JP4848236B2 - 紙塗工用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明における(A)ポリアミン類とは、分子中に1級又は2級アミノ基を少なくとも2個有する脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環ポリアミンであり、例えば、エチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミン;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数1〜10程度のアルキレン基を含有するアルキレンジアミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、3−アザヘキサン−1,6−ジアミン、4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン等のポリアルキレンポリアミン;イソホロンジアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン;複素環ポリアミン等が挙げられる。
(D)架橋性化合物のうちのモノハロヒドリン類は、式(2)
<(B−1)および(B−2)成分の混合物の製造例1:樹脂1−1の合成>
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、(B−1)3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物59.4部(0.36モル比、HN−2000 日立化成工業(株)製)及び(B−1)テトラヒドロ無水フタル酸143.4部(0.94モル比)を仕込み、内温を120℃に昇温した。次に、内温120〜140℃に保温しながら、エチレングリコール1.9部(0.031モル比)をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温140〜155℃でさらに1時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物(樹脂組成物1−1)204.7部を得た。当該樹脂組成物は3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールの反応物、及び3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸の未反応物が含有されているため、エチレングリコールは全て反応したとみなして、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールの反応物0.031モル比、及び3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸の未反応物1.24モル比の合計で1.27モル比とみなした。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(1−1)を204.7部(1.27モル比、ポリアミンに対して1.27モル比)添加し、(E)85%ε−カプロラクタム2.3部(0.017モル比、ポリアミンに対して0.017モル比)を滴下した後、内温を110℃まで昇温させたのち、(A)トリエチレンテトラミン146.2部(1.00モル比、アミノ基として4.00モル比)を110〜135℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を145℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温145〜155℃で4時間反応させた。このとき、留去した水の重量は11.6部であった。その後、水95.4部を加えて固形分濃度70%のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液(樹脂組成物1−2)435.4部(トリエチレンテトラミン基準で1.00モル比、アミノ基として1.46モル比)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(1−2)を435.4部(トリエチレンテトラミン基準で1.00モル比、アミノ基として1.46モル比)と水1.3部を添加し、65〜75℃に内温を保持しながら、(D)エピクロルヒドリン3.1部(0.033モル比、ポリアミンに対して0.033モル比)を2時間かけて滴下し、さらに内温65〜75℃で4時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度70%のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液(樹脂組成物1−3)439.7部(トリエチレンテトラミン基準で1.00モル比、アミノ基として1.46モル比)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂(1−3)を133.4部(トリエチレンテトラミン基準で0.30モル比、アミノ基として0.44モル比)添加し、80℃まで内温を昇温させた。次に、(C)尿素5.5部(0.091モル比、アミノ基に対して0.21モル比)を添加した後、内温を90℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温104℃まで2時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温104〜106℃で8時間反応させた。その後、水24.8部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分66.5%、pH9.27、粘度4560mPa・sの水溶液(紙塗工用樹脂組成物1)161.8部を得た。
<(B−1)および(B−2)成分の混合物の製造例2:樹脂2−1の合成>
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、(B−1)3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物59.4部(0.36モル比、HN−2000 日立化成工業(株)製)及び(B−1)テトラヒドロ無水フタル酸143.4部(0.94モル比)を仕込み、内温を120℃に昇温した。次に、内温120〜140℃に保温しながら、エチレングリコール3.8部(0.062モル比)をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温140〜155℃でさらに1時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物(樹脂組成物2−1)206.7部を得た。当該樹脂組成物は3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールの反応物、及び3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸の未反応物が含有されているため、エチレングリコールは全て反応したとみなして、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールの反応物0.062モル比、及び3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸の未反応物1.18モル比の合計で1.24モル比とみなした。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(2−1)を206.7部(1.24モル比、ポリアミンに対して1.24モル比)添加し、(E)85%ε−カプロラクタム4.6部(0.034モル比、ポリアミンに対して0.034モル比)を滴下した後、内温を110℃まで昇温させたのち、(A)トリエチレンテトラミン146.2部(1.00モル比、アミノ基として4.00モル比)を110〜135℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を145℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温145〜155℃で4時間反応させた。このとき、留去した水の重量は13.5部であった。その後、水98.4部を加えて固形分濃度70%のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液(樹脂組成物2−2)441.2部(トリエチレンテトラミン基準で1.00モル比、アミノ基として1.52モル比)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(2−2)を441.2部(トリエチレンテトラミン基準で1.00モル比、アミノ基として1.52モル比)と水2.7部を添加し、65〜75℃に内温を保持しながら、(D)エピクロルヒドリン6.3部(0.068モル比、ポリアミンに対して0.068モル比)を2時間かけて滴下し、さらに内温65〜75℃で4時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度70%のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液(樹脂組成物2−3)450.1部(トリエチレンテトラミン基準で1.00モル比、アミノ基として1.52モル比)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂(2−3)を155.0部(トリエチレンテトラミン基準で0.34モル比、アミノ基として0.52モル比)添加し、80℃まで内温を昇温させた。次に、(C)尿素20.7部(0.34モル比、アミノ基に対して0.66モル比)を添加した後、内温を90℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温104℃まで2時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温104〜106℃で8時間反応させた。その後、水35.7部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分65.7%、pH9.13、粘度1518mPa・sの水溶液(紙塗工用樹脂組成物2)207.8部を得た。
<紙塗工用樹脂組成物の製造例3:紙塗工用樹脂組成物3の調製>
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、(A)トリエチレンテトラミン300.0部(2.05モル比、アミノ基として8.2モル比)を仕込み、水166.7部を添加した後、(E)85%ε−カプロラクタム4.1部(0.031モル比、ポリアミンに対して0.015モル比)、エチレングリコール4.1部(0.066モル比)、(D)エピクロロヒドリン3.4部(0.037モル比、ポリアミンに対して0.018モル比)をそれぞれ滴下し、滴下終了後、90℃まで内温を昇温させた。次に、内温を90〜110℃に保って、(B−1)テトラヒドロ無水フタル酸405.8部(2.67モル比、ポリアミンに対して1.3モル比)を添加した。内温を90℃まで冷却した後、(C)尿素37.0部(0.62モル比、アミノ基に対して0.20モル比)を添加し、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温105℃まで2時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温105℃程度で8時間反応させた。その後、水254.2部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分60.8%、pH9.17、粘度630mPa・sの水溶液(紙塗工用樹脂組成物3)1163.8部を得た。
<(B−2)成分の製造例4:樹脂4−1の合成>
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、(B−1)3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物409.7部(2.47モル比、HN−2000 日立化成工業(株)製)及び(B−1)テトラヒドロ無水フタル酸988.9部(6.50モル比)を仕込み、内温を120℃に昇温した。次に、内温120〜140℃に保温しながら、エチレングリコール278.2部(4.48モル比)をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温140〜155℃でさらに1時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物1675.7部を得た。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、4.48モル比とみなした。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させ、樹脂組成物(4−1)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(4−1)を842.1部(2.25モル比、ポリアミンに対して0.65モル比)添加し、(E)85%ε−カプロラクタム45.6部(0.34モル比、ポリアミンに対して0.098モル比)を滴下した後、内温を110℃まで昇温させたのち、(A)トリエチレンテトラミン506.8部(3.50モル比、アミノ基として13.9モル比)を110〜135℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を145℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温145〜155℃で4時間反応させた。このとき、留去した水の重量は56.6部であった。その後、水535.2部を加えて固形分濃度70%のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液(樹脂組成物4−2)1868.8部(トリエチレンテトラミン基準で3.50モル比、アミノ基として9.37モル比)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(4−2)を824.6部(トリエチレンテトラミン基準で1.54モル比、アミノ基として4.13モル比)と水5.6部を添加し、65〜75℃に内温を保持しながら、(D)エピクロルヒドリン13.1部(0.14モル比、ポリアミンに対して0.092モル比)を2時間かけて滴下し、さらに内温65〜75℃で4時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度70%のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液(樹脂組成物4−3)843.2部(トリエチレンテトラミン基準で1.54モル比、アミノ基として4.13モル比)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂(4−3)を206.4部(トリエチレンテトラミン基準で0.38モル比、アミノ基として1.01モル比)添加し、80℃まで内温を昇温させた。次に、(C)尿素22.5部(0.37モル比、アミノ基に対して0.37モル比)を添加した後、内温を90℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温108℃まで4時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温108〜112℃で8時間反応させた。その後、水45.1部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分57.8%、pH8.23、粘度161mPa・sの水溶液(紙塗工用樹脂組成物4)267.6部を得た。
<(B−2)成分の製造例5:樹脂5−1の合成>
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、エチレングリコール84.1部(1.36モル比)を仕込み、内温を125℃に昇温した。(B−1)3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物123.8部(0.75モル比、HN−2000 日立化成工業(株)製)を内温125〜135℃に保温しながら、ゆっくりと滴下し、さらに(B−1)テトラヒドロ無水フタル酸298.9部(1.96モル比)を内温125〜135℃に保温しながら、ゆっくりと添加した。添加終了後、内温を140℃に昇温させたのち、内温140〜155℃でさらに1時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物506.0部を得た。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、1.36モル比とみなした。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させ、樹脂組成物(5−1)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(5−1)を221.2部(0.59モル比、ポリアミンに対して0.50モル比)添加し、(E)85%ε−カプロラクタム4.1部(0.031モル比、ポリアミンに対して0.026モル比)を滴下した後、内温を110℃まで昇温させたのち、(A)トリエチレンテトラミン165.4部(1.18モル比、アミノ基として4.74モル比)を110〜135℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を145℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温145〜155℃で4時間反応させた。このとき、留去した水の重量は11.4部であった。その後、水145.1部を加えて固形分濃度70%のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液(樹脂組成物5−2)522.4部(トリエチレンテトラミン基準で1.18モル比、アミノ基として3.55モル比)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(5−2)を522.4部(トリエチレンテトラミン基準で1.18モル比、アミノ基として3.55モル比)と水2.3部を添加し、65〜75℃に内温を保持しながら、(D)エピクロルヒドリン5.5部(0.059モル比、ポリアミンに対して0.050モル比)を2時間かけて滴下し、さらに内温65〜75℃で4時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度70%のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液(樹脂組成物5−3)529.6部(トリエチレンテトラミン基準で1.18モル比、アミノ基として3.55モル比)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂(5−3)を150.1部(トリエチレンテトラミン基準で0.084モル比、アミノ基として1.01モル比)添加し、80℃まで内温を昇温させた。次に、(C)尿素20.2部(0.34モル比、アミノ基に対して0.33モル比)を添加した後、内温を90℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温104℃まで2時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温104〜106℃で8時間反応させた。その後、水34.7部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分60.3%、pH9.18、粘度311mPa・sの水溶液(紙塗工用樹脂組成物5)199.0部を得た。
<紙塗工用樹脂組成物の製造例6:紙塗工用樹脂組成物6の調製>
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂(5−3)を135.4部(トリエチレンテトラミン基準で0.076モル比、アミノ基として0.91モル比)添加し、80℃まで内温を昇温させた。次に、(C)尿素36.4部(0.61モル比、アミノ基に対して0.67モル比)を添加した後、内温を90℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温104℃まで2時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温104〜106℃で8時間反応させた。その後、水40.0部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分60.6%、pH8.97、粘度171mPa・sの水溶液(紙塗工用樹脂組成物6)205.9部を得た。
<紙塗工用樹脂組成物の製造例7:紙塗工用樹脂組成物7の調製>
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂(5−3)を120.9部(トリエチレンテトラミン基準で0.068モル比、アミノ基として0.81モル比)添加し、80℃まで内温を昇温させた。次に、(C)尿素48.7部(0.81モル比、アミノ基に対して1.00モル比)を添加した後、内温を90℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温104℃まで2時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温104〜106℃で8時間反応させた。その後、水43.4部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分60.4%、pH9.06、粘度115mPa・sの水溶液(紙塗工用樹脂組成物7)204.8部を得た。
<(B−1)および(B−2)成分の混合物の製造例8:樹脂8−1の合成>
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、(B−1)3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物59.4部(0.36モル比、HN−2000 日立化成工業(株)製)及び(B−1)テトラヒドロ無水フタル酸143.4部(0.94モル比)を仕込み、内温を120℃に昇温した。次に、内温120〜140℃に保温しながら、エチレングリコール1.9部(0.031モル比)をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温140〜155℃でさらに1時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物(樹脂組成物8−1)204.7部を得た。当該樹脂組成物は3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールの反応物、及び3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸の未反応物が含有されているため、エチレングリコールは全て反応したとみなして、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールの反応物0.031モル比、及び3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸の未反応物1.24モル比の合計で1.27モル比とみなした。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(8−1)を204.7部(1.27モル比、ポリアミンに対して1.27モル比)添加し、(E)85%ε−カプロラクタム33.3部(0.25モル比、ポリアミンに対して0.25モル比)を滴下した後、内温を110℃まで昇温させたのち、(A)トリエチレンテトラミン146.2部(1.00モル比、アミノ基として4.00モル比)を110〜135℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を145℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温145〜155℃で4時間反応させた。このとき、留去した水の重量は15.5部であった。その後、水103.9部を加えて固形分濃度70%のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液(樹脂組成物8−2)471.4部(トリエチレンテトラミン基準で1.00モル比、アミノ基として1.46モル比)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(8−2)を471.4部(トリエチレンテトラミン基準で1.00モル比、アミノ基として1.46モル比)と水1.3部を添加し、65〜75℃に内温を保持しながら、(D)エピクロルヒドリン3.1部(0.033モル比、アミンに対して0.033モル比)を2時間かけて滴下し、さらに内温65〜75℃で4時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度70%のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液(樹脂組成物8−3)474.7部(トリエチレンテトラミン基準で1.00モル比、アミノ基として1.46モル比)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂(8−3)を200.0部(トリエチレンテトラミン基準で0.42モル比、アミノ基として0.62モル比)添加し、80℃まで内温を昇温させた。次に、(C)尿素7.6部(0.13モル比、アミノ基に対して0.21モル比)を添加した後、内温を90℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温104℃まで2時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温104〜106℃で8時間反応させた。その後、水37.0部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分66.8%、pH9.02、粘度1120mPa・sの水溶液(紙塗工用樹脂組成物8)241.8部を得た。
<(B−1)および(B−2)成分の混合物の製造例9:樹脂9−1の合成>
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、(B−1)3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物59.4部(0.36モル比、HN−2000 日立化成工業(株)製)及び(B−1)テトラヒドロ無水フタル酸143.4部(0.94モル比)を仕込み、内温を120℃に昇温した。次に、内温120〜140℃に保温しながら、エチレングリコール1.9部(0.031モル比)をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温140〜155℃でさらに1時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物(樹脂組成物9−1)204.7部を得た。当該樹脂組成物は3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールの反応物、及び3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸の未反応物が含有されているため、エチレングリコールは全て反応したとみなして、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールの反応物0.031モル比、及び3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸の未反応物1.24モル比の合計で1.27モル比とみなした。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(9−1)を204.7部(1.27モル比、ポリアミンに対して1.27モル比)添加し、(E)85%ε−カプロラクタム53.3部(0.40モル比、ポリアミンに対して0.40モル比)を滴下した後、内温を110℃まで昇温させたのち、(A)トリエチレンテトラミン146.2部(1.00モル比、アミノ基として4.00モル比)を110〜135℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を145℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温145〜155℃で4時間反応させた。このとき、留去した水の重量は17.7部であった。その後、水109.1部を加えて固形分濃度70%のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液(樹脂組成物9−2)494.5部(トリエチレンテトラミン基準で1.00モル比、アミノ基として1.46モル比)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(9−2)を494.5部(トリエチレンテトラミン基準で1.00モル比、アミノ基として1.46モル比)と水1.3部を添加し、65〜75℃に内温を保持しながら、(D)エピクロルヒドリン3.1部(0.033モル比、アミンに対して0.033モル比)を2時間かけて滴下し、さらに内温65〜75℃で4時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度70%のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液(樹脂組成物9−3)497.6部(トリエチレンテトラミン基準で1.00モル比、アミノ基として1.46モル比)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂(9−3)を200.0部(トリエチレンテトラミン基準で0.40モル比、アミノ基として0.59モル比)添加し、80℃まで内温を昇温させた。次に、(C)尿素7.2部(0.12モル比、アミノ基に対して0.21モル比)を添加した後、内温を90℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温104℃まで2時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温104〜106℃で8時間反応させた。その後、水36.8部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分66.5%、pH9.08、粘度1145mPa・sの水溶液(紙塗工用樹脂組成物9)241.6部を得た。
<紙塗工用樹脂組成物の製造例10:紙塗工用樹脂組成物10の調製>
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、(A)トリエチレンテトラミン75.0部(0.51モル比、合計アミノ基として2.05モル比)を仕込み、内温を120℃まで昇温させ、内温を120〜135℃に保って、(B−1)テトラヒドロ無水フタル酸101.4部(0.67モル比、ポリアミンに対して1.3モル比)を添加した。添加終了後、生成する水を留去しながら内温を170℃まで昇温させ、生成する水を留去しながら、さらに内温170℃程度で1時間反応させた。このとき、留去した水の重量は9.0部であった。その後、内温を100℃以下に冷却し、水41.9部を加え、さらに(C)尿素15.4部(0.26モル比、合計アミノ基に対して0.36モル比)を添加した後、内温を90℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温110℃まで2時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温110℃程度で8時間反応させた。その後、水71.4部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分61.4%、pH8.72、粘度672mPa・sの水溶液(紙塗工用樹脂組成物10)290.9部を得た。
<(A)成分と(B−1)成分との生成物の製造例11:樹脂11−1の合成>
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、(A)トリエチレンテトラミン400.0部(2.74モル比、アミノ基として10.9モル比)を仕込み、内温を120℃まで昇温させたのち、内温120〜135℃で(B−1)テトラヒドロ無水フタル酸541.0部(3.56モル比、アミンに対して1.3モル比)をゆっくりと添加した。次いで、生成する水を留去しながら内温を165℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温165〜170℃で1時間反応させた。このとき、留去した水の重量は47.6部であった。その後、水202.7部を加えて固形分濃度80%のポリアミド樹脂組成物水溶液(樹脂組成物11−1)1089.6部(トリエチレンテトラミン基準で2.74モル比、アミノ基として3.83モル比)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(11−1)を430.4部(トリエチレンテトラミン基準で1.08モル比、アミノ基として1.51モル比)と水7.5部を添加し、65〜75℃に内温を保持しながら、(D)エピクロルヒドリン30.0部(0.32モル比、ポリアミンに対して0.30モル比)を2時間かけて滴下し、滴下終了後に水66.8部を添加し、さらに内温65〜75℃で4時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度70%のエピクロルヒドリン変性ポリアミド樹脂組成物水溶液(樹脂組成物11−2)534.5部(トリエチレンテトラミン基準で1.08モル比、アミノ基として1.51モル比)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂(11−2)を166.4部(トリエチレンテトラミン基準で0.34モル比、アミノ基として0.47モル比)と水4.3部を添加し、80℃まで内温を昇温させた。次に、(C)尿素10.1部(0.17モル比、アミノ基に対して0.36モル比)を添加した後、内温を90℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温104℃まで2時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温104〜106℃で8時間反応させた。その後、水28.2部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分60.5%、pH7.98、粘度780mPa・sの水溶液(紙塗工用樹脂組成物11)206.8部を得た。
<(B−2)成分の製造例12:樹脂12−1の合成>
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、(B−1)3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物220.6部(1.33モル比、HN−2000 日立化成工業(株)製)及び(B−1)テトラヒドロ無水フタル酸532.5部(3.50モル比)を仕込み、内温を120℃に昇温した。次に、内温120〜140℃に保温しながら、エチレングリコール149.8部(2.41モル比)をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温140〜155℃でさらに1時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物902.7部を得た。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、2.41モル比とみなした。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させ、樹脂組成物(12−1)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(12−1)を101.1部(0.27モル比、ポリアミンに対して0.33モル比)添加し、85%ε−カプロラクタム2.6部(0.019モル比、ポリアミンに対して0.024モル比)を滴下した後、内温を110℃まで昇温させたのち、(A)トリエチレンテトラミン118.6部(0.81モル比、アミノ基として3.25モル比)を110〜135℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を145℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温145〜155℃で4時間反応させた。このとき、留去した水の重量は1.4部であった。その後、水79.4部を加えて固形分濃度70%のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液(樹脂組成物12−2)299.6部(トリエチレンテトラミン基準で0.81モル比、アミノ基として2.70モル比)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(12−2)を299.6部(トリエチレンテトラミン基準で0.81モル比、アミノ基として2.70モル比)と水16.1部を添加し、65〜75℃に内温を保持しながら、(D)エピクロルヒドリン37.5部(0.41モル比、ポリアミンに対して0.50モル比)を2時間かけて滴下し、さらに内温65〜75℃で4時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度70%のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液(樹脂組成物12−3)352.2部(トリエチレンテトラミン基準で0.81モル比、アミノ基として2.70モル比)を得た。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂(12−3)を171.0部(トリエチレンテトラミン基準で0.39モル比、アミノ基として1.31モル比)添加し、80℃まで内温を昇温させた。次に、(C)尿素47.3部(0.79モル比、アミノ基に対して0.60モル比)を添加した後、内温を90℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温104℃まで2時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温104〜106℃で8時間反応させた。その後、水30.8部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分56.4%、pH8.37、粘度94mPa・sの水溶液(紙塗工用樹脂組成物12)282.1部を得た。
ウルトラホワイト90(顔料、米国エンゲルハードミネラルズ社製のクレー)60重量部、カービタル90(顔料、富士カオリン(株)製の炭酸カルシウム)40重量部、ポリアクリル酸系顔料分散剤0.2重量部、スチレン−ブタジエン系ラテックス(水性バインダー)9重量部及び市販の酸化でんぷん2重量部を混合し、水を加えて、固形分64.5%となるようにマスターカラーを調製した。続いて、マスターカラーの顔料100重量部に<紙塗工用樹脂組成物の製造例1>で得られた紙塗工用樹脂組成物1の固形分が0.6重量部となる割合で添加し、固形分を64%に調整した。
得られた塗工組成物のpHは9.2、粘度は1490mPa・sであった。
塗工組成物を、米坪量80g/m2の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が15g/m2となるように塗布した。塗布後ただちに、130℃にて10秒間熱風乾燥し、次いで温度20℃、相対湿度65%にて16時間調湿し、さらに温度60℃、線圧60kN/mの条件で2回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を耐水性の試験に供し、試験結果を表1に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。
RI試験機(明製作所製)を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
耐水性 (劣)1〜5(優)
紙塗工用樹脂を5℃の冷蔵ショーケースにて1週間保管し、その状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
冷蔵貯蔵安定性 ○:澄明であり外観に問題が見られない
×:固体が発生している
表1〜4に記載の紙塗工用樹脂を用いる以外は実施例1と同様にして、塗工組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。実施例1の結果とともに、結果を表1〜4に示した。
紙塗工用樹脂を用いない以外は実施例1と同様にして、塗工組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。結果を表4に示した。
*2:紙塗工樹脂の製造に用いられた(A)ポリアミン類1モルに対する、用いられた(B)脂環式二塩基性カルボン酸類のモル比
*3:ポリアミン類に含有される1級および2級アミノ基の合計モル数(x)から脂環式二塩基性カルボン酸類に含有されるカルボキシル基のモル数(y)を差し引いたモル数(z)1モルに対する、(C)尿素のモル比
*4:紙塗工樹脂の製造に用いられた(A)ポリアミン類1モルに対する、用いられた(E)カプロラクタム類のモル比
Claims (5)
- (A)ポリアミン類、(B)(B−1)脂環式二塩基性カルボン酸類および/または(B−2)グリコール類のモル数1モルに対し、1モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸類を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物、(C)尿素類、(D)架橋性化合物、(E)カプロラクタム類の5または6成分を反応せしめてなる樹脂組成物であって、(A)ポリアミン類のモル数1モルに対し、(D)架橋性化合物のが、0.01モル以上、0.1モル未満であることを特徴とする紙塗工用樹脂組成物。
- (A)ポリアミン類のモル数1モルに対し、(B)(B−1)脂環式多二塩基性カルボン酸類および/または(B−2)グリコール類のモル数1モルに対し、1モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物の物質量(モル)が、0.4〜2モルであり、かつ(A)ポリアミン類に含有される1級および2級アミノ基の合計モル数(x)から、(B)(B−1)脂環式二塩基性カルボン酸類および/または(B−2)グリコール類のモル数1モルに対し、1モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物に含有されるカルボキシル基のモル数(y)を差し引いたモル数をモル数(z)としたとき、(尿素類のモル数)/(z)が0.05〜1.5モル比であることを特徴とする請求項1に記載の紙塗工用樹脂組成物。
- (B)(B−1)がテトラヒドロ無水フタル酸および/または3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および/または4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、(B−2)がグリコール類のモル数1モルに対し、1モルより多いモル数のテトラヒドロ無水フタル酸および/または3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および/または4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物であることを特徴とする請求項1、2のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物、顔料および水性バインダーを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
- 請求項4に記載の紙塗工用組成物を紙に塗工してなる塗工紙。
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