   効成分とする紙塗工用樹脂。 (A)：アルキレンジアミン類及びポリアルキレンポリア
   ミン類から選ばれる少なくとも一種のポリアミン(a)
   と、尿素類(b) との二成分を反応させたあと、分子内に
   グリシジル基を少なくとも２個有するグリシジル化合物
   及び分子内にイソシアナト基を少なくとも２個有するイ
   ソシアネート類から選ばれる架橋性化合物(c) を反応さ
   せて得られる水溶性樹脂 (B)：α，β−不飽和カルボン酸系化合物(x) と１級又
   は２級のアミノ基を有するアミン(y) とを反応させて得
   られるアミド化合物
2. 【請求項２】水溶性樹脂(A) に、二塩基性カルボン酸系
   化合物(d) が反応している請求項１記載の紙塗工用樹
   脂。
3. 【請求項３】二塩基性カルボン酸系化合物(d) が、遊離
   酸、エステル又は酸無水物である請求項２記載の紙塗工
   用樹脂。
4. 【請求項４】水溶性樹脂(A) に、活性水素を少なくとも
   １個有する脂環式アミン及び脂環式エポキシ化合物から
   選ばれる脂環式化合物(e) が反応している請求項１〜３
   のいずれかに記載の紙塗工用樹脂。
5. 【請求項５】水溶性樹脂(A) に、エピハロヒドリン類及
   びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物
   (f) が反応している請求項１〜４のいずれかに記載の紙
   塗工用樹脂。
6. 【請求項６】(I) 顔料、 (II) 水性バインダー、及び (III) 請求項１〜５いずれかに記載の紙塗工用樹脂を含
   有することを特徴とする紙用塗工組成物。