JP2013234413A - 紙塗工用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ホルムアルデヒドの発生がなく、優れた耐水性、インキ受理性を有する紙塗工用樹脂組成物を、反応中にゲル化する事なく、提供すること。
【解決手段】グリコール類（ａ）と、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応で得られる重縮合物（Ａ）に、少なくともポリアミン類（ｃ）、尿素類（ｄ）及び架橋性化合物（ｅ）を反応させて得られる紙塗工用樹脂の組成物であって、
（１）重縮合物（Ａ）の酸価１モルに対し、ポリアミン類（ｃ）を物質量（モル）基準で１．１モル以上、１．４モル以下
（２）ポリアミン類（ｃ）の物質量１モルに対し、架橋性化合物（ｅ）を物質量基準で０．４モル以上、０．６モル以下
反応させることにより前記課題が解決可能であることを見出した。
【選択図】なし
【解決手段】グリコール類（ａ）と、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応で得られる重縮合物（Ａ）に、少なくともポリアミン類（ｃ）、尿素類（ｄ）及び架橋性化合物（ｅ）を反応させて得られる紙塗工用樹脂の組成物であって、
（１）重縮合物（Ａ）の酸価１モルに対し、ポリアミン類（ｃ）を物質量（モル）基準で１．１モル以上、１．４モル以下
（２）ポリアミン類（ｃ）の物質量１モルに対し、架橋性化合物（ｅ）を物質量基準で０．４モル以上、０．６モル以下
反応させることにより前記課題が解決可能であることを見出した。
【選択図】なし
Description
本発明は、紙の塗工、特に顔料及び水性バインダーと混合して紙に塗工するのに有用な紙塗工用樹脂組成物、及びそれの紙塗工への適用に関するものである。さらに詳しくは、ホルムアルデヒドの発生がなく、紙に対して優れた耐水性、インキ受理性を付与することができ、かつコスト的に有利となる紙塗工用組成物、及びそれに有用な紙塗工用樹脂組成物を提供しようとするものである。なお、本明細書で用いる「紙」という語は広義の意味であり、狭義の意味でいう紙及び板紙を包含する。
顔料と水性バインダーを主体とした塗工組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な処理を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果などの特徴から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化などに伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられている。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷においては、湿し水の影響下でのインキ受理性、ウェットピックなどの耐水性、及び輪転印刷での耐ブリスター性の改良・向上が、業界の重要な課題となっている。
従来よりこうした課題に対して、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂（特許文献１）、ブロックグリオキザール樹脂（特許文献２）、アミン−エピハロヒドリン樹脂（特許文献３）、ポリアミドポリ尿素−エピハロヒドリン−ホルムアルデヒド樹脂（特許文献４）など、耐水化剤やバインダー用添加剤として添加する手法が開示されている。しかし、これら従来の耐水化剤やバインダー用添加剤は、最近の品質要求の高度化やそれに伴う配合組成の変化により現在では、一部の特性において重大な欠点又は効果の不十分さが認められることから、実用上必ずしも満足しうるものではない。
例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのいわゆるアミノプラスト樹脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐ブリスター性の改良効果がほとんど得られないことや、塗工組成物のｐＨが高くなると耐水化効果も発揮されにくくなることなどの問題がある。またポリアミドポリ尿素-ホルムアルデヒド樹脂はアミノプラスト樹脂同様、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒドの発生の問題がある。一方、ホルムアルデヒド不含のバインダー用添加剤として知られているブロックグリオキザール樹脂は、湿し水に対する耐水性をある程度付与できるものの、インキ受理性や耐ブリスター性などの塗工紙品質の改良にはほとんど効果がない。また、アミン−エピハロヒドリン樹脂も、耐水性やインキ受理性などの塗工紙品質の改良にあまり有効でないとともに、エピハロヒドリン由来の吸着性有機ハロゲン化合物が存在するため、その使用が差し控えられる傾向にある。
一方、こうした課題に対して、上記の諸問題がなく、インキ受理性および耐水性に優れた塗工紙を与える紙塗工用樹脂組成物として、グリコール類と脂環式二塩基性カルボン酸類との反応で得られる重合物、ポリアミン類、尿素類、アルキル化剤を反応せしめてなる樹脂組成物（特許文献５）が提案されている。
本発明者らが前記樹脂組成物について検討を行った所、前記樹脂組成物に用いられるアルキル化剤は、アルキル化剤であるのと同時に、ポリアミン類と反応し架橋剤として働く化合物（エピハロヒドリン類など）であり、架橋するポリアミン類とアルキル化剤のバランスによっては反応中にゲル化する事が見られた。そこで、優れた耐水性、インキ受理性を有し、反応中にゲル化する事ない紙塗工用樹脂組成物が望まれていた。
本発明の目的は、ホルムアルデヒドの発生がなく、優れた耐水性、インキ受理性を有する紙塗工用樹脂組成物を、反応中にゲル化する事なく、提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、グリコール類（ａ）と、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応で得られる重縮合物（Ａ）に、少なくともポリアミン類（ｃ）、尿素類（ｄ）及び架橋性化合物（ｅ）を反応させて得られる紙塗工用樹脂の組成物であって、
（１）重縮合物（Ａ）の酸価１モルに対し、ポリアミン類（ｃ）を物質量（モル）基準で１．１モル以上、１．４モル以下
（２）ポリアミン類（ｃ）の物質量１モルに対し、架橋性化合物（ｅ）を物質量基準で０．４モル以上、０．６モル以下
反応させることを特徴とする紙塗工用樹脂組成物が、合成中にゲル化することもなく、さらに従来の紙塗工用樹脂組成物よりも優れたインキ受理性、耐水性を有することを見出し、本発明を完成させた。
（１）重縮合物（Ａ）の酸価１モルに対し、ポリアミン類（ｃ）を物質量（モル）基準で１．１モル以上、１．４モル以下
（２）ポリアミン類（ｃ）の物質量１モルに対し、架橋性化合物（ｅ）を物質量基準で０．４モル以上、０．６モル以下
反応させることを特徴とする紙塗工用樹脂組成物が、合成中にゲル化することもなく、さらに従来の紙塗工用樹脂組成物よりも優れたインキ受理性、耐水性を有することを見出し、本発明を完成させた。
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、従来の紙塗工用樹脂組成物よりも優れたインキ受理性、耐水性を有し、これを含有する紙塗工用樹脂組成物において紙塗工用樹脂組成物の顔料に対する添加量を低減できる。また、本発明の紙塗工用樹脂組成物は印刷適性向上剤および耐水化剤にも使用し得る。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、重縮合物（Ａ）について説明する。
重縮合物（Ａ）に用いられるグリコール類（ａ）とは、分子中に水酸基を少なくとも２ 個有する脂肪族アルコールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルキレングリコール類； ブテンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等のシクロアルキレングリコール類； オクテンジオール等のアルケニレングリコール類； ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類； グリセリン、ポリビニルアルコール等のアルキレン基を含有するポリアルキレングリコール； グルコース、フルクトース、マンニット、ソルビット等の糖類；ビスフェノールＡ のエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
グリコール類として、２ 種類以上のグリコール類を併用してもよい。
グリコール類としては、中では、アルキレングリコール類、アルケニレングリコール類、
ポリアルキレングリコール類が好ましく、とりわけ、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、グリセリンが工業的に有利である。
重縮合物（Ａ）に用いられるグリコール類（ａ）とは、分子中に水酸基を少なくとも２ 個有する脂肪族アルコールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルキレングリコール類； ブテンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等のシクロアルキレングリコール類； オクテンジオール等のアルケニレングリコール類； ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類； グリセリン、ポリビニルアルコール等のアルキレン基を含有するポリアルキレングリコール； グルコース、フルクトース、マンニット、ソルビット等の糖類；ビスフェノールＡ のエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
グリコール類として、２ 種類以上のグリコール類を併用してもよい。
グリコール類としては、中では、アルキレングリコール類、アルケニレングリコール類、
ポリアルキレングリコール類が好ましく、とりわけ、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、グリセリンが工業的に有利である。
重縮合物（Ａ）に用いられる脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）とは、分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物、それらのエステル類、又は、それらの酸無水物である。具体的にはテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸等のカルボン酸及びこれらのエステル類、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等が挙げられる。
脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）として、２種以上の脂環式二塩基性カルボン酸類を用いてもよい。
脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）としては、中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）として、２種以上の脂環式二塩基性カルボン酸類を用いてもよい。
脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）としては、中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
本発明に用いられる重縮合物（Ａ）は、グリコール類（ａ）と脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応で得られる重縮合物（Ａ）である。
重縮合物（Ａ）の反応に用いられる単量体比率としては、グリコール類（ａ）に含有される水酸基１モルに対して、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）の分子数が０．１〜１モル程度、好ましくは０．３〜１．０モルである。
重縮合物（Ａ）の反応に用いられる単量体比率としては、グリコール類（ａ）に含有される水酸基１モルに対して、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）の分子数が０．１〜１モル程度、好ましくは０．３〜１．０モルである。
重縮合物（Ａ）の製造方法としては、グリコール類（ａ）と脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）の反応は脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）の種類によって、最適な反応温度および反応時間が異なるが、例えば、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）がエステルであれば、反応温度８０〜２５０℃で、発生するアルコールを留去しながら、２〜１０時間反応する方法等が挙げられ、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）が酸または酸無水物であれば、反応温度５０〜２００℃ で、発生する水を留去しながら、２〜１０時間反応する方法等が挙げられる。
次に、重縮合物（Ａ）に反応させる単量体について説明する。
本発明に用いられるポリアミン類（ｃ）とは、分子中に１ 級アミノ基（−ＮＨ２）又は２
級アミノ基（＝ＮＨ）を少なくとも２個有する脂肪族アミンであり、例えば、アルキレン
ジアミン、ポリアルキレンポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環ポリアミン等が挙げら
れる。
本発明に用いられるポリアミン類（ｃ）とは、分子中に１ 級アミノ基（−ＮＨ２）又は２
級アミノ基（＝ＮＨ）を少なくとも２個有する脂肪族アミンであり、例えば、アルキレン
ジアミン、ポリアルキレンポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環ポリアミン等が挙げら
れる。
ここで、アルキレンジアミンとは、通常、炭素数１〜１０程度のアルキレン基を含有するアルキレンジアミンであり、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等が例示される。
ポリアルキレンポリアミンとは、アルキレンジアミンを脱アンモニア反応せしめて縮合し
たものであり、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘ
キサン−１，６−ジアミン等が例示される。脂環式ポリアミンとしては、例えば、イソホ
ロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，７−ジアザデカン−１，１０
−ジアミンなどが例示される。
サメチレンジアミン等が例示される。
ポリアルキレンポリアミンとは、アルキレンジアミンを脱アンモニア反応せしめて縮合し
たものであり、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘ
キサン−１，６−ジアミン等が例示される。脂環式ポリアミンとしては、例えば、イソホ
ロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，７−ジアザデカン−１，１０
−ジアミンなどが例示される。
複素環ポリアミンとは、通常、分子内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原
子を少なくとも１ 個含有する脂環式炭化水素基である複素環を含み、かつ、１級アミノ基及び／ 又は２級アミノ基を少なくとも２ 個有するアミンのことである。具体的には、ピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−プロピルピペラジン、Ｎ−アセチルピペラジン及び１−（クロロフェニル）ピペラジン等のような複素環ジアミン類；Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン及び１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンのようなアミノアルキルを含有した複素環アミンなどが例示される。
子を少なくとも１ 個含有する脂環式炭化水素基である複素環を含み、かつ、１級アミノ基及び／ 又は２級アミノ基を少なくとも２ 個有するアミンのことである。具体的には、ピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−プロピルピペラジン、Ｎ−アセチルピペラジン及び１−（クロロフェニル）ピペラジン等のような複素環ジアミン類；Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン及び１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンのようなアミノアルキルを含有した複素環アミンなどが例示される。
ポリアミン類（ｃ）として、異なる２種以上のポリアミン類を用いてもよい。ポリアミン
類（ｃ）の中でも、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、とりわけ、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンが好適である。
類（ｃ）の中でも、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、とりわけ、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンが好適である。
本発明に用いられる尿素類（ｄ）の具体例としては、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン等が挙げられるが、工業的には尿素が有利である。
本発明に用いられる架橋性化合物（ｅ）とは、エピハロヒドリン類、モノハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物又はイソシアネート類等が挙げられる。架橋性化合物（ｅ）のうちのエピハロヒドリン類は、次の式（１）で示される。
エピハロヒドリン類としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。
架橋性化合物（ｅ）のうちのモノハロヒドリン類は、式（２）
架橋性化合物（ｅ）のうちのモノハロヒドリン類は、式（２）
モノハロヒドリンとしては、例えば、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン等が挙げられる。
架橋性化合物（ｅ）のうちのα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類は、式（３）
かかるα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類としては、例えば１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙げられる。
架橋性化合物（ｅ）のうちのグリシジル化合物は通常、分子内にグリシジル基を少なくとも２個有するものである。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルやプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、レゾルシンジグリシジルエーテルやビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような芳香族ジグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンジ−又はトリ−グリシジルエーテル、ソルビトールジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ−、トリ−又はテトラ−グリシジルエーテルなどが挙げられる。
架橋性化合物（ｅ）のうちのイソシアネート類は通常、分子内にイソシアナト基を少なくとも２個有するものである。その具体例としては、イソホロンジイソシアネート、３−（２−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートのような脂環式イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネートとも呼ばれる）のような脂肪族イソシアネート類及び、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）チオフォスフェート、フェニレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートのような芳香族イソシアネート類が挙げられる。
これらの架橋性化合物（ｅ）は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。もちろん、エピハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物及びイソシアネート類のうちで、異なる種類に属するものを２種以上併用することもできる。中でもエピハロヒドリン類、及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類が工業的に好ましく、とりわけエピハロヒドリン類、この中でもエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンが好適である。
本発明の紙塗工用樹脂の組成物（以下重縮合物（Ｂ）と称する）の合成に用いられるポリアミン類（ｃ）は、重縮合物（Ａ）の酸価１モルに対して、１．１モル以上１．４モル以下で使用される。ここで、重縮合物（Ａ）の酸価とは、重縮合物に含まれる遊離カルボキシル基の当量数である。ポリアミン類（ｃ）が重縮合物（Ａ）の酸価よりも過剰に使用することから、本発明の重縮合物（Ｂ）は、重縮合物（Ａ）を構成成分として含有する樹脂と、重縮合物（Ａ）を構成成分として含有しない樹脂との組成物となっている。
ポリアミン類（ｃ）が、重縮合物（Ａ）の酸価１モルに対して１．１モルより少ないと、インキ受理性が低下する場合がある。もしくは、架橋性化合物（ｅ）との反応の際、ゲル化する場合がある。また、１．４モルより多くなると、インキ受理性は向上するものの、耐水性が低下する可能性がある。
ポリアミン類（ｃ）が、重縮合物（Ａ）の酸価１モルに対して１．１モルより少ないと、インキ受理性が低下する場合がある。もしくは、架橋性化合物（ｅ）との反応の際、ゲル化する場合がある。また、１．４モルより多くなると、インキ受理性は向上するものの、耐水性が低下する可能性がある。
本発明の重縮合物（Ｂ）の合成に用いられる尿素類（ｄ）は、ポリアミン類（ｃ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基の合計モル数（ｘ）から、重合物（Ａ）の酸価（ｙ）を差し引いたモル数をモル数（ｚ）（（ｚ）＝（ｘ）―（ｙ））としたとき、（尿素類のモル数）／（ｚ）が、通常、０．１〜１．２モル程度であり、好ましくは、０．３〜１．０モルである。
本発明の重縮合物（Ｂ）の合成に用いられる架橋性化合物（ｅ）は、ポリアミン類（ｃ）１モルに対して、０．４〜０．６モル使用し、好ましくは０．５〜０．６モル使用する。
架橋性化合物（ｅ）が、ポリアミン類（ｃ）１モルに対して０．４モルより少ないとインキ受理性が低下し、また、０．６より多くなると、ポリアミン類（ｃ）と架橋性化合物（ｅ）との反応の際、ゲル化が生じる。
架橋性化合物（ｅ）が、ポリアミン類（ｃ）１モルに対して０．４モルより少ないとインキ受理性が低下し、また、０．６より多くなると、ポリアミン類（ｃ）と架橋性化合物（ｅ）との反応の際、ゲル化が生じる。
本発明の重縮合物（Ｂ）は、重縮合物（Ａ）に、ポリアミン類（ｃ）、尿素類（ｄ）及び架橋性化合物（ｅ）を重縮合させた物であり、必要に応じて（ｃ）〜（ｅ）の単量体と共に、脂肪族カルボン酸類（ｆ）及び／ 又はラクタム類（ｇ）を重縮合させてもよい。
脂肪族カルボン酸類（ｆ）を用いる場合、その使用量としては、ポリアミン類（ｃ）１ モルに対して、通常、０．０１〜０．５モル程度、好ましくは０．０５〜０．３モルである。また、ラクタム類（ｇ）を用いる場合、その使用量としては、ポリアミン類（ｃ）１モルに対して、通常、０．０１〜２モル程度、好ましくは０．０２〜１．２モルである。
ここで、脂肪族カルボン酸類（ｆ）とは、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、これらのエステル、これらの無水物である。
具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸等の脂肪族モノカルボン酸； マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸； ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられ、カルボン酸エステルとしては、前記脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ポリカルボン酸と、メタノールあるいはエタノール等の低級アルコールとのエステルが挙げられる。さらに、カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水アジピン酸等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸類（ｆ）として、２種以上の脂肪族カルボン酸類を用いてもよい。
脂肪族カルボン酸類（ｆ）としては、中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸等の炭素数１０以下の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸等の脂肪族モノカルボン酸； マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸； ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられ、カルボン酸エステルとしては、前記脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ポリカルボン酸と、メタノールあるいはエタノール等の低級アルコールとのエステルが挙げられる。さらに、カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水アジピン酸等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸類（ｆ）として、２種以上の脂肪族カルボン酸類を用いてもよい。
脂肪族カルボン酸類（ｆ）としては、中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸等の炭素数１０以下の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
ラクタム類（ｇ）としては、例えば、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム
、ラウリルラクタム、グリコシアミジン、オキシドール、イサチン等が挙げられるが、工
業的にはε−カプロラクタムが有利である。
、ラウリルラクタム、グリコシアミジン、オキシドール、イサチン等が挙げられるが、工
業的にはε−カプロラクタムが有利である。
本発明の重縮合物（Ｂ）の製造方法としては、例えば（ア）重縮合物（Ａ）とポリアミン類（ｃ）をアミド化反応させたのち水で希釈し、さらに尿素類（ｄ）と脱アンモニア反応をさせた後、架橋性化合物（ｅ）と反応をさせる方法；（イ）重縮合物（Ａ）とポリアミン類（ｃ）をアミド化反応させたのち水で希釈し、さらに架橋性化合物（ｅ）と反応させた後、尿素類（ｄ）と脱アンモニア反応をさせる方法；（ウ）重縮合物（Ａ）とポリアミン類（ｃ）及び脂肪族カルボン酸類（ｆ）をアミド化反応させたのち水で希釈し、さらに尿素類（ｄ）と脱アンモニア反応をさせた後、架橋性化合物（ｅ）と反応をさせる方法；（エ）あらかじめ、（ｃ）〜（ｅ）と、必要により（ｆ）及び／ 又は（ｇ）と重縮合させて得られた重縮合物（Ｄ）を予め製造し、別途、得られた重縮合物（Ａ）と重縮合物（Ｄ）とを混合した後、アミド化反応をさせる方法；（オ）重縮合物（Ａ）にポリアミン類（ｃ）と脂肪族カルボン酸類（ｆ）とラクタム類（ｇ）とを同時に重縮合させたのち水で希釈し、続いて、尿素類（ｄ）と脱アンモニア反応をさせた後、架橋性化合物（ｅ）を反応させる方法；（カ）重縮合物（Ａ）にポリアミン類（ｃ）と脂肪族カルボン酸類（ｆ）とラクタム類（ｇ）とを同時に重縮合させたのち水で希釈し、続いて、架橋性化合物（ｅ）を反応させたのち、尿素類（ｄ）と脱アンモニア反応をさせる方法；（キ）重縮合物（Ａ）と（ｃ）〜（ｅ）と、必要により（ｆ）及び／ 又は（ｇ）を同時に反応させ、アミド化反応と脱アンモニア反応と架橋反応を同時にさせる方法などが挙げられる。
グリコール類（ａ）と脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応で得られる遊離カルボキシル基を有する重縮合物（Ａ）とポリアミン類（ｃ）との反応は、重縮合物（Ａ）の種類によって反応温度および反応時間が異なるが、例えば、重縮合物（Ａ）とポリアミン類（ｃ）とをアミド化反応させる場合、通常、１３０〜２５０℃程度、好ましくは１３０〜１６０℃で、発生する水等を留去しながら、２〜１０時間程度、好ましくは３〜５時間反応する方法等が挙げられる。
ポリアミン類（ｃ）のアミノ基と尿素類（ｄ）との脱アンモニア反応は、通常、８０〜１８０℃程度、好ましくは９０〜１６０℃で、発生するアンモニアを留去しながら４〜３０時間程度、好ましくは５〜２０時間反応させる方法等が挙げられる。
ポリアミン類（ｃ）のアミノ基と架橋性化合物との反応（ｅ）は、通常、３０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜１００℃にて１〜２０時間程度、好ましくは２〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸類（ｆ）を用いる場合、ポリアミン類（ｃ）と脂肪族カルボン酸類（ｆ）とのアミド化反応は、通常、１３０〜２５０℃程度、好ましくは１３０〜１６０℃で、発生する水等を留去しながら、２〜１０時間程度、好ましくは３〜５時間反応する方法等が挙げられる。
ラクタム類（ｇ）を用いる場合、ポリアミン類（ｃ）とラクタム類（ｇ）との開環付加反応は、通常、１３０〜２５０℃程度、好ましくは１３０〜１６０℃で、２〜１０時間程度、好ましくは３〜５時間反応する方法等が挙げられる。
このようにして得られた紙塗工用樹脂組成物は通常、水溶液であり、固形分１０〜７５％程度、好ましくは４０〜６５％に調整される。
また、該組成物のｐＨは通常、７〜１１であり、必要に応じてリン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸などの有機酸を用いて、ｐＨを中性程度に調整することも可能である。
また、該組成物のｐＨは通常、７〜１１であり、必要に応じてリン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸などの有機酸を用いて、ｐＨを中性程度に調整することも可能である。
かくして得られた紙塗工用樹脂組成物は、顔料および水性バインダーとともに紙用塗工組成物として調整される。ここで、顔料としては、例えば、白色無機顔料、白色有機顔料などが挙げられる。白色無機顔料の具体例としては、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料の具体例としては、例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。顔料として、２種類以上の顔料を使用してもよい。
水性バインダーとしては、例えば、水溶性バインダー、水乳化系バインダーなどが挙げられる。水溶性バインダーの具体例としては、酸化でんぷん、無変性でんぷん、リン酸エステルなどで変性されたでんぷん等のでんぷん類；カゼイン、ゼラチンなどの水溶性プロテイン；カルボキシメチルセルロースなどの変性セルロース類；部分または完全けん化されたポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水乳化系バインダーの具体例としては、カルボキシル基やニトリル基を有することもあるスチレン−ブタジエン系樹脂（ＳＢＲラテックス）、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂（ＮＢＲラテックス）、クロロプレン系樹脂（ＣＲラテックス）、メチルメタクリレート−ブタジエン系樹脂（ＭＢＲラテックス）、アクリル系モノマー２種以上の共重合樹脂、アクリル系モノマーと酢酸ビニルとの共重合樹脂、アクリル系モノマーとスチレンとの共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。水性バインダーとして、２種類以上の異なる水性バインダーを使用しても良い。
本発明の紙用塗工組成物における顔料、水性バインダー（固形分）および紙塗工用樹脂（固形分）の重量比率としては、通常、顔料１００重量部に対して、水性バインダーが１〜２００重量部程度、好ましくは５〜５０重量部であり、紙塗工用樹脂組成物が０.０１〜５重量部程度、好ましくは、０.０５〜２重量部である。
紙用塗工組成物を調製するにあたり、顔料、水性バインダー及び樹脂組成物の添加混合順序は任意であり、特に制限されない。例えば、樹脂組成物を顔料及び水性バインダーの混合物に添加混合する方法、樹脂組成物を予め顔料又は水性バインダーに添加混合しておき、これを残りの成分と配合する方法などが採用できる。
さらに、塗工組成物に、例えば、アロンＴ−４０（東亞合成社製）、スミレーズレジンＤＳ-１０（住友化学社製）などの分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、染料・有色顔料等の着色剤、ならびに、本発明の紙塗工用樹脂とは異なる印刷適性向上剤および耐水化剤などを含有せしめてもよい。
本発明の塗工紙とは、前記紙塗工用組成物を片面または両面に含有する紙である。紙の製造方法としては、例えば、製紙科学（中外産業調査会発行（１９８２））、Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ:Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、 Ｖｏｌ．ＩＩ、 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ａｍｐ; Ｓｏｎｓ （１９８０）などに記載の方法により、化学パルプ、機械パルプ、故紙パルプなどを抄紙する方法などが挙げられる。本発明に用いられる紙に、必要により、填料、サイジング剤、バンド剤、紙力増強剤、染料などの添加剤を含有せしめた紙であってもよい。なお、本発明の紙とは広義の意味であって、狭義の意味でいう紙のほか、いわゆる板紙をも包含する。
本発明の塗工紙の製造方法としては、例えば、紙に塗工組成物を１回塗工する方法、塗工組成物の配合比率が同じまたは異なる塗工組成物を複数回塗工する方法などが挙げられる。ここで、塗工方法としては、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなどのコーターを用いて塗工組成物を塗工原紙に塗布し、その後、必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施す方法などが挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定される物ではない。例中、部および％は、特に断わらないかぎり重量基準である。また、固形分は、ＪＩＳ Ｋ６８２８の４．９に準じて乾燥することにより求めた蒸発残分であり、ｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業社製〕を用い、調製直後の試料のｐＨを２５℃にて測定した値であり、粘度は、Ｂ型粘度計〔東京計器社製、ＢＬ型〕を用い、６０rpm 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定した値である。
＜合成例１＞
＜重合物（Ａ）の製造例１：樹脂１−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物６８．１部（０．４１モル、ＨＮ−２０００ 日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水フタル酸１６４．３部（１．０８モル）を仕込み（合計１．４９モル）、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール４６．２部（０．７４モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物２７８．５部（０．７４モル、遊離カルボキシル基としての物質量１．４８モル）を得た。これを樹脂組成物１−１とする。
＜重合物（Ａ）の製造例１：樹脂１−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物６８．１部（０．４１モル、ＨＮ−２０００ 日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水フタル酸１６４．３部（１．０８モル）を仕込み（合計１．４９モル）、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール４６．２部（０．７４モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物２７８．５部（０．７４モル、遊離カルボキシル基としての物質量１．４８モル）を得た。これを樹脂組成物１−１とする。
＜（重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分の生成物の製造例１：樹脂１−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物１−１を２７８．５部（０．７４モル、遊離カルボキシル基としての物質量１．４８モル）添加し、８５％ε−カプロラクタム７．４部（０．６０モル、ポリアミンに対して０．０３２モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させて、トリエチレンテトラミン２７２．３部（１．８６モル、遊離カルボキシル基の酸価に対するモル比１．２５）を１００〜１３０℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１２．２部であった。その後、水２１１．０部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液７５５．３部（０．７４モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．８６モル）を得た。これを樹脂組成物１−２とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物１−１を２７８．５部（０．７４モル、遊離カルボキシル基としての物質量１．４８モル）添加し、８５％ε−カプロラクタム７．４部（０．６０モル、ポリアミンに対して０．０３２モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させて、トリエチレンテトラミン２７２．３部（１．８６モル、遊離カルボキシル基の酸価に対するモル比１．２５）を１００〜１３０℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１２．２部であった。その後、水２１１．０部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液７５５．３部（０．７４モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．８６モル）を得た。これを樹脂組成物１−２とする。
＜重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分と（ｅ）成分との生成物の製造例１：樹脂１−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物１−２を２４１．３部（０．２４モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．６０モル）と水５９．３部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン２８．６部（０．３１モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．５２）を４時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液３２６．４部（０．２４モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．９２モル）を得た。これを樹脂組成物１−３とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物１−２を２４１．３部（０．２４モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．６０モル）と水５９．３部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン２８．６部（０．３１モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．５２）を４時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液３２６．４部（０．２４モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．９２モル）を得た。これを樹脂組成物１−３とする。
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１：紙塗工用樹脂組成物１の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂１−３を３１９．１部（０．２３モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．８９モル）添加し、９０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素８３．４部（１．４０モル、アミノ基に対して０．７４モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水３３．２部を徐々に加えながら冷却して、固形分６１．５％、ｐＨ８．５２、粘度１６２ｍＰａ・ｓの水溶液４２８．１部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物１とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂１−３を３１９．１部（０．２３モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．８９モル）添加し、９０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素８３．４部（１．４０モル、アミノ基に対して０．７４モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水３３．２部を徐々に加えながら冷却して、固形分６１．５％、ｐＨ８．５２、粘度１６２ｍＰａ・ｓの水溶液４２８．１部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物１とする。
＜合成例２＞
＜（重合物（Ａ）と（ｃ）成分の生成物の製造例２：樹脂２−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物１−１を２７８．５部（０．７４モル、遊離カルボキシル基としての物質量１．４８モル）添加し、内温を１１０℃まで昇温させたのち、トリエチレンテトラミン２７２．３部（１．８６モル、遊離カルボキシル基の酸価に対するモル比１．２５）を１００〜１３０℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１１．０部であった。その後、水２０８．７部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液７４９．４部（０．７４モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．８６モル）を得た。これを樹脂組成物２−２とする。
＜（重合物（Ａ）と（ｃ）成分の生成物の製造例２：樹脂２−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物１−１を２７８．５部（０．７４モル、遊離カルボキシル基としての物質量１．４８モル）添加し、内温を１１０℃まで昇温させたのち、トリエチレンテトラミン２７２．３部（１．８６モル、遊離カルボキシル基の酸価に対するモル比１．２５）を１００〜１３０℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１１．０部であった。その後、水２０８．７部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液７４９．４部（０．７４モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．８６モル）を得た。これを樹脂組成物２−２とする。
＜重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｅ）成分との生成物の製造例２：樹脂２−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物２−２を２４０．０部（０．２４モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．６０モル）と水５９．１部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン２８．７部（０．３１モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．５２）を４時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液３２６．０部（０．２４モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．９２モル）を得た。これを樹脂組成物２−３とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物２−２を２４０．０部（０．２４モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．６０モル）と水５９．１部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン２８．７部（０．３１モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．５２）を４時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液３２６．０部（０．２４モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．９２モル）を得た。これを樹脂組成物２−３とする。
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例２：紙塗工用樹脂組成物２の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂２−３を３２１．１部（０．２３モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．８９モル）添加し、９０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素８４．７部（１．４１モル、アミノ基に対して０．７５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水３３．５部を徐々に加えながら冷却して、固形分６１．０％、ｐＨ８．４８、粘度１６３ｍＰａ・ｓの水溶液８０９．６部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物２とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂２−３を３２１．１部（０．２３モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．８９モル）添加し、９０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素８４．７部（１．４１モル、アミノ基に対して０．７５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水３３．５部を徐々に加えながら冷却して、固形分６１．０％、ｐＨ８．４８、粘度１６３ｍＰａ・ｓの水溶液８０９．６部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物２とする。
＜合成例３＞
＜重合物（Ａ）の製造例３：樹脂３−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物２５．２部（０．１５モル、ＨＮ−２０００ 日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水フタル酸６０．９部（０．４０モル）を仕込み（合計０．５５モル）、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール１７．１部（０．２８モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物１０３．１部（０．２８モル、遊離カルボキシル基としての物質量０．５６モル）を得た。これを樹脂組成物３−１とする。
＜重合物（Ａ）の製造例３：樹脂３−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物２５．２部（０．１５モル、ＨＮ−２０００ 日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水フタル酸６０．９部（０．４０モル）を仕込み（合計０．５５モル）、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール１７．１部（０．２８モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物１０３．１部（０．２８モル、遊離カルボキシル基としての物質量０．５６モル）を得た。これを樹脂組成物３−１とする。
＜（重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分の生成物の製造例３：樹脂３−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物３−１を１０３．１部（０．２８モル、遊離カルボキシル基としての物質量０．５６モル）添加し、８５％ε−カプロラクタム２．６部（０．０２モル、ポリアミンに対して０．０３６モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させて、トリエチレンテトラミン８８．８部（０．６１モル、遊離カルボキシル基の酸価に対するモル比１．１０）を１００〜１３０℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は０．１部であった。その後、水６８．５部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液２６１．４部（０．２８モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．６１モル）を得た。これを樹脂組成物３−２とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物３−１を１０３．１部（０．２８モル、遊離カルボキシル基としての物質量０．５６モル）添加し、８５％ε−カプロラクタム２．６部（０．０２モル、ポリアミンに対して０．０３６モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させて、トリエチレンテトラミン８８．８部（０．６１モル、遊離カルボキシル基の酸価に対するモル比１．１０）を１００〜１３０℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は０．１部であった。その後、水６８．５部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液２６１．４部（０．２８モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．６１モル）を得た。これを樹脂組成物３−２とする。
＜重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分と（ｅ）成分との生成物の製造例３：樹脂３−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物３−２を２６１．４部（０．２８モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．６１モル）と水６５．７部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン３３．２部（０．３６モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．５９）を４時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液３５９．１部（０．２８モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．５０モル）を得た。これを樹脂組成物３−３とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物３−２を２６１．４部（０．２８モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．６１モル）と水６５．７部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン３３．２部（０．３６モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．５９）を４時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液３５９．１部（０．２８モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．５０モル）を得た。これを樹脂組成物３−３とする。
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例３：紙塗工用樹脂組成物３の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂３−３を３５９．１部（０．２８モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．５０モル）添加し、９０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素７４．６部（１．２４モル、アミノ基に対して０．８３モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水２８．３部を徐々に加えながら冷却して、固形分６１．９％、ｐＨ８．６５、粘度１９０ｍＰａ・ｓの水溶液４５０．８部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物３とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂３−３を３５９．１部（０．２８モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．５０モル）添加し、９０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素７４．６部（１．２４モル、アミノ基に対して０．８３モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水２８．３部を徐々に加えながら冷却して、固形分６１．９％、ｐＨ８．６５、粘度１９０ｍＰａ・ｓの水溶液４５０．８部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物３とする。
＜合成例４＞
＜重合物（Ａ）の製造例４：樹脂４−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物２５．２部（０．１５モル、ＨＮ−２０００ 日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水フタル酸６０．９部（０．４０モル）を仕込み（合計０．５５モル）、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール１７．１部（０．２８モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物１０３．９部（０．２８モル、遊離カルボキシル基としての物質量０．５６モル）を得た。これを樹脂組成物４−１とする。
＜重合物（Ａ）の製造例４：樹脂４−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物２５．２部（０．１５モル、ＨＮ−２０００ 日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水フタル酸６０．９部（０．４０モル）を仕込み（合計０．５５モル）、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール１７．１部（０．２８モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物１０３．９部（０．２８モル、遊離カルボキシル基としての物質量０．５６モル）を得た。これを樹脂組成物４−１とする。
＜（重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分の生成物の製造例４：樹脂４−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物４−１を１０３．９部（０．２８モル、遊離カルボキシル基としての物質量０．５６モル）添加し、８５％ε−カプロラクタム２．９部（０．０２モル、ポリアミンに対して０．０２９モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させて、トリエチレンテトラミン１１３．０部（０．７７モル、遊離カルボキシル基の酸価に対するモル比１．４０）を１００〜１３０℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１．６部であった。その後、水８０．７部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液２９６．９部（０．２８モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．７７モル）を得た。これを樹脂組成物４−２とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物４−１を１０３．９部（０．２８モル、遊離カルボキシル基としての物質量０．５６モル）添加し、８５％ε−カプロラクタム２．９部（０．０２モル、ポリアミンに対して０．０２９モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させて、トリエチレンテトラミン１１３．０部（０．７７モル、遊離カルボキシル基の酸価に対するモル比１．４０）を１００〜１３０℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１．６部であった。その後、水８０．７部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液２９６．９部（０．２８モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．７７モル）を得た。これを樹脂組成物４−２とする。
＜重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分と（ｅ）成分との生成物の製造例４：樹脂４−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物４−２を２９６．９部（０．２８モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．７７モル）と水７１．６部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン３３．２部（０．３６モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．５９）を４時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液４００．８部（０．２８モル、１級および２級アミノ基の物質量合計２．５８モル）を得た。これを樹脂組成物４−３とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物４−２を２９６．９部（０．２８モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．７７モル）と水７１．６部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン３３．２部（０．３６モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．５９）を４時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液４００．８部（０．２８モル、１級および２級アミノ基の物質量合計２．５８モル）を得た。これを樹脂組成物４−３とする。
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例４：紙塗工用樹脂組成物４の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂４−３を４００．８部（０．２８モル、１級および２級アミノ基の物質量合計２．５８モル）添加し、９０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素９９．４部（１．６６モル、アミノ基に対して０．６４モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水３９．０部を徐々に加えながら冷却して、固形分６１．９％、ｐＨ８．３６、粘度１７６ｍＰａ・ｓの水溶液５２１．９部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物４とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂４−３を４００．８部（０．２８モル、１級および２級アミノ基の物質量合計２．５８モル）添加し、９０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素９９．４部（１．６６モル、アミノ基に対して０．６４モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水３９．０部を徐々に加えながら冷却して、固形分６１．９％、ｐＨ８．３６、粘度１７６ｍＰａ・ｓの水溶液５２１．９部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物４とする。
＜合成例５＞
＜重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分と（ｅ）成分との生成物の製造例５：樹脂５−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物１−２を２４５．０部（０．２４モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．６０モル）と水５５．７部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン２２．４部（０．２４モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．４０）を４時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液３２１．１部（０．２４モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．９２モル）を得た。これを樹脂組成物５−３とする。
＜重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分と（ｅ）成分との生成物の製造例５：樹脂５−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物１−２を２４５．０部（０．２４モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．６０モル）と水５５．７部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン２２．４部（０．２４モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．４０）を４時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液３２１．１部（０．２４モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．９２モル）を得た。これを樹脂組成物５−３とする。
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例５：紙塗工用樹脂組成物５の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂５−３を３２１．１部（０．２４モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．９２モル）添加し、９０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素８７．１部（１．４５モル、アミノ基に対して０．７６モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水３９．０部を徐々に加えながら冷却して、固形分６２．１％、ｐＨ８．０７、粘度１６２ｍＰａ・ｓの水溶液４２９．７部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物５とする。
＜合成例６＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂５−３を３２１．１部（０．２４モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．９２モル）添加し、９０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素８７．１部（１．４５モル、アミノ基に対して０．７６モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水３９．０部を徐々に加えながら冷却して、固形分６２．１％、ｐＨ８．０７、粘度１６２ｍＰａ・ｓの水溶液４２９．７部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物５とする。
＜合成例６＞
＜重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分と（ｅ）成分との生成物の製造例６：樹脂６−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物１−２を２３７．３部（０．２３モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．５８モル）と水６１．２部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン３２．５部（０．３５モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．６０）を４時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液３２７．８部（０．２３モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．８４モル）を得た。これを樹脂組成物６−３とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物１−２を２３７．３部（０．２３モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．５８モル）と水６１．２部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン３２．５部（０．３５モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．６０）を４時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液３２７．８部（０．２３モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．８４モル）を得た。これを樹脂組成物６−３とする。
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例６：紙塗工用樹脂組成物６の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂６−３を３２７．８部（０．２３モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．８４モル）添加し、９０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素８４．３部（１．４０モル、アミノ基に対して０．７６モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水３３．３部を徐々に加えながら冷却して、固形分６１．５％、ｐＨ８．４９、粘度１７９ｍＰａ・ｓの水溶液４２９．７部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物６とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂６−３を３２７．８部（０．２３モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．８４モル）添加し、９０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素８４．３部（１．４０モル、アミノ基に対して０．７６モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水３３．３部を徐々に加えながら冷却して、固形分６１．５％、ｐＨ８．４９、粘度１７９ｍＰａ・ｓの水溶液４２９．７部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物６とする。
＜比較合成例１＞
＜重合物（Ａ）の製造例１：樹脂７−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物４６．０部（０．２８モル、ＨＮ−２０００ 日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水フタル酸１１１．１部（０．７３モル）を仕込み（合計１．０１モル）、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール３１．３部（０．５０モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物１８７．８部（０．５０モル、遊離カルボキシル基としての物質量１．０１モル）を得た。これを樹脂組成物７−１とする。
＜重合物（Ａ）の製造例１：樹脂７−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物４６．０部（０．２８モル、ＨＮ−２０００ 日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水フタル酸１１１．１部（０．７３モル）を仕込み（合計１．０１モル）、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール３１．３部（０．５０モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物１８７．８部（０．５０モル、遊離カルボキシル基としての物質量１．０１モル）を得た。これを樹脂組成物７−１とする。
＜（重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分の生成物の製造例７：樹脂７−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物７−１を１８７．８部（０．５０モル、遊離カルボキシル基としての物質量１．０１モル）添加し、８５％ε−カプロラクタム３．９部（０．０３モル、ポリアミンに対して０．０２９モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させて、トリエチレンテトラミン１４７．２部（１．０１モル、遊離カルボキシル基の酸価に対するモル比１．００）を１００〜１３０℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は８．７部であった。その後、水１２７．２部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液４５５．６部（０．５０モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．０１モル）を得た。これを樹脂組成物７−２とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物７−１を１８７．８部（０．５０モル、遊離カルボキシル基としての物質量１．０１モル）添加し、８５％ε−カプロラクタム３．９部（０．０３モル、ポリアミンに対して０．０２９モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させて、トリエチレンテトラミン１４７．２部（１．０１モル、遊離カルボキシル基の酸価に対するモル比１．００）を１００〜１３０℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は８．７部であった。その後、水１２７．２部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液４５５．６部（０．５０モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．０１モル）を得た。これを樹脂組成物７−２とする。
＜重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分と（ｅ）成分との生成物の製造例７：樹脂７−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物７−２を４５０．２部（０．５０モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．００モル）と水１１４．９部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン５９．８部（０．６５モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．６５）を４時間かけて滴下した所、反応マスがゲル化した。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物７−２を４５０．２部（０．５０モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．００モル）と水１１４．９部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン５９．８部（０．６５モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．６５）を４時間かけて滴下した所、反応マスがゲル化した。
＜比較合成例２＞
＜重合物（Ａ）の製造例８：樹脂８−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物３７．３部（０．２２モル、ＨＮ−２０００ 日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水フタル酸９０．０部（０．５９モル）を仕込み（合計０．８１モル）、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール２５．３部（０．４１モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物１５２．６部（０．４１モル、遊離カルボキシル基としての物質量０．８１モル）を得た。これを樹脂組成物８−１とする。
＜重合物（Ａ）の製造例８：樹脂８−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物３７．３部（０．２２モル、ＨＮ−２０００ 日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水フタル酸９０．０部（０．５９モル）を仕込み（合計０．８１モル）、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール２５．３部（０．４１モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物１５２．６部（０．４１モル、遊離カルボキシル基としての物質量０．８１モル）を得た。これを樹脂組成物８−１とする。
＜（重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分の生成物の製造例８：樹脂８−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物８−１を１５２．６部（０．４１モル、遊離カルボキシル基としての物質量０．８１モル）添加し、８５％ε−カプロラクタム４．５部（０．０３モル、ポリアミンに対して０．０２８モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させて、トリエチレンテトラミン１７９．０部（１．２２モル、遊離カルボキシル基の酸価に対するモル比１．５０）を１００〜１３０℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は２．８部であった。その後、水１３０．５部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液４６２．１部（０．４１モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．２２モル）を得た。これを樹脂組成物８−２とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物８−１を１５２．６部（０．４１モル、遊離カルボキシル基としての物質量０．８１モル）添加し、８５％ε−カプロラクタム４．５部（０．０３モル、ポリアミンに対して０．０２８モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させて、トリエチレンテトラミン１７９．０部（１．２２モル、遊離カルボキシル基の酸価に対するモル比１．５０）を１００〜１３０℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は２．８部であった。その後、水１３０．５部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液４６２．１部（０．４１モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．２２モル）を得た。これを樹脂組成物８−２とする。
＜重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分と（ｅ）成分との生成物の製造例８：樹脂８−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物８−２を４６２．１部（０．４１モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．２２モル）と水１０９．７部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン４９．１部（０．５３モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．４３）を４時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液６２０．０部（０．４１モル、１級および２級アミノ基の物質量合計４．１０モル）を得た。これを樹脂組成物８−３とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物８−２を４６２．１部（０．４１モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．２２モル）と水１０９．７部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン４９．１部（０．５３モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．４３）を４時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液６２０．０部（０．４１モル、１級および２級アミノ基の物質量合計４．１０モル）を得た。これを樹脂組成物８−３とする。
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例８：紙塗工用樹脂組成物８の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂８−３を６２０．０部（０．４１モル、１級および２級アミノ基の物質量合計４．１０モル）添加し、９０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素１４７．０部（２．４５モル、アミノ基に対して０．６０モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水５７．２部を徐々に加えながら冷却して、固形分６０．９％、ｐＨ８．１９、粘度１９６ｍＰａ・ｓの水溶液７９５．０部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物８とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂８−３を６２０．０部（０．４１モル、１級および２級アミノ基の物質量合計４．１０モル）添加し、９０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素１４７．０部（２．４５モル、アミノ基に対して０．６０モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水５７．２部を徐々に加えながら冷却して、固形分６０．９％、ｐＨ８．１９、粘度１９６ｍＰａ・ｓの水溶液７９５．０部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物８とする。
＜比較合成例３＞
＜重合物（Ａ）の製造例９：樹脂９−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物８６．４部（０．５２モル、ＨＮ−２０００ 日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水フタル酸２０８．４部（１．３７モル）を仕込み（合計１．８９モル）、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール５８．７部（０．９４モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物３５３．２部（０．９４モル、遊離カルボキシル基としての物質量１．８９モル）を得た。これを樹脂組成物９−１とする。
＜重合物（Ａ）の製造例９：樹脂９−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物８６．４部（０．５２モル、ＨＮ−２０００ 日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水フタル酸２０８．４部（１．３７モル）を仕込み（合計１．８９モル）、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール５８．７部（０．９４モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物３５３．２部（０．９４モル、遊離カルボキシル基としての物質量１．８９モル）を得た。これを樹脂組成物９−１とする。
＜（重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分の生成物の製造例９：樹脂９−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物９−１を３５３．２部（０．９４モル、遊離カルボキシル基としての物質量１．８９モル）添加し、８５％ε−カプロラクタム８．０部（０．０６モル、ポリアミンに対して０．０２５モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させて、トリエチレンテトラミン３４５．４部（２．３６モル、遊離カルボキシル基の酸価に対するモル比１．２５）を１００〜１３０℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１２．３部であった。その後、水２６４．７部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液９５５．４部（０．９４モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位２．３６モル）を得た。これを樹脂組成物９−２とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物９−１を３５３．２部（０．９４モル、遊離カルボキシル基としての物質量１．８９モル）添加し、８５％ε−カプロラクタム８．０部（０．０６モル、ポリアミンに対して０．０２５モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させて、トリエチレンテトラミン３４５．４部（２．３６モル、遊離カルボキシル基の酸価に対するモル比１．２５）を１００〜１３０℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１２．３部であった。その後、水２６４．７部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液９５５．４部（０．９４モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位２．３６モル）を得た。これを樹脂組成物９−２とする。
＜重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分と（ｅ）成分との生成物の製造例９：樹脂９−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物９−２を４９２．７部（０．４９モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．２２モル）と水１０４．７部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン３３．８部（０．３７モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．３０）を４時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液６３０．６部（０．４９モル、１級および２級アミノ基の物質量合計３．９４モル）を得た。これを樹脂組成物９−３とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物９−２を４９２．７部（０．４９モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．２２モル）と水１０４．７部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン３３．８部（０．３７モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．３０）を４時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液６３０．６部（０．４９モル、１級および２級アミノ基の物質量合計３．９４モル）を得た。これを樹脂組成物９−３とする。
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例９：紙塗工用樹脂組成物９の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂９−３を２１６．４部（０．１７モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．３５モル）添加し、９０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素６０．３部（１．００モル、アミノ基に対して０．７５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水２６．４部を徐々に加えながら冷却して、固形分６０．５％、ｐＨ８．４９、粘度１１３ｍＰａ・ｓの水溶液２８８．９部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物９とする。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂９−３を２１６．４部（０．１７モル、１級および２級アミノ基の物質量合計１．３５モル）添加し、９０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素６０．３部（１．００モル、アミノ基に対して０．７５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水２６．４部を徐々に加えながら冷却して、固形分６０．５％、ｐＨ８．４９、粘度１１３ｍＰａ・ｓの水溶液２８８．９部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物９とする。
＜比較合成例４＞
＜重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分と（ｅ）成分との生成物の製造例１０：樹脂１０−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物９−２を４５７．２部（０．４５モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．１３モル）と水１２５．０部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン７３．２部（０．７９モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．７０）を４時間かけて滴下した所、反応マスがゲル化した。
＜重合物（Ａ）と（ｃ）成分と（ｇ）成分と（ｅ）成分との生成物の製造例１０：樹脂１０−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物９−２を４５７．２部（０．４５モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．１３モル）と水１２５．０部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、エピクロルヒドリン７３．２部（０．７９モル、ポリアミン類（ｃ）に対するモル比０．７０）を４時間かけて滴下した所、反応マスがゲル化した。
＜塗工組成物の製造例＞
ウルトラホワイト９０（顔料、米国エンゲルハードミネラルズ社製のクレー）６０重量部、カービタル９０（顔料、富士カオリン（株）製の炭酸カルシウム）４０重量部、ポリアクリル酸系顔料分散剤０．２重量部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（水性バインダー）８重量部及び市販の酸化でんぷん３重量部を混合し、水を加えて、固形分６４．５％となるようにマスターカラーを調製した。続いて、マスターカラーの顔料１００重量部に＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１＞で得られた紙塗工用樹脂組成物１の固形分が０．６重量部となる割合で添加し、固形分を６４％に調整した。
得られた塗工組成物のｐＨは９．２、粘度は１４４０ｍＰａ・ｓであった。
ウルトラホワイト９０（顔料、米国エンゲルハードミネラルズ社製のクレー）６０重量部、カービタル９０（顔料、富士カオリン（株）製の炭酸カルシウム）４０重量部、ポリアクリル酸系顔料分散剤０．２重量部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（水性バインダー）８重量部及び市販の酸化でんぷん３重量部を混合し、水を加えて、固形分６４．５％となるようにマスターカラーを調製した。続いて、マスターカラーの顔料１００重量部に＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１＞で得られた紙塗工用樹脂組成物１の固形分が０．６重量部となる割合で添加し、固形分を６４％に調整した。
得られた塗工組成物のｐＨは９．２、粘度は１４４０ｍＰａ・ｓであった。
＜塗工紙の製造例＞
塗工組成物を、米坪量８０ｇ／m2の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が１５ｇ／m2となるように塗布した。塗布後ただちに、１１５℃にて２０秒間熱風乾燥し、次いで温度２３℃、相対湿度５０％にて１６時間調湿し、さらに温度６０℃、線圧６０kN／mの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を表１に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。
塗工組成物を、米坪量８０ｇ／m2の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が１５ｇ／m2となるように塗布した。塗布後ただちに、１１５℃にて２０秒間熱風乾燥し、次いで温度２３℃、相対湿度５０％にて１６時間調湿し、さらに温度６０℃、線圧６０kN／mの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を表１に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。
＜耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法）＞
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
耐水性 （劣）１〜５（優）
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
耐水性 （劣）１〜５（優）
＜インキ受理性：Ａ法＞
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性 （劣）１〜５（優）
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性 （劣）１〜５（優）
＜インキ受理性：Ｂ法＞
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、金属ロールとゴムロールの間にわずかな間隙をあけ、その間隙に水を注いだ後速やかに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性 （劣）１〜５（優）
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、金属ロールとゴムロールの間にわずかな間隙をあけ、その間隙に水を注いだ後速やかに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性 （劣）１〜５（優）
（実施例２〜６、比較例２、比較例３）
表１〜４に記載の紙塗工用樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして、塗工組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。実施例１の結果とともに、結果を表１〜４に示した。
表１〜４に記載の紙塗工用樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして、塗工組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。実施例１の結果とともに、結果を表１〜４に示した。
（比較例５）
紙塗工用樹脂を用いない以外は実施例１と同様にして、塗工組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。結果を表５に示した。
紙塗工用樹脂を用いない以外は実施例１と同様にして、塗工組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。結果を表５に示した。
*2：重合物（Ａ）の酸価１モルに対して、用いられたポリアミン類（ｃ）モル比
*3：ポリアミン類（ｃ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基の合計モル数（ｘ）から重合物（Ａ）の酸価（ｙ）を差し引いたモル数（ｚ）１モルに対する、用いられた尿素類（ｃ）のモル比
*4：紙塗工用樹脂の製造に用いられたポリアミン類（ｃ）１モルに対する、用いられた架橋性化合物（ｅ）のモル比
*5：紙塗工用樹脂の製造に用いられたポリアミン類（ｃ）１モルに対する、用いられたラクタム類（ｇ）のモル比
Claims (4)
- グリコール類（ａ）と、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応で得られる重縮合物（Ａ）に、少なくともポリアミン類（ｃ）、尿素類（ｄ）及び架橋性化合物（ｅ）を反応させて得られる紙塗工用樹脂の組成物であって、
（１）重縮合物（Ａ）の酸価１モルに対し、ポリアミン類（ｃ）を物質量（モル）基準で１．１モル以上、１．４モル以下
（２）ポリアミン類（ｃ）の物質量１モルに対し、架橋性化合物（ｅ）を物質量基準で０．４モル以上、０．６モル以下
反応させることを特徴とする紙塗工用樹脂組成物。 - 重縮合物（Ａ）に反応させる単量体として、さらにラクタム類（ｇ）を用いることを特徴とする請求項１に記載の紙塗工用樹脂組成物。
- 請求項１〜２のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物、顔料および水性バインダーを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
- 請求項３に記載の紙塗工用組成物を紙に塗工してなる塗工紙。
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