JP2004052190A - 紙塗工用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ホルムアルデヒドを発生させることなく、耐水性、インキ受理性及び透気性のいずれにも優れた塗工紙を与える塗工組成物を提供する。
【解決手段】グリコール類（ａ）と、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応で得られる遊離カルボキシル基を有する重縮合物（Ａ）に、ポリアミン類（ｃ）、尿素類（ｄ）及びアルキル化剤（ｅ）を重縮合させて得られる紙塗工用樹脂組成物であって、重縮合物（Ａ）の酸価１モルに対し、重縮合させるポリアミン類（ｃ）の物質量（モル）が、１モルよりも多く、５モル以下であることを特徴とする紙塗工用樹脂組成物；該樹脂組成物と顔料と水性バインダーとからなる組成物であることを特徴とする塗工組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】グリコール類（ａ）と、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応で得られる遊離カルボキシル基を有する重縮合物（Ａ）に、ポリアミン類（ｃ）、尿素類（ｄ）及びアルキル化剤（ｅ）を重縮合させて得られる紙塗工用樹脂組成物であって、重縮合物（Ａ）の酸価１モルに対し、重縮合させるポリアミン類（ｃ）の物質量（モル）が、１モルよりも多く、５モル以下であることを特徴とする紙塗工用樹脂組成物；該樹脂組成物と顔料と水性バインダーとからなる組成物であることを特徴とする塗工組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工用樹脂、該樹脂組成物と顔料と水性バインダーとからなる塗工組成物、及び、紙に該組成物を塗工してなる塗工紙に関する。なお、本明細書で用いる「紙」という語は広義の意味であって、狭義の意味でいう紙のほか、いわゆる板紙をも包含する。
【０００２】
【従来の技術】
紙塗工用樹脂、顔料及び水性バインダーからなる塗工組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な処理を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果などの特長から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用いられており、このような塗工紙には、ホルムアルデヒドを発生させることなく、耐水性およびインキ受理性に優れることが求められている。このような塗工紙を与える塗工組成物として、脂環式二塩基性カルボン酸とグリコール類との反応で得られる遊離カルボキシル基を有する重縮合物（Ａ）の酸価１モルに対し、ポリアミン類（ｃ）０．５〜１モルを重縮合させて得られる紙塗工用樹脂を含有する塗工組成物が具体的に報告されている（特公平７−３５４２８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
現在、塗工紙の品質要求の高度化、印刷の高速化などに対応するべく、紙の耐ブリスター性を示す指標である透気性のさらなる向上が求められている。
本発明の目的は、ホルムアルデヒドを発生させることなく、耐水性、インキ受理性及び透気性のいずれにも優れた塗工紙を与える塗工組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者が鋭意検討した結果、重縮合物（Ａ）を構成成分として含有する紙塗工用樹脂と、重縮合物（Ａ）を構成成分として含有しない紙塗工用樹脂とからなる組成物を含有する塗工組成物が、かかる課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、グリコール類（ａ）と、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応で得られる遊離カルボキシル基を有する重縮合物（Ａ）に、ポリアミン類（ｃ）、尿素類（ｄ）及びアルキル化剤（ｅ）を重縮合させて得られる紙塗工用樹脂組成物であって、重縮合物（Ａ）の酸価１モルに対し、重縮合させるポリアミン類（ｃ）の物質量（モル）が、１モルよりも多く、５モル以下であることを特徴とする紙塗工用樹脂組成物；該樹脂組成物と顔料と水性バインダーとからなる組成物であることを特徴とする塗工組成物；紙に該塗工組成物を塗工してなる塗工紙である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず、重縮合物（Ａ）について説明する。
重縮合物（Ａ）に用いられるグリコール類（ａ）とは、分子中に水酸基を少なくとも２個有する脂肪族アルコールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルキレングリコール類；ブテンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等のシクロアルキレングリコール類；オクテンジオール等のアルケニレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン、ポリビニルアルコール等のアルキレン基を含有するポリアルキレングリコール；グルコース、フルクトース、マンニット、ソルビット等の糖類；ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
グリコール類として、２種類以上のグリコール類を併用してもよい。
グリコール類としては、中では、アルキレングリコール類、アルケニレングリコール類、ポリアルキレングリコール類が好ましく、とりわけ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンが工業的に有利である。
【０００６】
重縮合物（Ａ）に用いられる脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）とは、分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物、それらのエステル類、又は、それらの酸無水物である。具体的にはテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸等のカルボン酸及びこれらのエステル類、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等が挙げられる。
脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）として、２種以上の脂環式二塩基性カルボン酸類を用いてもよい。
脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）としては、中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【０００７】
本発明に用いられる重縮合物（Ａ）は、グリコール類（ａ）と脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応で得られる遊離カルボキシル基を有する重縮合物（Ａ）である。
重縮合物（Ａ）に用いられる単量体比率としては、グリコール類（ａ）に含有される水酸基としての物質量１モルに対して、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）の分子数が０．１〜１モル程度、好ましくは０．３〜１．０モルである。
【０００８】
重縮合物（Ａ）の製造方法としては、グリコール類（ａ）と脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）の反応は脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）の種類によって、最適な反応温度および反応時間が異なるが、例えば、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）がエステルであれば、反応温度８０〜２５０℃で、発生するアルコールを留去しながら、２〜１０時間反応する方法等が挙げられ、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）が酸または酸無水物であれば、反応温度５０〜２００℃で、発生する水を留去しながら、２〜１０時間反応する方法等が挙げられる。
【０００９】
次に、重縮合物（Ａ）に反応させる単量体について説明する。
本発明に用いられるポリアミン類（ｃ）とは、分子中に１級アミノ基（−ＮＨ２）又は２級アミノ基（＝ＮＨ）を少なくとも２個有する脂肪族アミンであり、例えば、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環ポリアミン等が挙げられる。
【００１０】
ここで、アルキレンジアミンとは、通常、炭素数１〜１０程度のアルキレン基を含有するアルキレンジアミンであり、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が例示される。
ポリアルキレンポリアミンとは、アルキレンジアミンを脱アンモニア反応せしめて縮合したものであり、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン等が例示される。脂環式ポリアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンなどが例示される。
【００１１】
複素環ポリアミンとは、通常、分子内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも１個含有する脂環式炭化水素基である複素環を含み、かつ、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を少なくとも２個有するアミンのことである。具体的には、ピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−プロピルピペラジン、Ｎ−アセチルピペラジン及び１−（クロロフェニル）ピペラジン等のような複素環ジアミン類；Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン及び１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンのようなアミノアルキルを含有した複素環アミンなどが例示される。
ポリアミン類（ｃ）として、異なる２種以上のポリアミン類を用いてもよい。ポリアミン類（ｃ）の中でも、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、とりわけ、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好適である。
【００１２】
本発明に用いられる尿素類（ｄ）の具体例としては、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン等が挙げられるが、工業的には尿素が有利である。
【００１３】
アルキル化剤（ｅ）とは、下記一般式（１）〜（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
（１）下記一般式（１）で表されるハロゲン含有化合物。
Ｒ１−Ｘ （１）
（式中、Ｒ１は、低級アルキル基、アルケニル基、ベンジル基又はフェノキシエチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
ハロゲン含有化合物としては、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化アリル、塩化ベンジル、塩化フェノキシエチル及びこれら塩化物に対応する臭化物及び沃化物等が挙げられる。
【００１４】
（２）下記一般式（２）で表されるジアルキルサルファイト及び／又はジアルキルサルフェート。
（Ｒ２Ｏ）２ＳＯＶ （２）
（式中、Ｒ２は、低級アルキル基を表し、ｖは１又は２を表す。）
一般式（２）の具体例としては、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト等が挙げられる。
【００１５】
（３）下記一般式（３）で表されるエチレンオキサイド誘導体。
（式中、Ｒ３は、水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はフェニル基を表す。）
エチレンオキサイド誘導体としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシドール等が挙げられる。
【００１６】
（４）下記一般式（４）で表されるエピハロヒドリン。
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１、２又は３を表す。）
エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
【００１７】
（５）下記一般式（５）で表されるモノハロヒドリン。
ＨＯＣＨ２（ＣＨ２）ＷＸ （５）
（式中、Ｘ及びｗは前記と同じ意味を表す。）
モノハロヒドリンとしては、例えば、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン等が挙げられる。
【００１８】
（６）下記一般式（６）で表されるジハロヒドリン。
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表し、ＹおよびＺのいずれか一方はハロゲン原子を表し、他方は水酸基を表す。）
ジハロヒドリンとしては、例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール等が挙げられる。
アルキル化剤（ｅ）としては、中でもエピハロヒドリンが好ましく、とりわけエピクロロヒドリンが好適である。
【００１９】
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、重縮合物（Ａ）の酸価１モルに対し、ポリアミン類（ｃ）の物質量（モル）を１モルよりも多く、５モル以下、重縮合させて得られたものであり、好ましくは１モルよりも多く、３モル以下、重縮合させて得られたものである。ここで、重縮合物（Ａ）の酸価とは、重縮合物に含まれる遊離カルボキシル基の当量数である。
ポリアミン類（ｃ）が重縮合物（Ａ）の酸価よりも過剰に存在することから、本発明は、重縮合物（Ａ）を構成成分として含有する樹脂と、重縮合物（Ａ）を構成成分として含有しない樹脂との組成物となっている。
【００２０】
本発明の紙塗工用樹脂組成物に用いられる尿素類（ｄ）は、ポリアミン類（ｃ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基のそれぞれの物質量合計１モルに対して、通常、０．１〜０．８モル程度であり、好ましくは、０．３〜０．７モルである。
また、アルキル化剤（ｅ）の使用量としては、ポリアミン類（ｃ）１モルに対して、通常、０．１〜１．５モル程度、好ましくは０．２〜１．０モルである。
【００２１】
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、重縮合物（Ａ）に、ポリアミン類（ｃ）、尿素類（ｄ）及びアルキル化剤（ｅ）の重縮合物であり、必要に応じて（ｃ）〜（ｅ）の単量体とともに、脂肪族カルボン酸類（ｆ）及び／又はラクタム類（ｇ）を重縮合させてもよい。
【００２２】
脂肪族カルボン酸類（ｆ）を用いる場合、その使用量としては、ポリアミン類（ｃ）１モルに対して、通常、０．０１〜０．５モル程度、好ましくは０．０５〜０．３モルである。また、ラクタム類（ｇ）を用いる場合、その使用量としては、ポリアミン類（ｃ）１モルに対して、通常、０．０１〜２モル程度、好ましくは０．０２〜１．２モルである。
【００２３】
ここで、脂肪族カルボン酸類（ｆ）とは、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、これらのエステル、これらの無水物である。
具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸等の脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられ、カルボン酸エステルとしては、前記脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ポリカルボン酸と、メタノールあるいはエタノール等の低級アルコールとのエステルが挙げられる。さらに、カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水アジピン酸等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸類（ｆ）として、２種以上の脂肪族カルボン酸類を用いてもよい。
脂肪族カルボン酸類（ｆ）としては、中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸等の炭素数１０以下の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
【００２４】
ラクタム類（ｇ）としては、例えば、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム、グリコシアミジン、オキシドール、イサチン等が挙げられるが、工業的にはε−カプロラクタムが有利である。
【００２５】
本発明の紙塗工用樹脂組成物の製造方法としては、例えば（ア）重縮合物（Ａ）とポリアミン類（ｃ）をアミド化反応させたのち水で希釈し、さらに尿素類（ｄ）と脱アンモニア反応をさせた後、アルキル化剤（ｅ）と反応をさせる方法；（イ）重縮合物（Ａ）とポリアミン類（ｃ）をアミド化反応させたのち水で希釈し、さらにアルキル化剤（ｅ）と反応させた後、尿素（ｄ）と脱アンモニア反応をさせる方法；（ウ）重縮合物（Ａ）とポリアミン類（ｃ）及び脂肪族カルボン酸類（ｆ）をアミド化反応させたのち水で希釈し、さらに尿素（ｄ）と脱アンモニア反応をさせた後、アルキル化剤（ｅ）と反応をさせる方法；（エ）あらかじめ、（ｃ）〜（ｅ）と、必要により（ｆ）及び／又は（ｇ）と重縮合させて得られた重縮合物（Ｂ）を予め製造し、別途、得られた重縮合物（Ａ）と重縮合物（Ｂ）とを混合した後、アミド化反応をさせる方法；（オ）重縮合物（Ａ）にポリアミン類（ｃ）と脂肪族カルボン酸類（ｆ）とラクタム類（ｇ）とを同時に重縮合させたのち水で希釈し、続いて、尿素類（ｄ）と脱アンモニア反応をさせた後、アルキル化剤（ｅ）を反応させる方法；（カ）重縮合物（Ａ）にポリアミン類（ｃ）と脂肪族カルボン酸類（ｆ）とラクタム類（ｇ）とを同時に重縮合させたのち水で希釈し、続いて、アルキル化剤（ｅ）を反応させたのち、尿素類（ｄ）と脱アンモニア反応をさせる方法などが挙げられる。
【００２６】
尚、重縮合物（Ｂ）の製造方法としては、例えば、ポリアミン類（ｃ）のアミノ基と尿素類（ｄ）の混合物を反応温度８０〜１８０℃程度、好ましくは９０〜１６０℃程度で、発生するアンモニアを除外しながら約４〜３０時間、好ましくは５〜２０時間攪拌したのち水で希釈し、アルキル化剤（ｅ）を反応温度３０〜１２０℃程度で約１〜２０時間、好ましくは５０〜１００℃で２〜１０時間、反応させる方法等が挙げられる。
また、重縮合物（Ｂ）に脂肪族カルボン酸類（ｆ）を用いる場合、ポリアミン類（ｃ）のアミノ基と脂肪族カルボン酸類（ｆ）のカルボキシル基のアミド化反応であることから、（ｃ）〜（ｅ）の反応生成物と（ｆ）との混合物を５０〜２００℃程度で、発生する水を留去しながら、約２〜１０時間反応させる方法等が例示される。さらに、ラクタム類（ｇ）を用いる場合、ポリアミン類（ｃ）のアミノ基とラクタム類（ｇ）の開環付加反応であり、反応温度１４０〜２５０℃程度で約１〜１５時間反応させる方法等が例示される。
【００２７】
重縮合物（Ａ）と（Ｂ）の反応は、通常、重縮合物（Ａ）の脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）由来の遊離カルボキシル基と、重縮合物（Ｂ）のポリアミン類（ｃ）由来であるアミノ基のアミド化反応であり、反応温度５０〜２００℃で、発生する水を留去しながら、２〜１０時間反応する方法が挙げられ、好ましくは反応温度１３０〜１６０℃で、発生する水を留去しながら、３〜５時間反応する。
【００２８】
本発明の紙塗工用樹脂組成物の分子量は、グリコール類（ａ）に対する脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）のモル比や原料の構造、単量体（ｃ）〜（ｇ）の使用量や原料の構造によって異なるが、通常、紙塗工用樹脂組成物の固形分を６０重量％に調整した水溶液の２５℃における粘度が、５０〜８００ｍＰａ・ｓ程度である。特にこの粘度が、８０〜６００ｍＰａ・ｓ 、さらには１００〜５００ｍＰａ・ｓ である紙塗工用樹脂組成物が好ましい。
【００２９】
このようにして得られた紙塗工用樹脂組成物は通常、水溶液であり、不揮発分が１０〜７５％程度、好ましくは４０〜６５％程度に調製される。
また、該組成物のｐＨは通常、７〜１１であり、必要に応じてリン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸などの有機酸を用いて、ｐＨを中性程度に調整することも可能である。
【００３０】
本発明の塗工組成物とは、このようにして得られる紙塗工用樹脂組成物、顔料および水性バインダーからなるものである。
本発明の塗工組成物を調製するにあたり、顔料と水性バインダーの組成割合は、用途や目的に応じて決定され、当業界で一般に採用されている組成と特に異なるところはない。両者の好ましい組成割合は、顔料１００重量部に対して、水性バインダーが１〜２００重量部程度、より好ましくは５〜５０重量部程度である。架橋アミン化合物と不揮発性物質は、顔料１００重量部に対し、両者の合計固形分量として０．０５〜５重量部程度配合するのが好ましく、さらには、０．１重量部以上、また２重量部以下程度にするのが有利である。
【００３１】
塗工組成物の成分となる顔料は、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、白色無機顔料及び白色有機顔料が使用できる。白色無機顔料としては、例えば、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料としては、例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらの顔料は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
水性バインダーも、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、水溶性のバインダーや水乳化系のバインダーが使用できる。水溶性バインダーとしては、例えば、酸化でんぷんやリン酸エステル化でんぷんをはじめとする無変性の、又は変性されたでんぷん類、ポリビニルアルコール、カゼインやゼラチンをはじめとする水溶性プロテイン、カルボキシメチルセルロースをはじめとする変性セルロース類などが挙げられる。また水乳化系バインダーとしては、例えば、カルボキシル基含有スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。これらの水性バインダーは、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
塗工組成物を調製するにあたり、顔料、水性バインダー及び樹脂組成物の添加混合順序は任意であり、特に制限されない。例えば、紙塗工用樹脂組成物を顔料及び水性バインダーの混合物に添加混合する方法、紙塗工用樹脂組成物を予め顔料又は水性バインダーに添加混合しておき、これを残りの成分と配合する方法などが採用できる。
【００３４】
本発明の塗工組成物は、上記の架橋アミン化合物及び不揮発性物質に加えて、他の耐水化剤や印刷適性向上剤などの樹脂成分を必要に応じて含有させることもできる。さらには、その他の成分として、例えば、分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、また染料や有色顔料のような着色剤などを、必要に応じて配合させることができる。
【００３５】
本発明の塗工組成物は、従来より公知の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなど、公知の各種コーターを用いる方法により、紙に塗布される。その後必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施すことにより、本発明の塗工紙を製造することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量又は使用量を表す％及び部は、特に断らないかぎり重量基準である。また、粘度及びｐＨは、２５℃において測定した値である。紙塗工用樹脂組成物の水溶液の遊離ホルマリン量は、ＪＩＳ Ｌ１０４１−９４に準じ、アセチルアセトン法にて紙塗工用樹脂組成物の水溶液２．５ｇを１００ｍｌに希釈した溶液の吸光度測定により求めた。
【００３７】
合成例１：
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、３ｏｒ４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸３７３．９ｇ（２．２５モル）及びテトラヒドロ無水フタル酸１３６９．３ｇ（９．０モル）を仕込み（合計１１．２５モル）、内温を１２０℃に昇温した。そして、内温１２０〜１４０℃で、エチレングリコール３４９．１ｇ（５．６３モル、水酸基としての物質量１１．２５モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間反応させ（水酸基に対する脂環式二塩基性カルボン酸類の物質量比 １．０）、遊離カルボキシル基を有するポリエステル２０９１．５ｇ（５．６３モル、遊離カルボキシル基としての物質量１１．２５モル）を得た。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させた。これを樹脂組成物Ａ１とする。
【００３８】
合成例２：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に樹脂組成物Ａ１を７４３．６ｇ（２．０モル、遊離カルボキシル基としての物質量４．０モル）仕込み、内温を１１０℃まで昇温させ、そこへ、ポリアミン類（ｃ）の一種であるトリエチレンテトラミン８７７．３ｇ（６．０モル、遊離カルボキシル基の酸価に対する物質量比１．５モル）及び８５％ε−カプロラクタム水溶液２１．６ｇ（０．１６モル、ポリアミン類（ｃ）対する物質量比０．０２７）を内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、発生する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１９．５ｇであった。その後、リービッヒ冷却器を還流冷却器に取り替え、水９６１．７ｇを加えて不揮発分６０．０％のポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液２５８１．８ｇ（２．０モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位６．０モル）を得た。これを樹脂組成物Ａ２とする。
【００３９】
合成例３：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ａ２を８５０．３ｇ（０．６６モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．９８モル）と水５３．４ｇを仕込み、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン８０．１ｇ（０．８６モル、ポリアミン類（ｃ）に対する物質量比０．４３）を２時間で滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させた。その後、室温に冷却し、不揮発分６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液９８１．６ｇ（０．６６モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計６．６モル）を得た。これを樹脂組成物Ａ３とする。
【００４０】
合成例４：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ａ３を２４０．６ｇ（０．１６モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計１．６１モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素４８．５ｇ（０．８１モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．５）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０５℃に２時間で昇温させ、さらに、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０３〜１０５℃で１２時間反応させた。その後、水２３．２ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．９％、ｐＨ８．４４、粘度１５３ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液３００．７ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これを樹脂組成物Ａとする。
【００４１】
合成例５：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ａ２を８５２．２ｇ（０．６６モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．９８モル）と水６１．７ｇを仕込み、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン９２．６ｇ（０．９９モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位に対して０．５）を２時間で滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させた。その後、室温に冷却し、不揮発分６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液１００５．４ｇ（０．６６モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計６．６モル）を得た。これを樹脂組成物Ｂ３とする。
【００４２】
合成例６：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｂ３を２４８．５ｇ（０．１６モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計１．６３モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素４９．０ｇ（０．８２モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．５）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０５℃に２時間で昇温させ、さらに、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０３〜１０５℃で１２時間反応させた。その後、水２３．４ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．８％、ｐＨ８．２６、粘度１６８ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液３１０．７ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これを樹脂組成物Ｂとする。
【００４３】
合成例７：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｂ３を２４７．８ｇ（０．１６モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計１．６３モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素４９．０ｇ（０．９０モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．５５）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０５℃に２時間で昇温させ、さらに、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０３〜１０５℃で１２時間反応させた。その後、水２５．７ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６２．０％、ｐＨ７．９２、粘度１７９ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液３１０．１ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これを樹脂組成物Ｃとする。
【００４４】
合成例８：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｂ３を２４１．３ｇ（０．１６モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計１．５８モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素５７．１ｇ（０．９５モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．６０）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０５℃に２時間で昇温させ、さらに、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０３〜１０５℃で１２時間反応させた。その後、水２７．３ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６２．２％、ｐＨ７．９３、粘度１６４ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液３０９．３ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これをＤとする。
【００４５】
合成例９：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ａ２を８５５．９ｇ（０．６６モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．９９モル）と水７０．３ｇを仕込み、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン１０５．４ｇ（１．１３モル、ポリアミン類（ｃ）に対する物質量比０．５７）を２時間で滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させた。その後、室温に冷却し、不揮発分６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液１０２８．６ｇ（０．６６モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計６．６モル）を得た。これを樹脂組成物Ｅ３とする。
【００４６】
合成例１０：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｅ３を２４１．５ｇ（０．１６モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計１．５６モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素４６．８ｇ（０．７８モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．５）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０５℃に２時間で昇温させ、さらに、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０３〜１０５℃で１２時間反応させた。その後、水８．２ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６３．７％、ｐＨ８．４６、粘度３０１ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液２８８．２ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これを樹脂組成物Ｅとする。
【００４７】
合成例１１：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に樹脂組成物Ａ１を６９９．７ｇ（１．８８モル、遊離カルボキシル基としての物質量３．７６モル）仕込み、内温を１１０℃まで昇温させ、そこへ、ポリアミン類（ｃ）の一種であるトリエチレンテトラミン６８７．９ｇ（４．７モル、遊離カルボキシル基の酸価に対する物質量比１．２５）を内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、発生する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は３４．２ｇであった。その後、リービッヒ冷却器を還流冷却器に取り替え、水５１６．２ｇを加えて不揮発分７０．０％のポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液１８６２．５ｇ（１．８８モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位４．７モル）を得た。これを樹脂組成物Ｆ２とする。
【００４８】
合成例１２：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｆ２を６６７．０ｇ（０．６７モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．６８モル）と水１７４．２ｇを仕込み、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン９４．５ｇ（１．０１モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．６）を２時間で滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させた。その後、室温に冷却し、不揮発分６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液９３３．５ｇ（０．６７モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計５．４モル）を得た。これを樹脂組成物Ｆ３とする。
【００４９】
合成例１３：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｆ３を２３０．６ｇ（０．１７モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計１．３３モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素５０．０ｇ（０．８３モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．６２５）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０５℃に２時間で昇温させ、さらに、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０３〜１０５℃で１２時間反応させた。その後、水２８．８ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．２％、ｐＨ８．２７、粘度１４４ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液３０３．８ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これを樹脂組成物Ｆとする。
【００５０】
合成例１４：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、３ｏｒ４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸４４０．１ｇ（２．６５モル）及びテトラヒドロ無水フタル酸１６１１．７ｇ（１０．６モル）を仕込み（合計１３．２４モル）、内温を１２０℃に昇温した。そして、内温１２０〜１４０℃で、エチレングリコール４１１．０ｇ（６．６２モル、水酸基としての物質量１３．２４モル、水酸基に対する脂環式二塩基性カルボン酸類の物質量比 １．０）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間反応させ、遊離カルボキシル基を有するポリエステル２４６１．１ｇ（６．６２モル、遊離カルボキシル基としての物質量１３．２４モル）を得た。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させた。これを樹脂組成物Ｇ１とする。
【００５１】
合成例１５：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に樹脂組成物Ｇ１を３７１．７ｇ（１．０モル、遊離カルボキシル基としての物質量２．０モル）仕込み、内温を１１０℃まで昇温させ、そこへ、ポリアミン類（ｃ）の一種であるトリエチレンテトラミン５８４．９ｇ（４．０モル、遊離カルボキシル基の酸価に対する物質量比２．０）及び８５％ε−カプロラクタム水溶液１２．５ｇ（０．０９４モル、ポリアミン類（ｃ）対する物質量比０．０２４）を内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、発生する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は３．８ｇであった。その後、リービッヒ冷却器を還流冷却器に取り替え、水３５１．６ｇを加えて不揮発分７０．０％のポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液１３１３．７ｇ（１．０モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位４．０モル）を得た。これを樹脂組成物Ｇ２とする。
【００５２】
合成例１６：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｇ２を３９３．３ｇ（０．３０モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．２０モル）と水９７．３ｇを仕込み、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン４７．６ｇ（０．５１モル、ポリアミン類（ｃ）に対する物質量比０．４３）を２時間で滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させた。その後、室温に冷却し、不揮発分６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液５３７．６ｇ（０．３０モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計４．２モル）を得た。これを樹脂組成物Ｇ３とする。
【００５３】
合成例１７：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｇ３を１７４．６ｇ（０．０９７モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計１．３６モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素２９．２ｇ（０．４９モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．３６）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０５℃に２時間で昇温させ、さらに、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０３〜１０５℃で１２時間反応させた。その後、水１３．９ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６１．３％、ｐＨ８．８１、粘度２０４ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液２０６．６ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これを樹脂組成物Ｇとする。
【００５４】
合成例１８：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に樹脂組成物Ｇ１を１１１．５ｇ（０．３０モル、遊離カルボキシル基としての物質量０．６０モル）仕込み、内温を１１０℃まで昇温させ、そこへ、ポリアミン類（ｃ）の一種であるトリエチレンテトラミン１５３．５ｇ（１．０５モル、遊離カルボキシル基の酸価に対する物質量比１．７５）、８５％ε−カプロラクタム水溶液３．８ｇ（０．０２８モル、ポリアミン類（ｃ）対する物質量比０．０２７）及び２−エチルヘキサン酸２１．６ｇ（０．１５モル、ポリアミン類（ｃ）対する物質量比０．１４）を内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、発生する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は０．６ｇであった。その後、リービッヒ冷却器を還流冷却器に取り替え、水１５１．６ｇを加えて不揮発分６０．０％のポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液４４１．４ｇ（０．３０モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．０５モル）を得た。これを樹脂組成物Ｈ２とする。
【００５５】
合成例１９：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｈ２を４４１．４ｇ（０．３０モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．０５モル）と水３１．８ｇを仕込み、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン４７．７ｇ（０．５１モル、ポリアミン類（ｃ）に対する物質量比０．４９）を２時間で滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させた。その後、室温に冷却し、不揮発分６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液５２０．８ｇ（０．３０モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計３．４５モル）を得た。これを樹脂組成物Ｈ３とする。
【００５６】
合成例２０：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｈ３を１９５．９ｇ（０．１１モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計１．３０モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素３０．５ｇ（０．５１モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．３９）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０５℃に２時間で昇温させ、さらに、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０３〜１０５℃で１２時間反応させた。その後、水１８．５ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．６％、ｐＨ８．００、粘度２３４ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液２３５．８ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これを樹脂組成物Ｈとする。
【００５７】
比較合成例１：
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、３ｏｒ４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸４１５．４ｇ（２．５モル）及びテトラヒドロ無水フタル酸１５２１．４ｇ（１０．０モル）を仕込み（合計１２．５モル）、内温を１２０℃に昇温した。そして、内温１２０〜１４０℃で、エチレングリコール３８７．９ｇ（６．２５モル、水酸基としての物質量１２．５モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間反応させ（水酸基に対して脂環式二塩基性カルボン酸類１．０）、遊離カルボキシル基を有するポリエステル２３２２．４ｇ（６．２５モル、遊離カルボキシル基としての物質量１２．５モル）を得た。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させた。これを樹脂組成物Ｉ１とする。
【００５８】
比較合成例２：
比較合成例１で用いたのと同様の反応容器に樹脂組成物Ｉ１を８９０．９ｇ（２．４モル、遊離カルボキシル基としての物質量４．８モル）仕込み、内温を１１０℃まで昇温させ、そこへ、ポリアミン類（ｃ）の一種であるトリエチレンテトラミン５２５．９ｇ（３．６モル、遊離カルボキシル基の酸価に対する物質量比０．７５）を内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、発生する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は４５．３ｇであった。その後、リービッヒ冷却器を還流冷却器に取り替え、水５２９．０ｇを加えて不揮発分７０．０％のポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液１８９６．１ｇ（２．４モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位３．６モル）を得た。これを樹脂組成物Ｉ２とする。
【００５９】
比較合成例３：
比較合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｉ２を２３４．０ｇ（０．３０モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．４４４モル）と水２１６．６ｇを仕込み、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン２７．４ｇ（０．３０モル、ポリアミン類（ｃ）に対する物質量比０．６７）を２時間で滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させた。その後、室温に冷却し、不揮発分４０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液４７７．２ｇ（０．３０モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計１．１８モル）を得た。これを樹脂組成物Ｉ３とする。
【００６０】
比較合成例４：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｉ３を１５７．０ｇ（０．０９７モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計０．３９モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素１１．７ｇ（０．１９モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．５）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、水及び発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１１０℃に４時間で昇温させ、さらに、水及び発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１１０℃で８時間反応させた。このとき、留去した水の合計量は６９．９ｇであった。その後、水２４．５ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分５９．１％、ｐＨ７．０４、粘度１８４ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液１２０．２ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これを樹脂組成物Ｉとする。
【００６１】
比較合成例５：
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、３ｏｒ４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸４１５．４ｇ（２．５モル）及びテトラヒドロ無水フタル酸１５２１．４ｇ（１０．０モル）を仕込み（合計１２．５モル）、内温を１２０℃に昇温した。そして、内温１２０〜１４０℃で、エチレングリコール３８７．９ｇ（６．２５モル、水酸基としての物質量１２．５モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間反応させ（水酸基に対する脂環式二塩基性カルボン酸類の物質量比 １．０）、遊離カルボキシル基を有するポリエステル２３２３．９ｇ（６．２５モル、遊離カルボキシル基としての物質量１２．５モル）を得た。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させた。これを樹脂組成物Ｊ１とする。
【００６２】
比較合成例６：
比較合成例５で用いたのと同様の反応容器に樹脂組成物Ｊ１を３７１．８ｇ（１．０モル、遊離カルボキシル基としての物質量２．０モル）仕込み、内温を１１０℃まで昇温させ、そこへ、ポリアミン類（ｃ）の一種であるトリエチレンテトラミン１７５４．８ｇ（１２．０モル、遊離カルボキシル基の酸価に対する物質量比６．０）を内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、発生する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は０．２ｇであった。その後、リービッヒ冷却器を還流冷却器に取り替え、水４８６．８ｇを加えて不揮発分８０．０％のポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液２６１２．７ｇ（１．０モル、ポリアミン類（ｃ）１モルに対して１２．０モル）を得た。これを樹脂組成物Ｊ２とする。
【００６３】
比較合成例７：
比較合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｊ２を２６１．３ｇ（０．１０モル、ポリアミン類（ｃ）１モルに対して１．２モル）と水１２４．１ｇを仕込み、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン５５．５ｇ（０．６０モル、ポリアミン類（ｃ）に対する物質量比０．５０）を２時間で滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させた。その後、室温に冷却し、不揮発分６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液４４０．４ｇ（０．１０モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計４．６０モル）を得た。これを樹脂組成物Ｊ３とする。
【００６４】
比較合成例８：
比較合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｊ３を２２０．２ｇ（０．０５モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計２．３０モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素６９．１ｇ（１．１５モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．５）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１１０℃に４時間で昇温させ、さらに、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１１０℃で８時間反応させた。その後、水１０９．３ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．１％、ｐＨ７．３４、粘度２３８ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液４２１．３ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これを樹脂組成物Ｊとする。
【００６５】
比較合成例９：
特公平７−３５４２８号公報の実施例４に基づき、ｐＨ７、濃度５０％、粘度４８ｍＰａ・ｓ、遊離ホルマリン量４００ｐｐｍの紙塗工用樹脂組成物水溶液を得た。これを樹脂組成物Ｋとする。
【００６６】
実施例１〜８及び比較例１〜４：
次に、樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを用いて、紙用塗工組成物を調製し、評価した例を示す。以下の例では、表１に示す組成で、不揮発分６４．５％の水系マスターカラーを用いた。
【００６７】
【表１】
マスターカラーの組成
【００６８】
（表１の脚注）
＊１ 顔料： ウルトラホワイト９０（米国エンゲルハードミネラルズ社製のクレー）６０部とカービタル９０（富士カオリン（株）製の炭酸カルシウム）４０部の割合。
＊２ 顔料： 市販のポリアクリル酸系顔料分散剤。
＊３ 水性バインダー： 市販のスチレン−ブタジエン系ラテックス１１部と市販の酸化でんぷん４部の割合。
【００６９】
表１に示したマスターカラーへ、その中の顔料１００部あたり、樹脂組成物Ａ〜Ｈで得たそれぞれの紙塗工用樹脂組成物を、その中の固形分が０．６部の割合となるように添加した。また比較例１〜３では、上記の紙塗工用樹脂組成物に代えて、それぞれ、紙塗工用樹脂組成物Ｉ〜Ｋを実施例１〜８と同量添加し、比較例４では、紙塗工用樹脂組成物を添加せずにマスターカラーをそのまま用いた。それぞれの混合物を、総固形分６４％となるように、水と１０％苛性ソーダ水溶液で調整して、塗工組成物とした。得られたそれぞれの塗工組成物について、以下の方法で物性値を測定し、その結果を表２に示した。
【００７０】
（１） ｐＨ：
ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業（株）製〕を用い、調製直後の塗工組成物のｐＨを２５℃にて測定した。
【００７１】
（２） 粘度：
Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＢＬ型〕を用い、６０ｒｐｍ 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定した。
【００７２】
上で得られたそれぞれの塗工組成物を、米坪量８０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が１４ｇ／ｍ２となるように塗布した。塗布後ただちに、１２０℃にて３０秒間熱風乾燥し、次いで温度２０℃、相対湿度６５％にて１６時間調湿し、さらに温度６０℃、線圧６０ｋｇ／ｃｍの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を表２及び表３に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。
【００７３】
（３） 耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法）
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
耐水性 （劣）１〜５（優）
【００７４】
（４） インキ受理性
（４−１） Ａ 法
ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性 （劣）１〜５（優）
【００７５】
（４−２） Ｂ 法
ＲＩ試験機を使用して、金属ロールとゴムロールの間にわずかな間隙をあけ、その間隙に水を注いだ後速やかに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性 （劣）１〜５（優）
【００７６】
（５）透気度：
Ｍｅｓｓｍｅｒ Ｂｕｃｈｅｌ社製パーカプリントサーフ ラフネステスターＭｏｄｅｌ Ｍ５９０を用い、作成した塗工紙の透気度を測定した。透気度は数値が低いほど透気性が良好である。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【発明の効果】
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、ホルムアルデヒドを発生させることがない。また、該組成物が与える塗工紙は、重縮合物（Ａ）を構成成分とする紙塗工用樹脂のみからなる塗工組成物が与える比較例１および３の塗工紙と比較しても明らかなように、同程度に優れた耐水性と一層優れたインキ受理性を有し、かつ、透気性がより一層、優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工用樹脂、該樹脂組成物と顔料と水性バインダーとからなる塗工組成物、及び、紙に該組成物を塗工してなる塗工紙に関する。なお、本明細書で用いる「紙」という語は広義の意味であって、狭義の意味でいう紙のほか、いわゆる板紙をも包含する。
【０００２】
【従来の技術】
紙塗工用樹脂、顔料及び水性バインダーからなる塗工組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な処理を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果などの特長から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用いられており、このような塗工紙には、ホルムアルデヒドを発生させることなく、耐水性およびインキ受理性に優れることが求められている。このような塗工紙を与える塗工組成物として、脂環式二塩基性カルボン酸とグリコール類との反応で得られる遊離カルボキシル基を有する重縮合物（Ａ）の酸価１モルに対し、ポリアミン類（ｃ）０．５〜１モルを重縮合させて得られる紙塗工用樹脂を含有する塗工組成物が具体的に報告されている（特公平７−３５４２８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
現在、塗工紙の品質要求の高度化、印刷の高速化などに対応するべく、紙の耐ブリスター性を示す指標である透気性のさらなる向上が求められている。
本発明の目的は、ホルムアルデヒドを発生させることなく、耐水性、インキ受理性及び透気性のいずれにも優れた塗工紙を与える塗工組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者が鋭意検討した結果、重縮合物（Ａ）を構成成分として含有する紙塗工用樹脂と、重縮合物（Ａ）を構成成分として含有しない紙塗工用樹脂とからなる組成物を含有する塗工組成物が、かかる課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、グリコール類（ａ）と、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応で得られる遊離カルボキシル基を有する重縮合物（Ａ）に、ポリアミン類（ｃ）、尿素類（ｄ）及びアルキル化剤（ｅ）を重縮合させて得られる紙塗工用樹脂組成物であって、重縮合物（Ａ）の酸価１モルに対し、重縮合させるポリアミン類（ｃ）の物質量（モル）が、１モルよりも多く、５モル以下であることを特徴とする紙塗工用樹脂組成物；該樹脂組成物と顔料と水性バインダーとからなる組成物であることを特徴とする塗工組成物；紙に該塗工組成物を塗工してなる塗工紙である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず、重縮合物（Ａ）について説明する。
重縮合物（Ａ）に用いられるグリコール類（ａ）とは、分子中に水酸基を少なくとも２個有する脂肪族アルコールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルキレングリコール類；ブテンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等のシクロアルキレングリコール類；オクテンジオール等のアルケニレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン、ポリビニルアルコール等のアルキレン基を含有するポリアルキレングリコール；グルコース、フルクトース、マンニット、ソルビット等の糖類；ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
グリコール類として、２種類以上のグリコール類を併用してもよい。
グリコール類としては、中では、アルキレングリコール類、アルケニレングリコール類、ポリアルキレングリコール類が好ましく、とりわけ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンが工業的に有利である。
【０００６】
重縮合物（Ａ）に用いられる脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）とは、分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物、それらのエステル類、又は、それらの酸無水物である。具体的にはテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸等のカルボン酸及びこれらのエステル類、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等が挙げられる。
脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）として、２種以上の脂環式二塩基性カルボン酸類を用いてもよい。
脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）としては、中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【０００７】
本発明に用いられる重縮合物（Ａ）は、グリコール類（ａ）と脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応で得られる遊離カルボキシル基を有する重縮合物（Ａ）である。
重縮合物（Ａ）に用いられる単量体比率としては、グリコール類（ａ）に含有される水酸基としての物質量１モルに対して、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）の分子数が０．１〜１モル程度、好ましくは０．３〜１．０モルである。
【０００８】
重縮合物（Ａ）の製造方法としては、グリコール類（ａ）と脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）の反応は脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）の種類によって、最適な反応温度および反応時間が異なるが、例えば、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）がエステルであれば、反応温度８０〜２５０℃で、発生するアルコールを留去しながら、２〜１０時間反応する方法等が挙げられ、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）が酸または酸無水物であれば、反応温度５０〜２００℃で、発生する水を留去しながら、２〜１０時間反応する方法等が挙げられる。
【０００９】
次に、重縮合物（Ａ）に反応させる単量体について説明する。
本発明に用いられるポリアミン類（ｃ）とは、分子中に１級アミノ基（−ＮＨ２）又は２級アミノ基（＝ＮＨ）を少なくとも２個有する脂肪族アミンであり、例えば、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環ポリアミン等が挙げられる。
【００１０】
ここで、アルキレンジアミンとは、通常、炭素数１〜１０程度のアルキレン基を含有するアルキレンジアミンであり、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が例示される。
ポリアルキレンポリアミンとは、アルキレンジアミンを脱アンモニア反応せしめて縮合したものであり、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン等が例示される。脂環式ポリアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンなどが例示される。
【００１１】
複素環ポリアミンとは、通常、分子内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも１個含有する脂環式炭化水素基である複素環を含み、かつ、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を少なくとも２個有するアミンのことである。具体的には、ピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−プロピルピペラジン、Ｎ−アセチルピペラジン及び１−（クロロフェニル）ピペラジン等のような複素環ジアミン類；Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン及び１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンのようなアミノアルキルを含有した複素環アミンなどが例示される。
ポリアミン類（ｃ）として、異なる２種以上のポリアミン類を用いてもよい。ポリアミン類（ｃ）の中でも、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、とりわけ、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好適である。
【００１２】
本発明に用いられる尿素類（ｄ）の具体例としては、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン等が挙げられるが、工業的には尿素が有利である。
【００１３】
アルキル化剤（ｅ）とは、下記一般式（１）〜（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
（１）下記一般式（１）で表されるハロゲン含有化合物。
Ｒ１−Ｘ （１）
（式中、Ｒ１は、低級アルキル基、アルケニル基、ベンジル基又はフェノキシエチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
ハロゲン含有化合物としては、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化アリル、塩化ベンジル、塩化フェノキシエチル及びこれら塩化物に対応する臭化物及び沃化物等が挙げられる。
【００１４】
（２）下記一般式（２）で表されるジアルキルサルファイト及び／又はジアルキルサルフェート。
（Ｒ２Ｏ）２ＳＯＶ （２）
（式中、Ｒ２は、低級アルキル基を表し、ｖは１又は２を表す。）
一般式（２）の具体例としては、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト等が挙げられる。
【００１５】
（３）下記一般式（３）で表されるエチレンオキサイド誘導体。
エチレンオキサイド誘導体としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシドール等が挙げられる。
【００１６】
（４）下記一般式（４）で表されるエピハロヒドリン。
エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
【００１７】
（５）下記一般式（５）で表されるモノハロヒドリン。
ＨＯＣＨ２（ＣＨ２）ＷＸ （５）
（式中、Ｘ及びｗは前記と同じ意味を表す。）
モノハロヒドリンとしては、例えば、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン等が挙げられる。
【００１８】
（６）下記一般式（６）で表されるジハロヒドリン。
ジハロヒドリンとしては、例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール等が挙げられる。
アルキル化剤（ｅ）としては、中でもエピハロヒドリンが好ましく、とりわけエピクロロヒドリンが好適である。
【００１９】
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、重縮合物（Ａ）の酸価１モルに対し、ポリアミン類（ｃ）の物質量（モル）を１モルよりも多く、５モル以下、重縮合させて得られたものであり、好ましくは１モルよりも多く、３モル以下、重縮合させて得られたものである。ここで、重縮合物（Ａ）の酸価とは、重縮合物に含まれる遊離カルボキシル基の当量数である。
ポリアミン類（ｃ）が重縮合物（Ａ）の酸価よりも過剰に存在することから、本発明は、重縮合物（Ａ）を構成成分として含有する樹脂と、重縮合物（Ａ）を構成成分として含有しない樹脂との組成物となっている。
【００２０】
本発明の紙塗工用樹脂組成物に用いられる尿素類（ｄ）は、ポリアミン類（ｃ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基のそれぞれの物質量合計１モルに対して、通常、０．１〜０．８モル程度であり、好ましくは、０．３〜０．７モルである。
また、アルキル化剤（ｅ）の使用量としては、ポリアミン類（ｃ）１モルに対して、通常、０．１〜１．５モル程度、好ましくは０．２〜１．０モルである。
【００２１】
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、重縮合物（Ａ）に、ポリアミン類（ｃ）、尿素類（ｄ）及びアルキル化剤（ｅ）の重縮合物であり、必要に応じて（ｃ）〜（ｅ）の単量体とともに、脂肪族カルボン酸類（ｆ）及び／又はラクタム類（ｇ）を重縮合させてもよい。
【００２２】
脂肪族カルボン酸類（ｆ）を用いる場合、その使用量としては、ポリアミン類（ｃ）１モルに対して、通常、０．０１〜０．５モル程度、好ましくは０．０５〜０．３モルである。また、ラクタム類（ｇ）を用いる場合、その使用量としては、ポリアミン類（ｃ）１モルに対して、通常、０．０１〜２モル程度、好ましくは０．０２〜１．２モルである。
【００２３】
ここで、脂肪族カルボン酸類（ｆ）とは、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、これらのエステル、これらの無水物である。
具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸等の脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられ、カルボン酸エステルとしては、前記脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ポリカルボン酸と、メタノールあるいはエタノール等の低級アルコールとのエステルが挙げられる。さらに、カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水アジピン酸等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸類（ｆ）として、２種以上の脂肪族カルボン酸類を用いてもよい。
脂肪族カルボン酸類（ｆ）としては、中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸等の炭素数１０以下の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
【００２４】
ラクタム類（ｇ）としては、例えば、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム、グリコシアミジン、オキシドール、イサチン等が挙げられるが、工業的にはε−カプロラクタムが有利である。
【００２５】
本発明の紙塗工用樹脂組成物の製造方法としては、例えば（ア）重縮合物（Ａ）とポリアミン類（ｃ）をアミド化反応させたのち水で希釈し、さらに尿素類（ｄ）と脱アンモニア反応をさせた後、アルキル化剤（ｅ）と反応をさせる方法；（イ）重縮合物（Ａ）とポリアミン類（ｃ）をアミド化反応させたのち水で希釈し、さらにアルキル化剤（ｅ）と反応させた後、尿素（ｄ）と脱アンモニア反応をさせる方法；（ウ）重縮合物（Ａ）とポリアミン類（ｃ）及び脂肪族カルボン酸類（ｆ）をアミド化反応させたのち水で希釈し、さらに尿素（ｄ）と脱アンモニア反応をさせた後、アルキル化剤（ｅ）と反応をさせる方法；（エ）あらかじめ、（ｃ）〜（ｅ）と、必要により（ｆ）及び／又は（ｇ）と重縮合させて得られた重縮合物（Ｂ）を予め製造し、別途、得られた重縮合物（Ａ）と重縮合物（Ｂ）とを混合した後、アミド化反応をさせる方法；（オ）重縮合物（Ａ）にポリアミン類（ｃ）と脂肪族カルボン酸類（ｆ）とラクタム類（ｇ）とを同時に重縮合させたのち水で希釈し、続いて、尿素類（ｄ）と脱アンモニア反応をさせた後、アルキル化剤（ｅ）を反応させる方法；（カ）重縮合物（Ａ）にポリアミン類（ｃ）と脂肪族カルボン酸類（ｆ）とラクタム類（ｇ）とを同時に重縮合させたのち水で希釈し、続いて、アルキル化剤（ｅ）を反応させたのち、尿素類（ｄ）と脱アンモニア反応をさせる方法などが挙げられる。
【００２６】
尚、重縮合物（Ｂ）の製造方法としては、例えば、ポリアミン類（ｃ）のアミノ基と尿素類（ｄ）の混合物を反応温度８０〜１８０℃程度、好ましくは９０〜１６０℃程度で、発生するアンモニアを除外しながら約４〜３０時間、好ましくは５〜２０時間攪拌したのち水で希釈し、アルキル化剤（ｅ）を反応温度３０〜１２０℃程度で約１〜２０時間、好ましくは５０〜１００℃で２〜１０時間、反応させる方法等が挙げられる。
また、重縮合物（Ｂ）に脂肪族カルボン酸類（ｆ）を用いる場合、ポリアミン類（ｃ）のアミノ基と脂肪族カルボン酸類（ｆ）のカルボキシル基のアミド化反応であることから、（ｃ）〜（ｅ）の反応生成物と（ｆ）との混合物を５０〜２００℃程度で、発生する水を留去しながら、約２〜１０時間反応させる方法等が例示される。さらに、ラクタム類（ｇ）を用いる場合、ポリアミン類（ｃ）のアミノ基とラクタム類（ｇ）の開環付加反応であり、反応温度１４０〜２５０℃程度で約１〜１５時間反応させる方法等が例示される。
【００２７】
重縮合物（Ａ）と（Ｂ）の反応は、通常、重縮合物（Ａ）の脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）由来の遊離カルボキシル基と、重縮合物（Ｂ）のポリアミン類（ｃ）由来であるアミノ基のアミド化反応であり、反応温度５０〜２００℃で、発生する水を留去しながら、２〜１０時間反応する方法が挙げられ、好ましくは反応温度１３０〜１６０℃で、発生する水を留去しながら、３〜５時間反応する。
【００２８】
本発明の紙塗工用樹脂組成物の分子量は、グリコール類（ａ）に対する脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）のモル比や原料の構造、単量体（ｃ）〜（ｇ）の使用量や原料の構造によって異なるが、通常、紙塗工用樹脂組成物の固形分を６０重量％に調整した水溶液の２５℃における粘度が、５０〜８００ｍＰａ・ｓ程度である。特にこの粘度が、８０〜６００ｍＰａ・ｓ 、さらには１００〜５００ｍＰａ・ｓ である紙塗工用樹脂組成物が好ましい。
【００２９】
このようにして得られた紙塗工用樹脂組成物は通常、水溶液であり、不揮発分が１０〜７５％程度、好ましくは４０〜６５％程度に調製される。
また、該組成物のｐＨは通常、７〜１１であり、必要に応じてリン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸などの有機酸を用いて、ｐＨを中性程度に調整することも可能である。
【００３０】
本発明の塗工組成物とは、このようにして得られる紙塗工用樹脂組成物、顔料および水性バインダーからなるものである。
本発明の塗工組成物を調製するにあたり、顔料と水性バインダーの組成割合は、用途や目的に応じて決定され、当業界で一般に採用されている組成と特に異なるところはない。両者の好ましい組成割合は、顔料１００重量部に対して、水性バインダーが１〜２００重量部程度、より好ましくは５〜５０重量部程度である。架橋アミン化合物と不揮発性物質は、顔料１００重量部に対し、両者の合計固形分量として０．０５〜５重量部程度配合するのが好ましく、さらには、０．１重量部以上、また２重量部以下程度にするのが有利である。
【００３１】
塗工組成物の成分となる顔料は、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、白色無機顔料及び白色有機顔料が使用できる。白色無機顔料としては、例えば、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料としては、例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらの顔料は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
水性バインダーも、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、水溶性のバインダーや水乳化系のバインダーが使用できる。水溶性バインダーとしては、例えば、酸化でんぷんやリン酸エステル化でんぷんをはじめとする無変性の、又は変性されたでんぷん類、ポリビニルアルコール、カゼインやゼラチンをはじめとする水溶性プロテイン、カルボキシメチルセルロースをはじめとする変性セルロース類などが挙げられる。また水乳化系バインダーとしては、例えば、カルボキシル基含有スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。これらの水性バインダーは、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
塗工組成物を調製するにあたり、顔料、水性バインダー及び樹脂組成物の添加混合順序は任意であり、特に制限されない。例えば、紙塗工用樹脂組成物を顔料及び水性バインダーの混合物に添加混合する方法、紙塗工用樹脂組成物を予め顔料又は水性バインダーに添加混合しておき、これを残りの成分と配合する方法などが採用できる。
【００３４】
本発明の塗工組成物は、上記の架橋アミン化合物及び不揮発性物質に加えて、他の耐水化剤や印刷適性向上剤などの樹脂成分を必要に応じて含有させることもできる。さらには、その他の成分として、例えば、分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、また染料や有色顔料のような着色剤などを、必要に応じて配合させることができる。
【００３５】
本発明の塗工組成物は、従来より公知の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなど、公知の各種コーターを用いる方法により、紙に塗布される。その後必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施すことにより、本発明の塗工紙を製造することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量又は使用量を表す％及び部は、特に断らないかぎり重量基準である。また、粘度及びｐＨは、２５℃において測定した値である。紙塗工用樹脂組成物の水溶液の遊離ホルマリン量は、ＪＩＳ Ｌ１０４１−９４に準じ、アセチルアセトン法にて紙塗工用樹脂組成物の水溶液２．５ｇを１００ｍｌに希釈した溶液の吸光度測定により求めた。
【００３７】
合成例１：
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、３ｏｒ４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸３７３．９ｇ（２．２５モル）及びテトラヒドロ無水フタル酸１３６９．３ｇ（９．０モル）を仕込み（合計１１．２５モル）、内温を１２０℃に昇温した。そして、内温１２０〜１４０℃で、エチレングリコール３４９．１ｇ（５．６３モル、水酸基としての物質量１１．２５モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間反応させ（水酸基に対する脂環式二塩基性カルボン酸類の物質量比 １．０）、遊離カルボキシル基を有するポリエステル２０９１．５ｇ（５．６３モル、遊離カルボキシル基としての物質量１１．２５モル）を得た。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させた。これを樹脂組成物Ａ１とする。
【００３８】
合成例２：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に樹脂組成物Ａ１を７４３．６ｇ（２．０モル、遊離カルボキシル基としての物質量４．０モル）仕込み、内温を１１０℃まで昇温させ、そこへ、ポリアミン類（ｃ）の一種であるトリエチレンテトラミン８７７．３ｇ（６．０モル、遊離カルボキシル基の酸価に対する物質量比１．５モル）及び８５％ε−カプロラクタム水溶液２１．６ｇ（０．１６モル、ポリアミン類（ｃ）対する物質量比０．０２７）を内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、発生する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１９．５ｇであった。その後、リービッヒ冷却器を還流冷却器に取り替え、水９６１．７ｇを加えて不揮発分６０．０％のポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液２５８１．８ｇ（２．０モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位６．０モル）を得た。これを樹脂組成物Ａ２とする。
【００３９】
合成例３：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ａ２を８５０．３ｇ（０．６６モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．９８モル）と水５３．４ｇを仕込み、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン８０．１ｇ（０．８６モル、ポリアミン類（ｃ）に対する物質量比０．４３）を２時間で滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させた。その後、室温に冷却し、不揮発分６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液９８１．６ｇ（０．６６モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計６．６モル）を得た。これを樹脂組成物Ａ３とする。
【００４０】
合成例４：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ａ３を２４０．６ｇ（０．１６モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計１．６１モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素４８．５ｇ（０．８１モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．５）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０５℃に２時間で昇温させ、さらに、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０３〜１０５℃で１２時間反応させた。その後、水２３．２ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．９％、ｐＨ８．４４、粘度１５３ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液３００．７ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これを樹脂組成物Ａとする。
【００４１】
合成例５：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ａ２を８５２．２ｇ（０．６６モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．９８モル）と水６１．７ｇを仕込み、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン９２．６ｇ（０．９９モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位に対して０．５）を２時間で滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させた。その後、室温に冷却し、不揮発分６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液１００５．４ｇ（０．６６モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計６．６モル）を得た。これを樹脂組成物Ｂ３とする。
【００４２】
合成例６：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｂ３を２４８．５ｇ（０．１６モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計１．６３モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素４９．０ｇ（０．８２モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．５）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０５℃に２時間で昇温させ、さらに、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０３〜１０５℃で１２時間反応させた。その後、水２３．４ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．８％、ｐＨ８．２６、粘度１６８ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液３１０．７ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これを樹脂組成物Ｂとする。
【００４３】
合成例７：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｂ３を２４７．８ｇ（０．１６モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計１．６３モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素４９．０ｇ（０．９０モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．５５）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０５℃に２時間で昇温させ、さらに、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０３〜１０５℃で１２時間反応させた。その後、水２５．７ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６２．０％、ｐＨ７．９２、粘度１７９ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液３１０．１ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これを樹脂組成物Ｃとする。
【００４４】
合成例８：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｂ３を２４１．３ｇ（０．１６モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計１．５８モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素５７．１ｇ（０．９５モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．６０）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０５℃に２時間で昇温させ、さらに、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０３〜１０５℃で１２時間反応させた。その後、水２７．３ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６２．２％、ｐＨ７．９３、粘度１６４ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液３０９．３ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これをＤとする。
【００４５】
合成例９：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ａ２を８５５．９ｇ（０．６６モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．９９モル）と水７０．３ｇを仕込み、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン１０５．４ｇ（１．１３モル、ポリアミン類（ｃ）に対する物質量比０．５７）を２時間で滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させた。その後、室温に冷却し、不揮発分６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液１０２８．６ｇ（０．６６モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計６．６モル）を得た。これを樹脂組成物Ｅ３とする。
【００４６】
合成例１０：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｅ３を２４１．５ｇ（０．１６モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計１．５６モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素４６．８ｇ（０．７８モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．５）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０５℃に２時間で昇温させ、さらに、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０３〜１０５℃で１２時間反応させた。その後、水８．２ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６３．７％、ｐＨ８．４６、粘度３０１ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液２８８．２ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これを樹脂組成物Ｅとする。
【００４７】
合成例１１：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に樹脂組成物Ａ１を６９９．７ｇ（１．８８モル、遊離カルボキシル基としての物質量３．７６モル）仕込み、内温を１１０℃まで昇温させ、そこへ、ポリアミン類（ｃ）の一種であるトリエチレンテトラミン６８７．９ｇ（４．７モル、遊離カルボキシル基の酸価に対する物質量比１．２５）を内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、発生する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は３４．２ｇであった。その後、リービッヒ冷却器を還流冷却器に取り替え、水５１６．２ｇを加えて不揮発分７０．０％のポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液１８６２．５ｇ（１．８８モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位４．７モル）を得た。これを樹脂組成物Ｆ２とする。
【００４８】
合成例１２：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｆ２を６６７．０ｇ（０．６７モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．６８モル）と水１７４．２ｇを仕込み、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン９４．５ｇ（１．０１モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．６）を２時間で滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させた。その後、室温に冷却し、不揮発分６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液９３３．５ｇ（０．６７モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計５．４モル）を得た。これを樹脂組成物Ｆ３とする。
【００４９】
合成例１３：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｆ３を２３０．６ｇ（０．１７モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計１．３３モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素５０．０ｇ（０．８３モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．６２５）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０５℃に２時間で昇温させ、さらに、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０３〜１０５℃で１２時間反応させた。その後、水２８．８ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．２％、ｐＨ８．２７、粘度１４４ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液３０３．８ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これを樹脂組成物Ｆとする。
【００５０】
合成例１４：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、３ｏｒ４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸４４０．１ｇ（２．６５モル）及びテトラヒドロ無水フタル酸１６１１．７ｇ（１０．６モル）を仕込み（合計１３．２４モル）、内温を１２０℃に昇温した。そして、内温１２０〜１４０℃で、エチレングリコール４１１．０ｇ（６．６２モル、水酸基としての物質量１３．２４モル、水酸基に対する脂環式二塩基性カルボン酸類の物質量比 １．０）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間反応させ、遊離カルボキシル基を有するポリエステル２４６１．１ｇ（６．６２モル、遊離カルボキシル基としての物質量１３．２４モル）を得た。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させた。これを樹脂組成物Ｇ１とする。
【００５１】
合成例１５：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に樹脂組成物Ｇ１を３７１．７ｇ（１．０モル、遊離カルボキシル基としての物質量２．０モル）仕込み、内温を１１０℃まで昇温させ、そこへ、ポリアミン類（ｃ）の一種であるトリエチレンテトラミン５８４．９ｇ（４．０モル、遊離カルボキシル基の酸価に対する物質量比２．０）及び８５％ε−カプロラクタム水溶液１２．５ｇ（０．０９４モル、ポリアミン類（ｃ）対する物質量比０．０２４）を内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、発生する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は３．８ｇであった。その後、リービッヒ冷却器を還流冷却器に取り替え、水３５１．６ｇを加えて不揮発分７０．０％のポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液１３１３．７ｇ（１．０モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位４．０モル）を得た。これを樹脂組成物Ｇ２とする。
【００５２】
合成例１６：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｇ２を３９３．３ｇ（０．３０モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．２０モル）と水９７．３ｇを仕込み、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン４７．６ｇ（０．５１モル、ポリアミン類（ｃ）に対する物質量比０．４３）を２時間で滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させた。その後、室温に冷却し、不揮発分６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液５３７．６ｇ（０．３０モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計４．２モル）を得た。これを樹脂組成物Ｇ３とする。
【００５３】
合成例１７：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｇ３を１７４．６ｇ（０．０９７モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計１．３６モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素２９．２ｇ（０．４９モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．３６）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０５℃に２時間で昇温させ、さらに、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０３〜１０５℃で１２時間反応させた。その後、水１３．９ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６１．３％、ｐＨ８．８１、粘度２０４ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液２０６．６ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これを樹脂組成物Ｇとする。
【００５４】
合成例１８：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に樹脂組成物Ｇ１を１１１．５ｇ（０．３０モル、遊離カルボキシル基としての物質量０．６０モル）仕込み、内温を１１０℃まで昇温させ、そこへ、ポリアミン類（ｃ）の一種であるトリエチレンテトラミン１５３．５ｇ（１．０５モル、遊離カルボキシル基の酸価に対する物質量比１．７５）、８５％ε−カプロラクタム水溶液３．８ｇ（０．０２８モル、ポリアミン類（ｃ）対する物質量比０．０２７）及び２−エチルヘキサン酸２１．６ｇ（０．１５モル、ポリアミン類（ｃ）対する物質量比０．１４）を内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、発生する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は０．６ｇであった。その後、リービッヒ冷却器を還流冷却器に取り替え、水１５１．６ｇを加えて不揮発分６０．０％のポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液４４１．４ｇ（０．３０モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．０５モル）を得た。これを樹脂組成物Ｈ２とする。
【００５５】
合成例１９：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｈ２を４４１．４ｇ（０．３０モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位１．０５モル）と水３１．８ｇを仕込み、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン４７．７ｇ（０．５１モル、ポリアミン類（ｃ）に対する物質量比０．４９）を２時間で滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させた。その後、室温に冷却し、不揮発分６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液５２０．８ｇ（０．３０モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計３．４５モル）を得た。これを樹脂組成物Ｈ３とする。
【００５６】
合成例２０：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｈ３を１９５．９ｇ（０．１１モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計１．３０モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素３０．５ｇ（０．５１モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．３９）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０５℃に２時間で昇温させ、さらに、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１０３〜１０５℃で１２時間反応させた。その後、水１８．５ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．６％、ｐＨ８．００、粘度２３４ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液２３５．８ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これを樹脂組成物Ｈとする。
【００５７】
比較合成例１：
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、３ｏｒ４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸４１５．４ｇ（２．５モル）及びテトラヒドロ無水フタル酸１５２１．４ｇ（１０．０モル）を仕込み（合計１２．５モル）、内温を１２０℃に昇温した。そして、内温１２０〜１４０℃で、エチレングリコール３８７．９ｇ（６．２５モル、水酸基としての物質量１２．５モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間反応させ（水酸基に対して脂環式二塩基性カルボン酸類１．０）、遊離カルボキシル基を有するポリエステル２３２２．４ｇ（６．２５モル、遊離カルボキシル基としての物質量１２．５モル）を得た。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させた。これを樹脂組成物Ｉ１とする。
【００５８】
比較合成例２：
比較合成例１で用いたのと同様の反応容器に樹脂組成物Ｉ１を８９０．９ｇ（２．４モル、遊離カルボキシル基としての物質量４．８モル）仕込み、内温を１１０℃まで昇温させ、そこへ、ポリアミン類（ｃ）の一種であるトリエチレンテトラミン５２５．９ｇ（３．６モル、遊離カルボキシル基の酸価に対する物質量比０．７５）を内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、発生する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は４５．３ｇであった。その後、リービッヒ冷却器を還流冷却器に取り替え、水５２９．０ｇを加えて不揮発分７０．０％のポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液１８９６．１ｇ（２．４モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位３．６モル）を得た。これを樹脂組成物Ｉ２とする。
【００５９】
比較合成例３：
比較合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｉ２を２３４．０ｇ（０．３０モル、ポリアミン類（ｃ）に由来する構造単位０．４４４モル）と水２１６．６ｇを仕込み、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン２７．４ｇ（０．３０モル、ポリアミン類（ｃ）に対する物質量比０．６７）を２時間で滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させた。その後、室温に冷却し、不揮発分４０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液４７７．２ｇ（０．３０モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計１．１８モル）を得た。これを樹脂組成物Ｉ３とする。
【００６０】
比較合成例４：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｉ３を１５７．０ｇ（０．０９７モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計０．３９モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素１１．７ｇ（０．１９モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．５）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、水及び発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１１０℃に４時間で昇温させ、さらに、水及び発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１１０℃で８時間反応させた。このとき、留去した水の合計量は６９．９ｇであった。その後、水２４．５ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分５９．１％、ｐＨ７．０４、粘度１８４ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液１２０．２ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これを樹脂組成物Ｉとする。
【００６１】
比較合成例５：
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、３ｏｒ４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸４１５．４ｇ（２．５モル）及びテトラヒドロ無水フタル酸１５２１．４ｇ（１０．０モル）を仕込み（合計１２．５モル）、内温を１２０℃に昇温した。そして、内温１２０〜１４０℃で、エチレングリコール３８７．９ｇ（６．２５モル、水酸基としての物質量１２．５モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間反応させ（水酸基に対する脂環式二塩基性カルボン酸類の物質量比 １．０）、遊離カルボキシル基を有するポリエステル２３２３．９ｇ（６．２５モル、遊離カルボキシル基としての物質量１２．５モル）を得た。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させた。これを樹脂組成物Ｊ１とする。
【００６２】
比較合成例６：
比較合成例５で用いたのと同様の反応容器に樹脂組成物Ｊ１を３７１．８ｇ（１．０モル、遊離カルボキシル基としての物質量２．０モル）仕込み、内温を１１０℃まで昇温させ、そこへ、ポリアミン類（ｃ）の一種であるトリエチレンテトラミン１７５４．８ｇ（１２．０モル、遊離カルボキシル基の酸価に対する物質量比６．０）を内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、発生する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は０．２ｇであった。その後、リービッヒ冷却器を還流冷却器に取り替え、水４８６．８ｇを加えて不揮発分８０．０％のポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液２６１２．７ｇ（１．０モル、ポリアミン類（ｃ）１モルに対して１２．０モル）を得た。これを樹脂組成物Ｊ２とする。
【００６３】
比較合成例７：
比較合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｊ２を２６１．３ｇ（０．１０モル、ポリアミン類（ｃ）１モルに対して１．２モル）と水１２４．１ｇを仕込み、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン５５．５ｇ（０．６０モル、ポリアミン類（ｃ）に対する物質量比０．５０）を２時間で滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間反応させた。その後、室温に冷却し、不揮発分６０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミドポリアミン樹脂水溶液４４０．４ｇ（０．１０モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計４．６０モル）を得た。これを樹脂組成物Ｊ３とする。
【００６４】
比較合成例８：
比較合成例１で用いたのと同様の反応容器に、樹脂組成物Ｊ３を２２０．２ｇ（０．０５モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計２．３０モル）を仕込み、内温を８０℃へ昇温させた。そこへ、尿素６９．１ｇ（１．１５モル、１級アミノ基および２級アミノ基の物質量合計に対する物質量比０．５）を仕込んだ後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１１０℃に４時間で昇温させ、さらに、発生するアンモニアを系外に除去しながら、内温１１０℃で８時間反応させた。その後、水１０９．３ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．１％、ｐＨ７．３４、粘度２３８ｍＰａ・ｓの紙塗工用樹脂組成物水溶液４２１．３ｇを得た。この紙塗工用樹脂組成物水溶液からは遊離ホルマリンは検出できなかった。これを樹脂組成物Ｊとする。
【００６５】
比較合成例９：
特公平７−３５４２８号公報の実施例４に基づき、ｐＨ７、濃度５０％、粘度４８ｍＰａ・ｓ、遊離ホルマリン量４００ｐｐｍの紙塗工用樹脂組成物水溶液を得た。これを樹脂組成物Ｋとする。
【００６６】
実施例１〜８及び比較例１〜４：
次に、樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを用いて、紙用塗工組成物を調製し、評価した例を示す。以下の例では、表１に示す組成で、不揮発分６４．５％の水系マスターカラーを用いた。
【００６７】
【表１】
マスターカラーの組成
（表１の脚注）
＊１ 顔料： ウルトラホワイト９０（米国エンゲルハードミネラルズ社製のクレー）６０部とカービタル９０（富士カオリン（株）製の炭酸カルシウム）４０部の割合。
＊２ 顔料： 市販のポリアクリル酸系顔料分散剤。
＊３ 水性バインダー： 市販のスチレン−ブタジエン系ラテックス１１部と市販の酸化でんぷん４部の割合。
【００６９】
表１に示したマスターカラーへ、その中の顔料１００部あたり、樹脂組成物Ａ〜Ｈで得たそれぞれの紙塗工用樹脂組成物を、その中の固形分が０．６部の割合となるように添加した。また比較例１〜３では、上記の紙塗工用樹脂組成物に代えて、それぞれ、紙塗工用樹脂組成物Ｉ〜Ｋを実施例１〜８と同量添加し、比較例４では、紙塗工用樹脂組成物を添加せずにマスターカラーをそのまま用いた。それぞれの混合物を、総固形分６４％となるように、水と１０％苛性ソーダ水溶液で調整して、塗工組成物とした。得られたそれぞれの塗工組成物について、以下の方法で物性値を測定し、その結果を表２に示した。
【００７０】
（１） ｐＨ：
ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業（株）製〕を用い、調製直後の塗工組成物のｐＨを２５℃にて測定した。
【００７１】
（２） 粘度：
Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＢＬ型〕を用い、６０ｒｐｍ 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定した。
【００７２】
上で得られたそれぞれの塗工組成物を、米坪量８０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が１４ｇ／ｍ２となるように塗布した。塗布後ただちに、１２０℃にて３０秒間熱風乾燥し、次いで温度２０℃、相対湿度６５％にて１６時間調湿し、さらに温度６０℃、線圧６０ｋｇ／ｃｍの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を表２及び表３に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。
【００７３】
（３） 耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法）
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
耐水性 （劣）１〜５（優）
【００７４】
（４） インキ受理性
（４−１） Ａ 法
ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性 （劣）１〜５（優）
【００７５】
（４−２） Ｂ 法
ＲＩ試験機を使用して、金属ロールとゴムロールの間にわずかな間隙をあけ、その間隙に水を注いだ後速やかに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性 （劣）１〜５（優）
【００７６】
（５）透気度：
Ｍｅｓｓｍｅｒ Ｂｕｃｈｅｌ社製パーカプリントサーフ ラフネステスターＭｏｄｅｌ Ｍ５９０を用い、作成した塗工紙の透気度を測定した。透気度は数値が低いほど透気性が良好である。
【００７７】
【表２】
【発明の効果】
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、ホルムアルデヒドを発生させることがない。また、該組成物が与える塗工紙は、重縮合物（Ａ）を構成成分とする紙塗工用樹脂のみからなる塗工組成物が与える比較例１および３の塗工紙と比較しても明らかなように、同程度に優れた耐水性と一層優れたインキ受理性を有し、かつ、透気性がより一層、優れる。
Claims (9)
- グリコール類（ａ）と、脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応で得られる遊離カルボキシル基を有する重縮合物（Ａ）に、ポリアミン類（ｃ）、尿素類（ｄ）及びアルキル化剤（ｅ）を重縮合させて得られる紙塗工用樹脂の組成物であって、重縮合物（Ａ）の酸価１モルに対し、重縮合させるポリアミン類（ｃ）の物質量（モル）が、１モルよりも多く、５モル以下であることを特徴とする紙塗工用樹脂組成物。
- グリコール類（ａ）が、アルキレングリコール、アルケニレングリコール及びポリアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のグリコール類であることを特徴とする請求項１に記載の紙塗工用樹脂組成物。
- 脂環式二塩基性カルボン酸類（ｂ）がシクロヘキサンジカルボン酸類又はシクロヘキセンジカルボン酸類であることを特徴とする請求項１又は２に記載の紙塗工用樹脂組成物。
- ポリアミン類（ｃ）がアルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、脂環式ポリアミン及び複素環ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミン類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物。
- アルキル化剤（ｅ）がエピハロヒドリンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物。
- 重縮合物（Ａ）に重縮合する単量体として、さらに脂肪族カルボン酸類（ｆ）を用いてなる紙塗工用樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物。
- 重縮合物（Ａ）に重縮合する単量体として、さらにラクタム類（ｇ）を用いてなる紙塗工用樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物。
- 顔料、水性バインダー及び請求項１〜８のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物からなる組成物であることを特徴とする塗工組成物。
- 紙に、請求項９に記載の塗工組成物を塗工して得られる塗工紙。
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