JPH11124794A - 紙塗工用樹脂及びそれを用いた紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インキ受理性、耐水性、ドライピック強度を
バランスよく向上した紙塗工用樹脂及びそれを含有する
紙塗工用組成物、ホルムアルデヒドの発生のない紙塗工
用樹脂、及びその紙塗工用樹脂を含有した紙塗工用組成
物を提供する。 【解決手段】（ａ）ポリアルキレンポリアミンと、
（ｂ）α, β−不飽和単量体と、（ｃ）尿素類の反応生
成物、並びに、化合物（ａ）と、化合物（ｂ）と、化合
物（ｃ）及び（Ｄ）脂肪族カルボン酸の反応生成物、並
びにこれらの紙塗工用樹脂と顔料及びバインダーとを含
有する紙塗工用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙塗工用樹脂及び
それを用いた紙塗工用組成物に関し、さらに詳しくは、
紙塗工用組成物に添加する樹脂である紙塗工用樹脂、及
びこの紙塗工用樹脂を添加した紙塗工用組成物に関す
る。本発明は、特に、インキ受理性、ウェットピックを
バランス良く向上させる紙塗工用樹脂及びその紙塗工用
樹脂を含有してなる紙塗工用組成物に関する。また、ホ
ルムアルデヒドの発生のない紙塗工用樹脂及びその紙塗
工用樹脂を含有してなる紙塗工用組成物に関するものを
含む。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】印刷用紙
として広く用いられている塗工紙は、従来より、クレ
ー、炭酸カルシウム等の顔料やラテックス、澱粉等のバ
インダーを主成分とする組成物を原紙に塗工することに
よって製造されている。近年、高速化、精密化、及び多
色化等に代表される印刷技術の目ざましい進歩に伴なっ
て、この塗工紙に、より高度な印刷適性が要求されるよ
うになってきた。特に、オフセット印刷においては、印
刷時のインキの着肉状態を示すインキ受理性、及び湿し
水に対する耐水性の向上が強く要求されている。

【０００３】このような要求に応えるべく、紙塗工用組
成物に添加して塗工紙に上記特性を付与することを目的
とする樹脂として、ポリアルキレンポリアミン−尿素−
アルデヒド樹脂、ポリアミド−尿素−アルデヒド樹脂、
アミン−エピハロヒドリン樹脂等の各種の樹脂が開発さ
れてきた。これらの樹脂については、例えば、特公昭４
４−１１６６７号、特公昭５５−１１７９７号公報、特
公昭５６−２８９２９号公報、特公昭５９−３２５９７
号公報、特公昭６１−４２９３１号公報、特開昭６２−
１０１６２１号、特開平１−７７６９６号公報及び特開
平２−２１６２９７号公報において提案されている。

【０００４】また、特公平４−５７７９７号公報におい
ては、ポリアルキレンポリアミン、脂環式アミノ化合
物、二塩基性カルボン酸系化合物、及び尿素の縮合生成
物に、さらにアルデヒド類又はエピハロヒドリン等を反
応させて得られる水溶性樹脂が提案されている。

【０００５】特開平７−３０５２９８号公報には、イン
キ受理性に優れ、塗工組成物の粘度特性の変化も少な
く、さらにホルマリンの発生しない紙塗工用樹脂並びに
紙塗工用組成物を提供することを目的に、(a)(I)ポリア
ルキレンポリアミンと脂肪族系モノカルボン酸との反応
縮合生成物、(II) ポリアルキレンポリアミン、二塩基
性カルボン酸系化合物及び脂肪酸系モノカルボン酸との
反応縮合生成物及び(III)アルキレンジアミン又はポリ
アルキレンポリアミンから選ばれる１種以上と、(b) ア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルから選ばれ
る１種以上との付加縮合生成物に脂肪族系モノカルボン
酸を反応させて得られる縮合生成物からなる群から選ば
れる１種以上を主成分とする紙塗工用樹脂が開示されて
いる。

【０００６】特開平８−１３３９１号公報には、紙に対
して優れた印刷適性および印刷効果を付与することがで
きる塗工組成物を提供することを目的に、(I) 顔料、(I
I)水性バインダー、(III) 少なくとも(a) アルキレンジ
アミン又はポリアルキレンポリアミン、(b) 尿素類、及
び(c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−
ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる水溶性樹脂(A)
と、(x) α，β−不飽和カルボン酸系化合物、及び(y)
１級又は２級アミノ化合物の二成分を反応させて得られ
るアミド化合物(B) との混合物又は反応物である樹脂成
分を含有する紙用塗工組成物が開示されている。

【０００７】特開平９−８７９９６号公報には、特開平
８−１３３９１号公報における「(x) α，β−不飽和カ
ルボン酸系化合物」を「α，β−不飽和ニトリル化合
物」に代えた外は特開平８−１３３９１号公報の請求項
に記載の樹脂成分と同じ樹脂成分を含有する紙塗工用組
成物が開示されている。

【０００８】しかしながら、これらの従来技術はいずれ
もインキ受理性、耐水性、ドライピック強度をバランス
良く向上せしめる点については十分でなく、例えば、イ
ンキ受理性を著しく向上させるものはドライピック強度
の低下が大きい、あるいは塗工液粘度を著しく増粘させ
ると言う問題がある。逆に、ドライピック強度の低下を
抑えるように工夫されたものはインキ受理性向上効果や
耐水性向上効果が不十分であると言う問題がある。

【０００９】そこで本発明はこのような従来技術の問題
点を解決した紙塗工用樹脂、及びこの紙塗工用樹脂を含
有する紙塗工用組成物を提供することを目的とする。

【００１０】また、従来の紙塗工用樹脂はホルムアルデ
ヒド、又は有機ハロゲン化合物で変性した樹脂が大半を
占め、このような樹脂を使用する場合は、ホルムアルデ
ヒドや発癌性の高いとされる低分子有機ハロゲン化合物
が、塗工作業中の樹脂、又は得られた塗工紙から発生す
るという問題があった。

【００１１】しかも、従来、検討、提案されてきた樹脂
は、インキ受理性及びウェットピックを向上させるため
には、ホルムアルデヒドは必要不可欠であった。

【００１２】そこで本発明の一つの目的は、塗工紙のイ
ンキ受理性及びドライピックをバランス良く向上させ、
ホルムアルデヒドの発生のない、従来技術の問題点を解
決した紙塗工用樹脂、及びこの紙塗工用樹脂を添加した
紙塗工用組成物を提供することにある。本発明の他の目
的は、ホルムアルデヒドを使用するにしても、インキ受
理性、耐水性、ドライピック強度をバランス良く向上さ
せることのできる紙塗工用樹脂及びこの紙塗工用樹脂を
添加した紙塗工用組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の本発明は、（ａ）ポリアルキレンポリアミンと（ｂ）
α，β−不飽和単量体と（ｃ）尿素類との反応生成物を
含有することを特徴とする紙塗工用樹脂であり、（ａ）
ポリアルキレンポリアミンと（ｂ）α，β−不飽和単量
体と（ｃ）尿素類と（Ｄ）脂肪族カルボン酸との反応生
成物を含有することを特徴とする紙塗工用樹脂であり、
（ａ）ポリアルキレンポリアミンと（ｂ）α，β−不飽
和単量体と（ｃ）尿素類と（ｅ）アミノ基及び／または
アミノ基と反応し得る官能基を有する炭素環式化合物と
の反応生成物を含有することを特徴とする紙塗工用樹脂
であり、（ａ）ポリアルキレンポリアミンと（ｂ）α，
β−不飽和単量体と（ｃ）尿素類と（Ｄ）脂肪族カルボ
ン酸と（ｅ）アミノ基及び／またはアミノ基と反応し得
る官能基を有する炭素環式化合物との反応生成物を含有
することを特徴とする紙塗工用樹脂であり、(ａ）ポリ
アルキレンポリアミンと（ｂ）α，β−不飽和単量体と
（ｃ）尿素類と（ｄ）長鎖脂肪族二塩基酸系化合物と
（ｆ）アルデヒド類及び／又はエピハロヒドリン類との
反応生成物を含有することを特徴とする紙塗工用樹脂で
あり、（ａ）ポリアルキレンポリアミンと（ｂ）α，β
−不飽和単量体と（ｃ）尿素類と（ｄ）長鎖脂肪族二塩
基酸系化合物と（ｅ）アミノ基及び／またはアミノ基と
反応し得る官能基を有する炭素環式化合物と（ｆ）アル
デヒド類及び／又はエピハロヒドリン類との反応生成物
を含有することを特徴とする紙塗工用樹脂であり、前記
いずれかの紙塗工用樹脂と、顔料と、接着剤とを含有す
ることを特徴とする紙塗工用組成物である。

【００１４】

【発明の実態の形態】

１． 紙塗工用樹脂 本発明の紙塗工用樹脂は、(I) （ａ）ポリアルキレン
ポリアミン（以下「化合物（ａ）」という。）と、
（ｂ）α，β−不飽和単量体（以下「化合物（ｂ）」と
いう。）と、（ｃ）尿素類（以下「化合物（ｃ）」とい
う。）とを反応させて得られる反応生成物、(II) 化
合物（ａ）と、化合物（ｂ）と、化合物（ｃ）と、
（Ｄ）脂肪族カルボン酸（以下「化合物（Ｄ）」とい
う。）とを反応させて得られる反応生成物、(III) 化
合物（ａ）と、化合物（ｂ）と、化合物（ｃ）と、
（ｅ）アミノ基及び／またはアミノ基と反応し得る官能
基を有する炭素環式化合物（以下「化合物（ｅ）」とい
う。）とを反応させて得られる反応生成物、(IV) 化
合物（ａ）と、化合物（ｂ）と、化合物（ｃ）と、化合
物（Ｄ）と、化合物（ｅ）とを反応させて得られる反応
生成物、(V) 化合物（ａ）と、化合物（ｂ）と、化
合物（ｃ）と、長鎖脂肪族二塩基酸系化合物（以下、化
合物（ｄ）と称する。）と、（ｆ）アルデヒド類及び／
又はエピハロヒドリン類（以下「化合物（ｆ）」とい
う。）とを反応させて得られる反応生成物、(VI) 化合
物（ａ）と、化合物（ｂ）と、化合物（ｃ）と、化合物
（ｄ）と、化合物（ｅ）と、化合物（ｆ）とを反応させ
て得られる反応生成物の少なくとも１つを含有すること
を特徴とする紙塗工用樹脂である。

【００１５】ここで注目されることは、前記(I) 〜(IV)
の反応生成物はアルデヒド類及びエピハロヒドリンのい
ずれをも使用していないことである。

【００１６】前記の紙塗工用樹脂としては、化合物
（ａ）と、化合物（ｂ）と、化合物（ｃ）と、化合物
（Ｄ）と、化合物（ｅ）との反応生成物(IV)が特に好ま
しい。

【００１７】１．１ 化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（Ｄ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ） 以下、上記化合物（ａ）〜（ｆ）について詳しく説明す
る。

【００１８】１．１．１ 化合物（ａ） 化合物（ａ）は、ポリアルキレンポリアミンである。

【００１９】このポリアルキレンポリアミンとしては、
アミノ基を複数有し、複数のアミノ基の少なくとも２個
のアミノ基がアミド結合可能であり、かつアルキレン基
を１以上備えている限りこの発明に適用可能である。こ
のポリアルキレンポリアミンは、たとえば、以下の式
（１）で示すことができる。

【００２０】

【化１】

【００２１】ただし、前記式（１）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、それぞれ水素原子、アルキル基、
アリル基及びアリール基のいずれであっても良いが、両
末端のアミノ基及び分子鎖中に結合するアミノ基の少な
くとも２個のアミノ基はアミド結合可能な水素原子を有
する。このような条件を満たす限り、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ同一であっても相違する基
であっても良い。式中のｐは、１〜１０、好ましくは２
〜８、更に好ましくは２〜５であり、ｑは０〜１０、好
ましくは１〜８、更に好ましくは１〜５であり、ｒは１
〜１０、好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜５であ
る。

【００２２】前記式（１）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及
びＲ⁵ の何れかがアルキル基であるとき、そのアルキル
基は炭素数が１〜１５、特に炭素数１〜１０であるのが
好ましい。前記式（１）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及び
Ｒ⁵ の何れかがアリール基であるとき、そのアリール基
はナフチル基等の縮合芳香環を有する基であっても、フ
ェニル基等の単芳香環を有する基であっても良い。

【００２３】ポリアルキレンポリアミンとしては、少な
くとも２個の１級アミノ基と少なくとも１個の２級アミ
ノ基を分子中に有する化合物が好ましい。このような化
合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロ
ピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、
４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げら
れる。これらの化合物の中ではポリエチレンポリアミン
が好ましく、中でもジエチレントリアミン及びトリエチ
レンテトラミンが工業的な面で有利である。

【００２４】化合物（ａ）として用いられるポリアルキ
レンポリアミンには、更に、アルキレン基の両末端に、
アミド結合可能なアミノ基が結合したアルキレンジアミ
ンも包含される。

【００２５】アルキレンジアミンとしては、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
ドデカメチレンジアミンを挙げることができる。これら
の化合物のなかでは、炭素数が１〜１０個であるアルキ
レンジアミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミンが好ましく、中でもエチレンジアミンが好まし
い。

【００２６】なお、前記アルキレンジアミンにおいて
は、アルキレン基の両末端に結合する２個のアミノ基は
１級アミノ基及び２級アミノ基よりなる群から選択され
る少なくとも一種であり、２個のアミノ基は同一であっ
ても相違していてもよい。アルキレンジアミンにおける
アミノ基が２級アミノ基であるときには、その窒素原子
に結合する置換基は、アルキル基、アリル基、アリール
基のいずれであってもよい。本発明においては、両末端
に結合する両アミノ基は１級アミノ基であることが好ま
しい。

【００２７】前記ポリアルキレンポリアミンは１種類の
みを用いても良いし、2 種類以上を組み合わせても良い １．１．２ 化合物（ｂ） 化合物（ｂ）としては、アミノ基が求核付加を行える炭
素−炭素二重結合を有し、さらに反応条件によりアミノ
基と反応する官能基を有する化合物を挙げることができ
る。

【００２８】例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、桂皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和カル
ボン酸、また、前記α，β−不飽和カルボン酸のエステ
ル類であるアクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、桂皮酸エチル等のα，β−不飽和カル
ボン酸エステルが挙げられる。また、塩化アクリロイ
ル、塩化メタアクリロイル等のα，β−不飽和カルボン
酸塩化物、アクリルアミド、メタアクリルアミド等の
α，β−不飽和アミド、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、並びにアクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のα，β−
不飽和カルボン酸と炭素環を含むアルコールとのエステ
ル等が挙げられる。

【００２９】前記α，β−不飽和単量体は１種類のみを
用いても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。化
合物（ｂ）としては、これらの化合物のうちで、α，β
−不飽和カルボン酸及びその誘導体、並びにα，β−不
飽和ニトリルが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の
誘導体としてエステル誘導体及びアミド誘導体を挙げる
ことができる。α，β−不飽和カルボン酸の中でもマレ
イン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸が好まし
い。α，β−不飽和カルボン酸エステルの中でも、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸プロピル等の（メタ）アクリル酸エ
ステルが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸アミドの
中でもアクリルアミドが好ましい。

【００３０】１．１．３ 化合物（ｃ） 化合物としては、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メチ
ル尿素及びジメチル尿素などの尿素類を挙げることがで
きる。これらの化合物の中では、工業的見地から尿素が
特に好ましい。

【００３１】１．１．４ 化合物（Ｄ）及び化合物
（ｄ） 化合物（Ｄ）としては、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族
二塩基性カルボン酸及び化合物（ｄ）を用いることがで
きる。

【００３２】脂肪族モノカルボン酸としては炭素数２〜
２０の脂肪族モノカルボン酸が用いられる。このような
脂肪族モノカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、ピバリン酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、カプリン酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸、オレイン酸、リ
ノール酸、リノレン酸のような脂肪族不飽和モノカルボ
ン酸を用いることができる。

【００３３】二塩基性カルボン酸としては、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、リノール酸のダ
イマー酸等を用いることができる。

【００３４】化合物（ｄ）すなわち長鎖脂肪族二塩基酸
系化合物としては、長鎖アルキル基又は長鎖アルケニル
基に結合する、隣接する２つの炭素原子のそれぞれにカ
ルボキシル基が結合した二塩基酸化合物及びその誘導体
を挙げることができる。

【００３５】このような化合物としては、例えばオレフ
ィンとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸の反応から
得られるアルケニル無水コハク酸を挙げることができ
る。これらのアルケニル無水コハク酸の内では、炭素数
６〜３０であるオレフィンとマレイン酸及び／又は無水
マレイン酸の反応から得られるアルケニル無水コハク酸
が好ましい。

【００３６】ここで、オレフィンはα−オレフィンであ
ってもβ以降の位置に不飽和結合を１個又は２個以上有
するオレフィン化合物であってもよく、その炭素数は６
〜３０、好ましくは６〜２０、更に好ましくは６〜１８
のオレフィンが挙げられ、直鎖状あるいは分岐状の化合
物も使用でき、またそれらの混合物でも良い。

【００３７】アルケニルコハク酸類を製造するには、例
えば、上記オレフィンにマレイン酸及び／又は無水マレ
イン酸を加え、１００〜２５０℃で１〜６時間反応する
ことにより得られる。

【００３８】アルケニル無水コハク酸としては、例えば
以下のような構造式で示されるような化合物が含まれ、
アルケニルコハク酸はこれが開環したものである。

【００３９】

【化２】

【００４０】式中、Ｒはアルケニル基を示す。

【００４１】又、アルケニル無水コハク酸を水添して得
られるアルキル無水コハク酸も同様に反応に用いられ
る。

【００４２】更に、化合物（Ｄ）として、脂肪族モノカ
ルボン酸、脂肪族二塩基性カルボン酸及び長鎖脂肪族二
塩基酸系化合物のモノエステル化合物及び／又はジエス
テル化合物を用いることができる。

【００４３】前記モノエステル化合物及びジエステル化
合物としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族
二塩基性カルボン酸及び長鎖脂肪族二塩基酸系化合物
と、メタノール若しくはエタノール等の低級1 級アルコ
ールとのエステル、又は長鎖脂肪族二塩基酸系化合物
と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール若しくはブチレングリコール等のグ
リコール類、グリセリン又はペンタエリトリトール等の
多価アルコールとのエステル等が挙げられる。

【００４４】これらの脂肪族カルボン酸は１種を単独で
使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
中でも、アルケニル無水コハク酸やアルキル無水コハク
酸等の長鎖脂肪族二塩基酸系化合物が特に好ましい。

【００４５】１．１．５ 化合物（ｅ） 化合物（ｅ）としては、炭素環式アミノ化合物、炭素環
式エポキシ化合物、炭素環式イソシアネート化合物、炭
素環式カルボキシル化合物を用いることができる。これ
らの炭素環式化合物は、１種類を単独で使用しても良
く、2 種以上を組み合わせて使用しても良い。化合物
（ｅ）としては、これらの化合物のうちで特に炭素環式
アミノ化合物が好ましい。

【００４６】１．１．５．ａ 炭素環式アミノ化合物 炭素環式アミノ化合物としては例えば、脂環式アミノ化
合物、芳香族アミノ化合物、及び脂環式アミノ化合物と
芳香族アミノ化合物との混合物等が用いられる。

【００４７】脂環式アミノ化合物としては、シクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミ
ノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
４，４' −ジアミノ−３，３' −ジメチル−ジシクロヘ
キシルメタン、４，４' −ジアミノ−３，３' −ジメチ
ル−シクロヘキシル、イソホロンジアミン、１，３−ビ
ス−（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキ
シル−１，３−プロピレンジアミン、２，５−（２，
６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン、オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１
（２），５（６）−ジメタンアミン、２，２' −ビス−
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス−（４−
アミノシクロヘキシル）メタン、４，４' −オキシビス
（シクロヘキシルアミン）、４，４' −スルホンビス
（シクロヘキシルアミン）、１，３，５−トリアミノシ
クロヘキサン、２，４' −ジアミノ−３，３' ，５，
５' −テトラアルキルジシクロヘキシルアルカン、及び
４，４' −ジアミノ−３，３' ，５，５' −テトラアル
キルジシクロヘキシルアルカン等の脂環式アミノ化合
物、並びにアニリン、ベンジルアミン、メタフェニレン
ジアミン、パラフェニレンジアミン、オルトフェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ナフタレ
ンジアミン、トルイジン、ナフチルアミン、ｍ−アミノ
フェノール、トリレンジアミン、メトキシアニリン、４
−アミノピリジン、キシリレンジアミン、Ｎ−メチルベ
ンジルアミン、及びｐ−アミノベンジルメチルアミン等
の芳香族アミノ化合物を挙げることができる。

【００４８】これらの炭素環を有するアミノ化合物は１
種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用し
ても良い。中でも、脂環式アミノ化合物が好ましく、特
にイソホロンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシルプロピレンジ
アミン、２，５−（２，６）−ビス（アミノメチル）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプタン、オクタヒドロ−４，７
−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタノアミ
ンが好ましい。

【００４９】１．１．５．ｂ 炭素環式エポキシ化合物 炭素環式エポキシ化合物としては例えば、芳香族エポキ
シ化合物、脂環式エポキシ化合物、及び芳香族エポキシ
化合物と脂環式エポキシ化合物との混合物等が用いられ
る。

【００５０】芳香族エポキシ化合物としては、芳香環に
直接または間接にエポキシ基が結合した化合物を挙げる
ことができ、具体的にはフェニルグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジルアニリン、レゾルシンジグリシジルエーテル、
スチレンオキシドが挙げられる。

【００５１】脂環式エポキシ化合物としては、脂肪族環
に直接または間接にエポキシ基が結合した化合物等を挙
げることができ、具体的には、シクロヘキセンオキシ
ド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシル）アジペ−ト、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノ−ルジグリシジルエ−テル等が挙げら
れる。

【００５２】これらの炭素環を有するエポキシ化合物は
１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用
しても良い。中でも、スチレンオキシド、シクロヘキセ
ンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル及び１，４−シクロヘキサ
ンジメタノ−ルジグリシジルエ−テルが特に好ましい。

【００５３】１．１．５．ｃ 炭素環式イソシアネート
化合物 炭素環式イソシアネート化合物としては例えば芳香族イ
ソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物、及
び芳香族イソシアネート化合物と脂環式イソシアネート
化合物との混合物等が用いられる。

【００５４】芳香族イソシアネート化合物としては、フ
ェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニ
ル）チオフォスフェート、フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソ
シアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ト
シルイソシアネートが挙げられる。

【００５５】脂環式イソシアネート化合物としては、脂
肪族環とイソシアナト基を少なくとも１個有する化合物
である。例えば、シクロヘキシルイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、４，４' −ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、３−（２' −イソシアナトシ
クロヘキシル）プロピルイソシアネート、イソプロピリ
デンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（イ
ソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

【００５６】これらの炭素環を有するイソシアネート化
合物は１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせ
て使用しても良い。特に、イソホロンジイソシアネート
が好ましい。

【００５７】１．１．５．ｄ 炭素環式カルボキシル化
合物 炭素環式カルボキシル化合物としては、例えば芳香族カ
ルボキシル化合物、脂環式カルボキシル化合物、及び芳
香族カルボキシル化合物と脂環式カルボキシル化合物と
の混合物等が用いられる。

【００５８】芳香族カルボキシル化合物としては、安息
香酸、ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等が挙げられる。又、これらのモノカルボン酸及び
ポリカルボン酸だけでなく、これらのモノカルボン酸、
又はポリカルボン酸のエステル及び酸無水物のいずれも
用いることができる。

【００５９】脂環式カルボキシル化合物としては、シク
ロヘキシルカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シ
クロヘキシル酢酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、シクロヘキサン−１，３−または−１，４
−ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３−ま
たは４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−または４−
メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−または４−メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、３−または４−メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

【００６０】更に、上記炭素環式カルボン酸のエステル
及び酸無水物のいずれも用いることができる。

【００６１】炭素環式カルボン酸エステルとしては、例
えば、前記芳香族カルボン酸又は脂環式カルボン酸と、
メタノール若しくはエタノール等の低級１級アルコール
とのエステル及び前記芳香族カルボン酸又は脂環式カル
ボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール若しくはブチレングリコー
ル等のグリコール類、グリセリン又はペンタエリトリト
ール等の多価アルコールとのエステルが挙げられる。

【００６２】これらの炭素環を有するカルボキシル化合
物は１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて
使用しても良い。中でも、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸及びテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸が特に好ましい。

【００６３】１．１．６ 化合物（ｆ） 化合物（ｆ）は、アルデヒド類、又はエピハロヒドリン
類から選ばれる少なくとも１種類の化合物であり、効果
面からアルデヒド類が好ましい。

【００６４】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒドやプロピルアルデヒドのよう
なアルキルアルデヒド類、グリオキザール、プロパンジ
アールやブタンジアールのようなアルキルジアルデヒド
類などが挙げられる。工業的あるいは効果の面からホル
ムアルデヒドおよびグリオキザールが好ましい。これら
のアルデヒド類は、それぞれ単独で用いることもできる
し、又２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００６５】エピハロヒドリン類としては、エピクロロ
ヒドリン及びエピブロモヒドリン等、並びに１，３−ジ
クロロ−２−プロパノール等のエピハロヒドリンのハロ
ゲン化水素付加物のようなα，γ−ジハロ−β−ヒドリ
ン等を挙げることができる。中でもエピクロロヒドリン
が好ましい。

【００６６】１．２ 紙塗工用樹脂の製造方法 本発明の紙塗工用樹脂（Ｉ）の製造においては、化合物
（ａ）〜（ｃ）を反応させる順序に制限はなく、任意の
順序で反応させることができる。

【００６７】例えば、先ず化合物（ａ）と化合物（ｂ）
とを混合して２０〜２００℃に０．５〜１５時間加熱
し、更に化合物（ｃ）を加えて８０〜２００℃に０．５
〜１０時間加熱することにより脱アンモニア反応させる
という手順で反応を行うことができる。

【００６８】更に、先ず化合物（ａ）と化合物（ｃ）と
を混合して８０〜２００℃に加熱しながら０．５〜１０
時間かけて脱アンモニア反応させ、これに化合物（ｂ）
を加えて２０〜２００℃に０．５〜１５時間加熱させる
ことによっても本発明の紙塗工用樹脂（Ｉ）が得られ
る。

【００６９】本発明の紙塗工用樹脂（II）の製造におい
ては、化合物（ａ）〜（Ｄ）を反応させる順序には特に
制限はなく、任意の順序で反応させることができる。

【００７０】例えば、先ず化合物（ａ）と化合物（ｂ）
とを混合して２０〜２００℃に０．５〜１５時間加熱
し、その後、化合物（Ｄ）を加えて６０〜２００℃に
０．５〜５時間加熱する。その後に化合物（ｃ）を加え
て８０〜２００℃に加熱しながら０．５〜１０時間かけ
て脱アンモニア反応させるという手順で反応を行うこと
ができる。

【００７１】又、先ず化合物（ａ）と化合物（Ｄ）を加
えて６０〜２００℃に０．５〜５時間加熱した後、化合
物（ｂ）を加えて２０〜２００℃に０．５〜１５時間加
熱した後、更に化合物（ｃ）を加えて８０〜２００℃に
０．５〜１０時間かけて脱アンモニア反応させるという
手順で反応を行っても良い。

【００７２】又、先ず化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを
加えて２０〜２００℃に０．５〜１５時間加熱した後
に、化合物（ｃ）を加えて８０〜２００℃に加熱しつつ
０．５〜１０時間かけて脱アンモニア反応させ、更に、
化合物（Ｄ）を加えて６０〜２００℃に０．５〜５時間
加熱するという手順で反応を行っても良い。

【００７３】更に、先ず化合物（ａ）と化合物（Ｄ）を
加えて６０〜２００℃に０．５〜５時間加熱した後に、
化合物（ｃ）を加えて８０〜２００℃で０．５〜１０時
間かけて脱アンモニア反応させ、更に、化合物（ｂ）を
加えて２０〜２００℃に０．５〜１５時間加熱するとい
う手順で反応を行っても良い。

【００７４】本発明の紙塗工用樹脂（III)の製造におい
ては、化合物（ａ）〜（ｃ）及び化合物（ｅ）を反応さ
せる手順には特に制限はなく、任意の順序で反応させる
ことができる。

【００７５】例えば、先ず化合物（ａ）と化合物（ｂ）
とを混合して２０〜２００℃に０．５〜１５時間加熱し
た後に、化合物（ｅ）を加えて６０〜２００℃に０．５
〜５時間加熱する。更に化合物（ｃ）を加えて８０〜２
００℃に０．５〜１０時間かけて脱アンモニア反応させ
るという手順で反応を行うことができる。

【００７６】又、先ず化合物（ａ）と化合物（ｅ）を加
えて６０〜２００℃に０．５〜５時間加熱した後に、化
合物（ｂ）を加えて２０〜２００℃に０．５〜１５時間
加熱した後に、更に化合物（ｃ）を加えて８０〜２００
℃で０．５〜１０時間かけて脱アンモニア反応させると
いう手順で反応を行うことができる（ただし、化合物
（ｅ）が炭素環式アミノ化合物の場合を除く）。

【００７７】又、先ず化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを
混合して２０〜２００℃に０．５〜１５時間加熱した後
に、化合物（ｃ）を加えて８０〜２００℃で０．５〜１
０時間かけて脱アンモニア反応させ、更に、化合物
（ｅ）を加えて６０〜２００℃で０．５〜５時間反応を
行うという手順で反応を行っても良い。

【００７８】更に、先ず化合物（ａ）と化合物（ｅ）を
加えて６０〜２００℃に０．５〜５時間加熱した後に、
化合物（ｃ）を加えて８０〜２００℃で０．５〜１０時
間かけて脱アンモニア反応させ、更に、化合物（ｂ）を
加えて２０〜２００℃で０．５〜１５時間反応を行うと
いう手順で反応を行っても良い（但し、化合物（ｅ）が
炭素環式アミノ化合物の場合を除く）。

【００７９】本発明の紙塗工用樹脂（IV）の製造におい
ては、化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（Ｄ）、（ｅ）
を反応させる手順には特に制限はなく、任意の順序で反
応させることができる。

【００８０】例えば、先ず化合物（ａ）と化合物（ｂ）
とを混合して２０〜２００℃に０．５〜１５時間加熱し
た後に、化合物（Ｄ）と化合物（ｅ）とをさらに加えて
６０〜２００℃に０．５〜５時間加熱する。更に化合物
（ｃ）を加えて８０〜２００℃で０．５〜１０時間かけ
て脱アンモニア反応させるという手順で反応を行うこと
ができる。

【００８１】又、先ず化合物（ａ）、化合物（Ｄ）及び
化合物（ｅ）を混合して６０〜２００℃に０．５〜５時
間加熱した後に、化合物（ｂ）を加えて２０〜２００℃
に０．５〜１５時間加熱し、更に化合物（ｃ）を加えて
８０〜２００℃で０．５〜１０時間かけて脱アンモニア
反応させるという手順で反応を行うことができる。

【００８２】又、先ず化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを
混合して２０〜２００℃に０．５〜１５時間加熱した後
に、化合物（ｃ）を加えて８０〜２００℃で０．５〜１
０時間かけて脱アンモニア反応させ、更に、化合物
（Ｄ）と化合物（ｅ）とを加えて６０〜２００℃で０．
５〜５時間反応を行うという手順で反応を行っても良
い。

【００８３】又、先ず化合物（ａ）、化合物（Ｄ）及び
化合物（ｅ）を混合して６０〜２００℃に０．５〜５時
間加熱した後に、化合物（ｃ）を加えて８０〜２００℃
で０．５〜１０時間かけて脱アンモニア反応させ、更
に、化合物（ｂ）を加えて２０〜２００℃で０．５〜１
５時間反応を行うという手順で反応を行っても良い。

【００８４】更に、先ず化合物（ａ）と化合物（ｂ）と
を混合して２０〜２００℃に０．５〜１５時間加熱した
後に、化合物（Ｄ）を加えて６０〜２００℃に０．５〜
５時間加熱し、さらに化合物（ｃ）を加えて８０〜２０
０℃で０．５〜１０時間かけて脱アンモニア反応を行
い、更に、化合物（ｅ）を加え６０〜２００℃で０．５
〜５時間反応を行うという手順で反応を行うことができ
る。

【００８５】化合物（Ｄ）として化合物（ｄ）を用いて
これらの方法によって得られた紙塗工用樹脂（II）又は
（IV）を必要に応じて水または有機溶媒に溶解させ、こ
れに化合物（ｆ）を反応させることにより本発明の紙塗
工用樹脂（Ｖ）又は（VI）が得られる。

【００８６】化合物（ｆ）を反応させる条件は、アルデ
ヒド類のホルムアルデヒド、グリオキザール等の場合
は、好ましくはｐＨを７以下、より好ましくはｐＨを３
〜６に調整した後、４０〜９０℃で１〜１０時間反応を
行う。又、ｐＨ８〜１２のアルカリ性下で先ず反応を行
い、その後ｐＨを７以下、より好ましくはｐＨを３〜６
に調整して反応を続ける方法も好ましい。アルカリ性下
での反応は４０〜９０℃で０．５〜５時間、又酸性下で
の反応は４０〜９０℃で０．５〜５時間行うことが好ま
しい。

【００８７】エピハロヒドリン類のエピクロロヒドリ
ン、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン等の場合は、好まし
くはｐＨ５以上、より好ましくはｐＨ６〜９の条件下
で、温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８５℃で、１
〜１０時間反応を行う。

【００８８】化合物（ａ）〜（ｆ）の仕込みの比率は以
下の通りである。

【００８９】化合物（ｂ）は、仕込み原料の１級アミノ
基及び２級アミノ基の合計量１モルに対して０．０１〜
０．６モルの範囲が好ましく、特に０．０１５〜０．４
モルの範囲が好ましい。化合物（ｂ）を上記の範囲以上
用いると得られる紙塗工用樹脂が著しく増粘することが
ある。

【００９０】化合物（ｃ）は、仕込み原料の１級アミノ
基及び２級アミノ基の合計量１モルに対して０．１〜
１．２モルの範囲が好ましく、特に０．３〜１．０モル
の範囲が好ましい。化合物（ｃ）を上記の範囲以上用い
ると得られる紙塗工用樹脂の安定性が劣ることがある。

【００９１】化合物（Ｄ）及び化合物（ｄ）は、仕込み
原料の１級アミノ基及び２級アミノ基の合計量１モルに
対して０．０１〜０．９モルの範囲が好ましく、特に
０．０１５〜０．３モルの範囲が好ましい。化合物
（Ｄ）を上記の範囲よりも多く用いると得られる紙塗工
用組成物が著しく増粘することがある。

【００９２】化合物（ｅ）は、仕込み原料の１級アミノ
基及び２級アミノ基の合計量１モルに対して０．０１〜
０．５モルの範囲が好ましく、特に０．０１〜０．２モ
ルの範囲が好ましい。化合物（ｅ）を上記の範囲よりも
多く用いると得られる紙塗工用樹脂の粘度が著しく増粘
したり、得られる紙塗工用組成物が著しく増粘すること
がある。

【００９３】化合物（ｆ）は、仕込み原料の１級アミノ
基及び２級アミノ基の合計量１モルに対して０．０１〜
０．９モルの範囲が好ましく、特に０．０３〜０．３モ
ルの範囲が好ましい。化合物（ｆ）を上記の範囲よりも
多く用いると得られる紙塗工用樹脂の粘度が著しく増粘
する。

【００９４】また、化合物（ａ）〜（ｆ）の比率を上記
の範囲未満にすると十分な印刷適性向上効果が得られな
いことがある。

【００９５】なお、前記「１級アミノ基及び２級アミノ
基の合計量」は、化合物（ｅ）として、１級アミノ基も
２級アミノ基も有しない炭素環式化合物を用いた場合
は、化合物（ａ）が１級アミノ基のみを有するときは化
合物（ａ）が有する１級アミノ基の合計量を意味し、化
合物（ａ）が２級アミノ基のみを有するときは化合物
（ａ）が有する２級アミノ基の合計量を意味し、化合物
（ａ）が１級アミノ基及び２級アミノ基の両方を有する
場合には化合物（ａ）が有する１級アミノ基及び２級ア
ミノ基の合計モル数を意味する。

【００９６】前記「１級アミノ基及び２級アミノ基の合
計量」は、化合物（ｅ）として１級アミノ基及び２級ア
ミノ基のいずれか一方のみを有する炭素環式化合物を用
いた場合は、化合物（ａ）が１級アミノ基のみを有する
ときは、化合物（ａ）が有する１級アミノ基の合計モル
数と、化合物（ｅ）が有する１級アミノ基又は２級アミ
ノ基の合計モル数との和を意味し、化合物（ａ）が２級
アミノ基のみを有するときは、化合物（ａ）が有する２
級アミノ基の合計モル数と、化合物（ｅ）が有する１級
アミノ基又は２級アミノ基の合計モル数との和を意味
し、化合物（ａ）が１級アミノ基及び２級アミノ基の両
方を有する場合には、化合物（ａ）が有する１級アミノ
基及び２級アミノ基の合計モル数と、化合物（ｅ）が有
する１級アミノ基又は２級アミノ基の合計モル数との和
を意味する。

【００９７】前記「１級アミノ基及び２級アミノ基の合
計量」は、化合物（ｅ）として１級アミノ基及び２級ア
ミノ基の両方を有する炭素環式化合物を用いた場合は、
化合物（ａ）が１級アミノ基のみを有するときは、化合
物（ａ）が有する１級アミノ基の合計モル数と、化合物
（ｅ）が有する１級アミノ基及び２級アミノ基の合計モ
ル数との和を意味し、化合物（ａ）が２級アミノ基のみ
を有するときは、化合物（ａ）が有する２級アミノ基の
合計モル数と、化合物（ｅ）が有する１級アミノ基及び
２級アミノ基の合計モル数との和を意味し、化合物
（ａ）が１級アミノ基及び２級アミノ基の両方を有する
場合には、化合物（ａ）が有する１級アミノ基及び２級
アミノ基の合計モル数と、化合物（ｅ）が有する１級ア
ミノ基及び２級アミノ基の合計モル数との和を意味す
る。

【００９８】紙塗工用樹脂（Ｉ）〜（IV）のアミン価
は、５０〜４００の範囲が好ましく、特に９０〜２００
の範囲が好ましい。紙塗工用樹脂（Ｖ）、及び（VI）の
アミン価は、好ましくは５〜３００であり、特に３０〜
１５０の範囲が好ましい。紙塗工用樹脂のアミン価が上
記の範囲より低い場合は、十分な印刷適性向上効果が得
られないことがあり、紙塗工用樹脂のアミン価が上記の
範囲よりも高い場合には、得られる紙塗工用組成物が著
しく増粘することがある。

【００９９】２． 紙塗工用組成物 本発明の紙塗工用組成物は、前記紙塗工用樹脂の他に、
顔料及びバインダーを含有する組成物であって、通常は
懸濁液または分散液の形態を取っている。

【０１００】前記顔料としては、クレー、タルク、重質
炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイ
ト、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、合成シリカ、酸化亜鉛等の無機
顔料及びスチレン系ポリマー、尿素系ポリマー等の有機
顔料を用いることができる。これらの顔料のうち１種類
または２種類以上を混合して使用することができる。こ
れらの中でもクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カ
ルシウム、サチンホワイトを組み合わせて用いるのが好
ましい。

【０１０１】また、バインダーとしては、水性バインダ
ーが好ましい。水性バインダーとしては、澱粉、酸化澱
粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、酵素変性澱粉、
アルファー化澱粉、及びカチオン化澱粉等の澱粉類、ア
ルギン酸ソーダ、グアーガム、ローカストビーンガム、
カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、酵母タンパク、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、及びメチルセルロース等の天然高分子化合物及びそ
の誘導体、スチレン−ブタジエン系樹脂ラテックス、
（メタ）アクリレート−ブタジエン系樹脂ラテックス、
（メタ）アクリレート系樹脂ラテックス、スチレン−マ
レイン酸系樹脂ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系樹
脂ラテックス等の合成高分子化合物ラテックス、並びに
ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアミ
ン、及びポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン等の
水溶性の高分子化合物等が挙げられる。

【０１０２】本発明の紙塗工用組成物には、上記の顔
料、水性バインダーのほか分散剤、滑剤、増粘剤、減粘
剤、消泡剤、抑泡剤、防腐剤、防カビ剤、保水剤、蛍光
増白剤、染料、導電剤、ｐＨ調節剤などの各種助剤も必
要に応じて適宜に配合することができる。更に、この発
明の目的を阻害しない範囲で、従来から使用されている
紙塗工用樹脂を併用することもできる。

【０１０３】本発明の紙塗工用組成物中の、紙塗工用樹
脂、顔料、及びバインダーの割合は、顔料１００重量部
に対して、紙塗工用樹脂は、０．０５〜５重量部、好ま
しくは０．１〜３重量部であり、バインダーは、５〜５
０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。尚、紙
塗工用樹脂、顔料、及びバインダーの割合は、すべて固
形分として計算した割合である。

【０１０４】本発明の紙塗工用組成物を調製するには、
例えば顔料を分散剤とともに水中に分散させ、これに前
記のバインダー、及び必要に応じて粘度調節剤等の助剤
を加え、更に、本発明の紙塗工用樹脂を加えて攪拌し、
そして更に必要に応じてｐＨ調整剤でｐＨを調節する。
尚、本発明の紙塗工用樹脂は、粉末の状態で加えても良
く、又、溶液もしくは分散液の状態で添加してもよい。

【０１０５】本発明の紙塗工用組成物を、公知の方法で
原紙の表面に塗工し、これを乾燥することにより、塗工
紙を製造することができる。

【０１０６】前記原紙としては、填料として炭酸カルシ
ウム等を使用した中性抄造紙、タルク等を使用した酸性
抄造紙等の種々の上質紙、中質紙、中性ないし酸性で抄
造された種々の板紙、その他無機質繊維を含んだシート
合成紙等に好適に使用される。

【０１０７】又、本発明の紙塗工用組成物を塗工した塗
工紙はインクジェット用紙、情報用紙、及びＰＰＣ用紙
として好適に使用される。

【０１０８】本発明の紙塗工用組成物はブレ−ドコータ
ー、エアーナイフコーター、バーコーター、ロールコー
ター、サイズプレスコーター、ドクターコーター、ブラ
シコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、キ
ャストコーター、チャンプレックスコーター等の通常用
いられる塗工装置によって原紙表面に塗工される。又、
オンマシンコーティング及びオフマシンコーティングの
いずれの塗工法も適用でき、一層塗工にも多層塗工にも
適用できる。更に片面塗工、両面塗工のいずれにも適用
可能である。

【０１０９】塗工後の乾燥は、例えばガスヒーター、電
気ヒーター、蒸気加熱ヒーター、赤外線ヒーター、熱風
加熱ヒーター等、通常用いられる装置によって行うこと
ができる。乾燥後の原紙は、必要に応じてスーパーカレ
ンダー、水カレンダー、グロスカレンダー等の仕上げ装
置に通して光沢を付与することができる。

【０１１０】

【実施例】以下に示す実施例を用いて本発明を具体的に
説明する。特に断りがない場合は、部及び％は、それぞ
れ重量部、重量％を意味する。

【０１１１】（実施例１）温度計、リービッヒ冷却器お
よび攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、トリエチレンテ
トラミン２１９．３ｇ（１．５モル）を仕込み、アクリ
ル酸エチル５０．１ｇ（０．５モル）を１時間かけて滴
下し、８０℃で１時間、さらに１８０℃で２時間攪拌し
ながら生成するエタノールを系外に除去した。

【０１１２】続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却器に
交換し、１５０℃まで冷却し、尿素１４１．１ｇ（２．
３５モル）を加え、１５０℃で４．５時間脱アンモニア
反応を行った。これに水を加え、９８％硫酸でｐＨ７．
５に調整し、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液を
得た。これを水溶性樹脂Ａとする。水溶性樹脂Ａのアミ
ン価は１４８であった。

【０１１３】（実施例２）表１に記載している化合物
（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）を表１に記載
している仕込み比で反応を行う以外は実施例１と同様な
方法で、水溶性樹脂Ｂを得た。

【０１１４】（実施例３）温度計、還流冷却器および攪
拌棒を備えた四つ口フラスコに、トリエチレンテトラミ
ン２１９．３ｇ（１．５モル）を仕込み、アクリロニト
リル５３．１ｇ（１モル）を１時間かけて滴下し、８０
℃で１時間、さらに１８０℃で２時間攪拌した。そのの
ち、１５０℃まで冷却し、尿素１２３．１ｇ（２．０５
モル）を加え、１５０℃で５時間脱アンモニア反応を行
った。これに水を加え、９８％硫酸でｐＨ７．５に調整
し、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。こ
れを水溶性樹脂Ｃとする。水溶性樹脂Ｃのアミン価は２
００であった。

【０１１５】（実施例４）実施例１と同様の反応容器に
ジエチレントリアミン２０６．３ｇ（２モル）を仕込
み、アクリル酸エチル２５．０ｇ（０．２５モル）を１
時間かけて滴下し、８０℃で１時間攪拌したのちアジピ
ン酸７３．１ｇ（０．５モル）を加え、１８０℃で２時
間攪拌しながら生成するエタノールと水を系外に除去
し、酸価１４の樹脂を得た。続いて、リービッヒ冷却器
を還流冷却器に交換し、１５０℃まで冷却し、尿素１１
１．１ｇ（１．８５モル）を加え、１５０℃で３時間脱
アンモニア反応を行った。これに水を加え、９８％硫酸
でｐＨ７．５に調整し、固形分濃度６０％の水溶性樹脂
の水溶液を得た。これを水溶性樹脂Ｄとする。水溶性樹
脂Ｄのアミン価は１８５であった。

【０１１６】（実施例５）実施例１と同様の反応容器に
トリエチレンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モル）を
仕込み、アクリル酸エチル５０．１ｇ（０．５モル）を
１時間かけて滴下し、８０℃で１時間、さらに１８０℃
で２時間攪拌しながら生成するエタノールを系外に除去
した。そののち、１５０℃まで冷却し、プロピレンのテ
トラマーと無水マレイン酸との反応により得られる分岐
‐ドデセニル無水コハク酸（以下、分岐‐ドデセニル無
水コハク酸と称する。）６６．６ｇ（０．２５モル）を
１５分かけて添加し、１８０℃まで昇温し、１８０℃で
１時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行い、酸
価４の樹脂を得た。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷
却器に交換し、１５０℃まで冷却し、尿素１３２．１ｇ
（２．２モル）を加え、１５０℃で５時間脱アンモニア
反応を行った。これに水を加え、９８％硫酸でｐＨ７．
５に調整し、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液を
得た。これを水溶性樹脂Ｅとする。水溶性樹脂Ｅのアミ
ン価は１３０であった。

【０１１７】（実施例６，７）表１に記載している化合
物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化合物
（Ｄ）を表１に記載している仕込み比で反応を行う以外
は実施例５と同様な方法で、水溶性樹脂Ｆ、Ｇを得た。

【０１１８】（実施例８）実施例３と同様の反応容器
に、トリエチレンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モ
ル）を仕込み、アクリロニトリル２６．５ｇ（０．５モ
ル）を１時間かけて滴下し、８０℃で１時間、さらに１
８０℃で２時間攪拌した。そののち、６０℃まで冷却
し、還流冷却器をリービッヒ冷却器に交換しプロピオン
酸１８．５ｇ（０．２５モル）を１５分かけて添加し、
１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間、生成する水を
除去しながら脱水反応を行い、酸価１２の樹脂を得た。
続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却器に交換し、１５
０℃まで冷却し、尿素１３５．１ｇ（２．２５モル）を
加え、１５０℃で５．５時間脱アンモニア反応を行っ
た。これに水を加え、９８％硫酸でｐＨ７．５に調整
し、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。こ
れを水溶性樹脂Ｈとする。水溶性樹脂Ｈのアミン価は１
３４であった。

【０１１９】（実施例９）実施例１と同様の反応容器
に、トリエチレンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モ
ル）とオクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１
（２），５（６）−ジメタンアミン４８．６ｇ（０．２
５モル）を仕込み、アクリル酸エチル５０．１ｇ（０．
５モル）を１時間かけて滴下し、８０℃で１時間、さら
に１８０℃で２時間攪拌しながら生成するエタノールを
系外に除去した。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却
器に交換し、１５０℃まで冷却し、尿素１５６．２ｇ
（２．６モル）を加え、１５０℃で５．５時間脱アンモ
ニア反応を行った。これに水を加え、９８％硫酸でｐＨ
７．５に調整し、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶
液を得た。これを水溶性樹脂Ｉとする。水溶性樹脂Ｉの
アミン価は１５０であった。

【０１２０】（実施例１０）実施例１と同様の反応容器
にトリエチレンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モル）
を仕込み、アクリル酸エチル５０．１ｇ（０．５モル）
を１時間かけて滴下し、８０℃で１時間、さらに１８０
℃で２時間攪拌しながら生成するエタノールを系外に除
去した。そののち、１５０℃まで冷却し、テトラヒドロ
無水フタル酸３８．０ｇ（０．２５モル）を１５分かけ
て添加し、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間、生
成する水を除去しながら脱水反応を行い、酸価５の樹脂
を得た。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却器に交換
し、１５０℃まで冷却し、尿素１３５．１ｇ（２．２５
モル）を加え、１５０℃で６時間脱アンモニア反応を行
った。これに水を加え、９８％硫酸でｐＨ７．５に調整
し、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。こ
れを水溶性樹脂Ｊとする。水溶性樹脂Ｊのアミン価は１
２６であった。

【０１２１】（実施例１１）実施例３と同様の反応容器
に、ジエチレントリアミン２０６．３ｇ（２モル）を仕
込み、アクリロニトリル２６．５ｇ（０．５モル）を１
時間かけて滴下し、８０℃で１時間、さらに１８０℃で
２時間攪拌した。そののち、６０℃まで冷却し、シクロ
ヘキセンオキシド４９．１ｇ（０．５モル）を１５分か
けて添加し、１２０℃まで昇温し、１２０℃で１時間反
応を行った。そののち、１５０℃まで昇温し、尿素１４
１．１ｇ（２．３５モル）を加え、１５０℃で６時間脱
アンモニア反応を行った。これに水を加え、９８％硫酸
でｐＨ７．５に調整し、固形分濃度６０％の水溶性樹脂
の水溶液を得た。これを水溶性樹脂Ｋとする。水溶性樹
脂Ｋのアミン価は１４０であった。

【０１２２】（実施例１２）実施例３と同様の反応容器
に、トリエチレンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モ
ル）を仕込み、アクリロニトリル１３．３ｇ（０．２５
モル）を１時間かけて滴下し、８０℃で１時間、さらに
１８０℃で２時間攪拌した。そののち、６０℃まで冷却
し、イソホロンジイソシアネート２２．３ｇ（０．１モ
ル）を１５分かけて添加し、８０℃まで昇温し、８０℃
で２時間反応を行った。続いて、１５０℃まで昇温し、
尿素１４４．１ｇ（２．４モル）を加え、１５０℃で５
時間脱アンモニア反応を行った。これに水を加え、９８
％硫酸でｐＨ７．５に調整し、固形分濃度６０％の水溶
性樹脂の水溶液を得た。これを水溶性樹脂Ｌとする。水
溶性樹脂Ｌのアミン価は１４０であった。

【０１２３】（実施例１３）実施例１と同様の反応容器
に、トリエチレンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モ
ル）とオクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１
（２），５（６）−ジメタンアミン２９．２ｇ（０．１
５モル）を仕込み、アクリル酸エチル２０．０ｇ（０．
２モル）を１時間かけて滴下し、８０℃で１時間攪拌し
た。さらに、１５０℃まで昇温し、１５０℃でｎ‐オク
テニル無水コハク酸３１．５ｇ（０．１５モル）を１５
分かけて添加し、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時
間、生成する水及びエタノールを除去しながら反応を行
い、酸価３の樹脂を得た。続いて、リービッヒ冷却器を
還流冷却器に交換し、１５０℃まで冷却し、尿素１５
０．２ｇ（２．５モル）を加え、１５０℃で２．５時間
脱アンモニア反応を行った。これに水を加え、９８％硫
酸でｐＨ７．５に調整し、固形分濃度６０％の水溶性樹
脂の水溶液を得た。これを水溶性樹脂Ｍとする。水溶性
樹脂Ｍのアミン価は１５１であった。

【０１２４】（実施例１４）実施例１と同様の反応容器
に、トリエチレンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モ
ル）とオクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１
（２），５（６）−ジメタンアミン２９．２ｇ（０．１
５モル）を仕込み、アクリル酸エチル５０．１ｇ（０．
５モル）を１時間かけて滴下し、８０℃で１時間、さら
に１８０℃で２時間攪拌しながら生成するエタノールを
系外に除去した。そののち、１５０℃まで冷却し、１５
０℃で分岐‐ドデセニル無水コハク酸６６．６ｇ（０．
２５モル）を１５分かけて添加し、１８０℃まで昇温
し、１８０℃で１時間、生成する水を除去しながら脱水
反応を行い、酸価５の樹脂を得た。続いて、リービッヒ
冷却器を還流冷却器に交換し、１５０℃まで冷却し、尿
素１４１．１ｇ（２．３５モル）を加え、１５０℃で３
時間脱アンモニア反応を行った。これに水を加え、９８
％硫酸でｐＨ７．５に調整し、固形分濃度６０％の水溶
性樹脂の水溶液を得た。これを水溶性樹脂Ｎとする。水
溶性樹脂Ｎのアミン価は１２５であった。

【０１２５】（実施例１５）実施例１と同様の反応容器
に、トリエチレンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モ
ル）とオクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１
（２），５（６）−ジメタンアミン４８．６ｇ（０．２
５モル）を仕込み、１５０℃まで昇温した。１５０℃で
ｎ‐オクテニル無水コハク酸５２．６ｇ（０．２５モ
ル）を１５分かけて添加し、１８０℃まで昇温し、１８
０℃で１時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行
い、酸価５の樹脂を得た。そののち、４０℃まで冷却
し、アクリル酸エチル５０．１ｇ（０．５モル）を１時
間かけて滴下し、８０℃で２時間反応を行った。続い
て、リービッヒ冷却器を還流冷却器に交換し、１５０℃
まで昇温し、尿素１３８．１ｇ（２．３モル）を加え、
１５０℃で４．５時間脱アンモニア反応を行った。これ
に水を加え、９８％硫酸でｐＨ７．５に調整し、固形分
濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。これを水溶性
樹脂Ｏとする。水溶性樹脂Ｏのアミン価は１６２であっ
た。

【０１２６】（実施例１６）実施例１と同様の反応容器
にトリエチレンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モル）
を仕込み、アクリル酸エチル５０．１ｇ（０．５モル）
を１時間かけて滴下し、８０℃で１時間、さらに１８０
℃で２時間攪拌しながら生成するエタノールを系外に除
去した。そののち、１５０℃まで冷却し、分岐‐ドデセ
ニル無水コハク酸６６．６ｇ（０．２５モル）とテトラ
ヒドロ無水フタル酸１５．２ｇ（０．１モル）を３０分
かけて添加し、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時
間、生成する水を除去しながら脱水反応を行い、酸価６
の樹脂を得た。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却器
に交換し、１５０℃まで冷却し、尿素１２９．１ｇ
（２．１５モル）を加え、１５０℃で５時間脱アンモニ
ア反応を行った。これに水を加え、９８％硫酸でｐＨ
７．５に調整し、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶
液を得た。これを水溶性樹脂Ｐとする。水溶性樹脂Ｐの
アミン価は１３２であった。

【０１２７】（実施例１７）実施例３と同様の反応容器
に、トリエチレンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モ
ル）とオクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１
（２），５（６）−ジメタンアミン４８．６ｇ（０．２
５モル）を仕込み、アクリロニトリル２６．５ｇ（０．
５モル）を１時間かけて滴下し、８０℃で１時間、さら
に１８０℃で２時間攪拌した。そののち、１５０℃まで
冷却し、還流冷却器をリービッヒ冷却器に交換しｎ−オ
クテニル無水コハク酸５２．６ｇ（０．２５モル）を１
５分かけて添加し、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１
時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行い、酸価
２の樹脂を得た。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却
器に交換し、１５０℃まで冷却し、尿素１４４．１ｇ
（２．４モル）を加え、１５０℃で４．５時間脱アンモ
ニア反応を行った。これに水を加え、９８％硫酸でｐＨ
７．５に調整し、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶
液を得た。これを水溶性樹脂Ｑとする。水溶性樹脂Ｑの
アミン価は１３２であった。

【０１２８】（実施例１８、１９）表２に記載している
化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）、化合物
（Ｄ）及び化合物（ｅ）を表２に記載している仕込み比
で、実施例１８ではプロピオン酸を６０℃で、実施例１
９ではアジピン酸を１００℃で加える以外は実施例１７
と同様な方法で、水溶性樹脂Ｒ，Ｓを得た。

【０１２９】（実施例２０）実施例３と同様の反応容器
に、ジエチレントリアミン２０６．３ｇ（２モル）を仕
込み、アクリロニトリル１３．３ｇ（０．２５モル）を
１時間かけて滴下し、８０℃で１時間、さらに１８０℃
で２時間攪拌した。そののち、６０℃まで冷却し、シク
ロヘキセンオキシド２４．５ｇ（０．２５モル）を１５
分かけて添加し、１２０℃まで昇温し、１２０℃で１時
間反応を行った。そののち、還流冷却器をリービッヒ冷
却器に交換し１５０℃まで昇温した。１５０℃でｎ‐オ
クテニル無水コハク酸２１．０ｇ（０．１モル）を１５
分かけて添加し、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時
間、生成する水を除去しながら脱水反応を行い、酸価２
の樹脂を得た。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却器
に交換し、１５０℃まで冷却し、尿素１４４．１ｇ
（２．４モル）を加え、１５０℃で４．５時間脱アンモ
ニア反応を行った。これに水を加え、９８％硫酸でｐＨ
７．５に調整し、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶
液を得た。これを水溶性樹脂Ｔとする。水溶性樹脂Ｔの
アミン価は１４８であった。

【０１３０】（実施例２１）実施例１と同様の反応容器
にジエチレントリアミン２０６．３ｇ（２モル）を仕込
み、メタクリル酸メチル２５．０ｇ（０．２５モル）を
１時間かけて滴下し、８０℃で１時間、さらに１８０℃
で２時間攪拌しながら生成するメタノールを系外に除去
した。そののち、６０℃まで冷却し、プロピオン酸１
４．８ｇ（０．２モル）を１５分かけて添加し１５０℃
まで昇温し、テトラヒドロ無水フタル酸７６．１ｇ
（０．５モル）を１５分かけて添加し、１８０℃まで昇
温し、１８０℃で１時間、生成する水を除去しながら脱
水反応を行い、酸価５の樹脂を得た。続いて、リービッ
ヒ冷却器を還流冷却器に交換し、１５０℃まで冷却し、
尿素１３５．１ｇ（２．２５モル）を加え、１５０℃で
３．５時間脱アンモニア反応を行った。これに水を加
え、９８％硫酸でｐＨ７．５に調整し、固形分濃度６０
％の水溶性樹脂の水溶液を得た。これを水溶性樹脂Ｕと
する。水溶性樹脂Ｕのアミン価は１３０であった。

【０１３１】（実施例２２）実施例１と同様の反応容器
にトリエチレンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モル）
を仕込み、アクリル酸エチル２０．０ｇ（０．２モル）
を１時間かけて滴下し、８０℃で１時間、さらに１８０
℃で２時間攪拌しながら生成するエタノールを系外に除
去した。そののち、１５０℃まで昇温し、ｎ−オクテニ
ル無水コハク酸２１．０ｇ（０．１モル）を１５分かけ
て添加し、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間、生
成する水を除去しながら脱水反応を行い、酸価２の樹脂
を得た。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却器に交換
し、尿素２９４．３ｇ（４．９モル）及び水８１．２ｇ
を加え、１１０〜１２０℃で３時間脱アンモニア反応を
行った。これに水を１１６．１ｇ加え、９８％硫酸でｐ
Ｈ４に調整し、３７％ホルマリン水溶液８１．２ｇ
（１．０モル）を加え、８０℃で２時間反応を行った。
反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ
７．５に調整した。これに水を加えて、固形分濃度６０
％の水溶性樹脂の水溶液を得た。これを水溶性樹脂Ｖと
する。水溶性樹脂Ｖのアミン価は１３１であった。

【０１３２】（実施例２３）実施例３と同様の反応容器
に、トリエチレンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モ
ル）を仕込み、アクリロニトリル２６．５ｇ（０．５モ
ル）を１時間かけて滴下し、８０℃で１時間、さらに１
８０℃で２時間攪拌した。そののち、還流冷却器をリー
ビッヒ冷却器に交換し１５０℃まで冷却した。分岐‐ド
デセニル無水コハク酸６６．６ｇ（０．２５モル）を１
５分かけて添加し、１８０℃まで昇温し、生成する水を
除去しながら脱水反応を行い、酸価５の樹脂を得た。続
いて、リービッヒ冷却器を還流冷却器に交換し、尿素２
６１．３ｇ（４．３５モル）及び水８７．４ｇを加え、
１１０〜１２０℃で３時間脱アンモニア反応を行った。
これに水を１２４．９ｇとエピクロロヒドリン７４．０
ｇ（０．８モル）を加え、８０℃で２時間反応を行っ
た。反応終了後、９８％硫酸にてｐＨ７．５に調整し
た。これに水を加えて、固形分濃度６０％の水溶性樹脂
の水溶液を得た。これを水溶性樹脂Ｗとする。水溶性樹
脂Ｗのアミン価は３１であった。

【０１３３】（実施例２４）表３に記載している化合物
（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）、化合物（ｄ）及
び化合物（ｆ）を表３に記載している仕込み比で、実施
例２４ではｎ−オクテニル無水コハク酸を１５０℃で加
える以外は実施例２２と同様な方法で合成を行い、水溶
性樹脂Ｘを得た。

【０１３４】（実施例２５）実施例１と同様の反応容器
にトリエチレンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モル）
とオクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１（２），
５（６）−ジメタンアミン２９．２ｇ（０．１５モル）
を仕込み、アクリル酸エチル２０．０ｇ（０．２モル）
を１時間かけて滴下し、８０℃で１時間、さらに１８０
℃で２時間攪拌しながら生成するエタノールを系外に除
去した。そののち、１５０℃まで冷却し、ｎ−オクテニ
ル無水コハク酸２１．０ｇ（０．１モル）を１５分かけ
て添加し、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間、生
成する水を除去しながら脱水反応を行い、酸価３０の樹
脂を得た。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却器に交
換し、尿素３０９．３ｇ（５．１５モル）及び水８８．
３ｇを加え、１１０〜１２０℃で２．５時間脱アンモニ
ア反応を行った。これに水を１２６．１ｇ加え、９８％
硫酸でｐＨ４に調整し、３７％ホルマリン水溶液８１．
２ｇ（１．０モル）を加え、８０℃で２時間反応を行っ
た。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐ
Ｈ７．５に調整した。これに水を加えて、固形分濃度６
０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。これを水溶性樹脂Ｙ
とする。水溶性樹脂Ｙのアミン価は８５であった。

【０１３５】（実施例２６）実施例１と同様の反応容器
にトリエチレンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モル）
を仕込み、アクリル酸エチル５０．１ｇ（０．５モル）
を１時間かけて滴下し、８０℃で１時間、さらに１８０
℃で２時間攪拌しながら生成するエタノールを系外に除
去した。そののち、１５０℃まで冷却し、分岐‐ドデセ
ニル無水コハク酸２６．６ｇ（０．１モル）とテトラヒ
ドロ無水フタル酸４５．６ｇ（０．３モル）を３０分か
けて添加し、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間、
生成する水を除去しながら脱水反応を行い、酸価３の樹
脂を得た。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却器に交
換し、尿素２５５．３ｇ（４．２５モル）及び水８７．
３ｇを加え、１１０〜１２０℃で２．５時間脱アンモニ
ア反応を行った。これに水を１２４．６ｇ加え、９８％
硫酸でｐＨ４に調整し、３７％ホルマリン水溶液１６．
２ｇ（０．２モル）を加え、８０℃で２時間反応を行っ
た。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐ
Ｈ７．５に調整した。これに水を加えて、固形分濃度６
０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。これを水溶性樹脂Ｚ
とする。水溶性樹脂Ｚのアミン価は８９であった。

【０１３６】（実施例２７）実施例３と同様の反応容器
に、トリエチレンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モ
ル）とオクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１
（２），５（６）−ジメタンアミン４８．６ｇ（０．２
５モル）を仕込み、アクリロニトリル５．３ｇ（０．１
モル）を１時間かけて滴下し、８０℃で１時間、さらに
１８０℃で２時間攪拌した。そののち、還流冷却器をリ
ービッヒ冷却器に交換し１５０℃まで冷却した。ｎ‐オ
クテニル無水コハク酸２１．０ｇ（０．１モル）を１５
分かけて添加し、１８０℃まで昇温し、生成する水を除
去しながら脱水反応を行い、酸価３の樹脂を得た。続い
て、リービッヒ冷却器を還流冷却器に交換し、尿素３１
８．３ｇ（５．３モル）及び水９１．９ｇを加え、１１
０〜１２０℃で２．５時間脱アンモニア反応を行った。
これに水を１３１．２ｇとエピクロロヒドリン１４８．
１ｇ（１．６モル）を加え、８０℃で２時間反応を行っ
た。反応終了後、９８％硫酸にてｐＨ７．５に調整し
た。これに水を加えて、固形分濃度６０％の水溶性樹脂
の水溶液を得た。これを水溶性樹脂ａとする。水溶性樹
脂ａのアミン価は３９であった。

【０１３７】（実施例２８）実施例１と同様の反応容器
に、トリエチレンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モ
ル）を仕込み、メタクリル酸メチル２０．０ｇ（０．２
モル）を１時間かけて滴下し、８０℃で１時間、さらに
１８０℃で２時間攪拌しながら生成するメタノールを系
外に除去した。そののち、６０℃まで冷却し、シクロヘ
キセンオキシド９．８ｇ（０．１モル）を１５分かけて
添加し、１２０℃まで昇温し、１２０℃で１時間反応を
行った。そののち、１５０℃まで昇温し、ｎ−オクテニ
ル無水コハク酸５２．６ｇ（０．２５モル）を１５分か
けて添加し、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間、
生成する水を除去しながら脱水反応を行い、酸価２の樹
脂を得た。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却器に交
換し、尿素２７９．３ｇ（４．６５モル）及び水８６．
２ｇを加え、１１０〜１２０℃で２．５時間脱アンモニ
ア反応を行った。これに水を１２３．１ｇ加え、９８％
硫酸でｐＨ４に調整し、３７％ホルマリン水溶液４８．
７ｇ（０．６モル）を加え、８０℃で２時間反応を行っ
た。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐ
Ｈ７．５に調整した。これに水を加えて、固形分濃度６
０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。これを水溶性樹脂ｂ
とする。水溶性樹脂ｂのアミン価は９５であった。

【０１３８】尚、表１〜３における略号は、次の意味を
有する。

【０１３９】ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン ＥＡ ：アクリル酸エチル ＡＮ ：アクリロニトリル ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ＯＳＡ ：n-オクテニル無水コハク酸 ＤＳＡ ：プロピレンのテトラマーと無水マレイン酸と
の反応により得られる分岐−ドデセニル無水コハク酸 ＡＡ ：アジピン酸 ＰＡ ：プロピオン酸 ＴＣＤ ：オクタヒドロ−4,7 −メタノインデン−1
(2),5(6) −ジメタンアミン ＮＢＤＡ： 2,5(2,6) −ビス（アミノメチル）ビシクロ
［2.2.1 ］ヘプタン ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸 ＣＨＯ ：シクロヘキセンオキシド ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート Ｆ ：ホルマリン Ｅｐｉ ：エピクロロヒドリン また、樹脂のアミン価は、電位差自動滴定装置を用い変
曲点を測定し、変曲点間の滴定量からアミン価を計算し
た。

【０１４０】試料約１ｇを精秤し、水５０ｍｌを加えて
溶解させ、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１２に調整したのち、
１／２規定塩酸液を用い電位差自動滴定装置により滴定
する。次式よりアミン価を計算する。

【０１４１】 アミン価＝（Ｖ×Ｆ×０. ５×５６．１）／Ｓ 但し、Ｖ：１／２規定塩酸液の滴定量（ｍｌ） Ｆ：１／２規定塩酸液の力価 Ｓ：採取した試料の固形分量（ｇ）。

【０１４２】また、樹脂の酸価は試料約１ｇを精秤し、
６ｐｐｍフェノールフタレインが入ったイソプロピルア
ルコール溶液を加えて溶解させ、１／２規定水酸化カリ
ウム溶液を用いて滴定する。次式により酸価を計算す
る。

【０１４３】酸価＝（Ｖ×Ｆ×０. ５×５６．１）／Ｓ 但し、Ｖ：１／２規定水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍ
ｌ） Ｆ：１／２規水酸化カリウム溶液の力価 Ｓ：採取した試料の固形分量（ｇ）。

【０１４４】（比較例１）温度計、還流冷却器、及攪拌
棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリアミン２０
６．３ｇ（２モル）及び尿素６０．１ｇ（１モル）を仕
込み、１５０℃で２時間脱アンモニア反応を行った。続
いて尿素２５２．３ｇ（４．２モル）及び水１２０ｇを
加えて、１１５℃で５時間脱アンモニア反応を行った。
これに水を加えて７０％水溶液とし、３７％ホルマリン
水溶液８１．２ｇ（１モル）を加え、９８％硫酸でｐＨ
５に調整し、８０℃で３時間反応を行った。反応終了
後、３０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ７に調整
し、水を加えて固形分濃度６０％の水溶性樹脂を得た。
これを水溶性樹脂αとする。

【０１４５】（比較例２）温度計、還流冷却器、及び攪
拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレンテトラミン
２９２．５ｇ（２モル）、アジピン酸１４６．１ｇ（１
モル）、及び尿素６０．１ｇ（１モル）を仕込み、１５
５℃で３時間脱アンモニア反応及び脱水アミノ化反応を
行った。続いて尿素３００ｇ（５モル）及び水１８０ｇ
を加えて、１１５℃で５時間脱アンモニア反応を行っ
た。これに水を加えて７０％水溶液とし、３７％ホルマ
リン水溶液１６２．３ｇ（２モル）を加え、９８％硫酸
でｐＨ５に調整し、８０℃で３時間反応を行った。反応
終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ７に調
整し、水を加えて固形分濃度６０％の水溶性樹脂を得
た。これを水溶性樹脂βとする。

【０１４６】（比較例３)温度計、リービッヒ冷却器及
び攪拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリアミ
ン１０３．２ｇ（１モル）を仕込み、１５０℃まで昇温
した。１５０℃で分岐- ドデセニル無水コハク酸６６．
６ｇ（０．２５モル）を１５分かけて添加し、１８０℃
まで昇温し、１８０℃で１時間、生成する水を除去しな
がら脱水反応を行った。続いて、リービッヒ冷却器を還
流冷却器に交換し、１５０℃まで冷却し、尿素６６．１
ｇ（１．１モル）を加え、１５０℃で２．５時間脱アン
モニア反応を行った。これに水を加えて９８％硫酸でｐ
Ｈ７．５に調整し、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水
溶液を得た。これを水溶性樹脂γとする。

【０１４７】（比較例４)温度計、リービッヒ冷却器及
び攪拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレンテトラ
ミン１４６．２ｇ（１．０モル）及び尿素３０．０ｇ
（０．５モル）を仕込み、１５０℃で５時間脱アンモニ
ア反応を行った。その後、アジピン酸７３．１ｇ（０．
５モル）を仕込み、１５０℃に保って５時間脱水アミノ
化反応を行った。続いて、１３０℃間で冷却し、尿素１
２０．１ｇ（２．０モル）を仕込み、１２０℃で２時間
脱アンモニア反応を行った。その後、２７０ｇの水を加
えた。さらに３７％ホルマリン６０．９ｇ（０．７５モ
ル）を仕込み、硫酸でｐＨ４に調整し、８０℃で２時間
反応を行った。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨ６．５に調整し、固形分濃度５０％の水溶性樹脂
を得た。これを水溶性樹脂δ１とする。

【０１４８】温度計、リービッヒ冷却器及び攪拌棒を備
えた四つ口フラスコにヘキサメチレンジアミン８７．２
ｇ（０．７５モル）及び水７１．５ｇを仕込み、４０〜
５０℃に保ちつつアクリロニトリル７９．６ｇ（１．５
モル）を２時間かけて滴下し、さらに８０℃で４時間反
応させて、固形分濃度５０％の水溶性樹脂を得た。これ
を水溶性樹脂δとする。

【０１４９】（比較例５)温度計、リービッヒ冷却器及
び攪拌棒を備えた四つ口フラスコにアクリル酸メチル１
３７．８ｇ（１．６モル）を仕込み、攪拌しながらエチ
レンジアミン２４ｇ（０．４モル）を加え、８０℃で１
時間保ち、次いで、エチレンジアミン９６．２ｇ（１．
６モル）を加え、ゆっくりと１４０℃に迄加熱し、生成
メタノールが留出してしまうまで１４０℃に保った。そ
の後、５０℃迄冷却し、酢酸７８．８ｇ（１．３モル）
を、反応系中に１００℃を越えないように攪拌しなが
ら、ゆっくりと加えた。徐々に加熱して約１５０℃で脱
水反応が始まり、さらに３００℃迄加熱し、所定量の反
応水が留出した後に、反応を終了させた。これに水を加
えて３０％硫酸でｐＨ７．０に調整し、固形分濃度５０
％の水溶性樹脂を得た。これを水溶性樹脂εとする。

【０１５０】・紙塗工用樹脂の製品粘度 Ｂ形粘度計（（株）東京計器製：型式ＢＭ型）を用い
て、２５℃、６０ｒｐｍにて紙塗工用樹脂の粘度を測定
した。

【０１５１】・紙塗工用樹脂の製品ｐＨ ガラス電極式水素イオン濃度計（東京電波工業（株）
製）を用いて紙塗工用樹脂の製品ｐＨを測定した。

【０１５２】（実施例２９〜５６） ＜紙塗工用組成物の調製＞実施例１〜２８で得られた紙
塗工用樹脂（樹脂Ａ〜ｂ）の水溶液、比較例１〜５で得
られた紙塗工用樹脂（樹脂α〜γ、δ、ε）の水溶液を
用いて、顔料、接着剤、及び分散剤を下記に示した割合
で配合して紙塗工用組成物を調製し、次いで、固形分濃
度が６２％、ｐＨが９．０ となるように、水及び３０
％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、固形分濃度及びｐ
Ｈを調整した。

【０１５３】 ＜顔料＞ クレー：ウルトラホワイト９０（米国エンゲルハルト・ミネラルズ社製） ・・・６０重量部 炭酸カルシウム：ＦＭＴ−９０（株式会社ファイマテック製） ・・・４０重量部 ＜接着剤＞ ラテックス：ＪＳＲ−Ｔ２０７６Ｍ（日本合成ゴム株式会社製） ・・・１１重量部 澱粉：日食ＭＳ−４６００（日本食品化工株式会社製）・・・ ４重量部 ＜その他＞ 分散剤：アロンＴ−４０（東亜合成株式会社製） ・・・０．１重量 部 ＜紙塗工用樹脂＞ 樹脂Ａ〜ｂ、α〜γ，δ，ε ・・・０．５重量部 この紙塗工用組成物のＢ形粘度及びハイシェアー粘度を
測定した。さらに、この紙塗工組成物を坪量８０ｇ／ｍ
² 上質紙の片面に、ワイヤーバーを用いて、塗工量が１
５ｇ／ｍ² となるように塗布し、塗工後直ちに１３０℃
にて１０秒間熱風乾燥した。次いで、温度２０℃、相対
湿度６５％にて、１８時間調湿し、さらに、ロール温度
６０℃、線圧５０ｋｇ／ｃｍの条件で４回カレンダー処
理を行い、塗工紙を得た。得られた塗工紙は、温度２０
℃、相対湿度６５％にて、２４時間調湿後、インキ受理
性、ウェットピック、ドライピックの評価に共した。結
果を表４に示した。

【０１５４】各試験方法は次の通りである。

【０１５５】・紙塗工用組成物のＢ形粘度 Ｂ形粘度計（（株）東京計器製：形式ＢＭ型）を用い
て、２５℃、６０ｒｐｍにて、調製直後の紙塗工組成物
の粘度を測定した。

【０１５６】・ハイシェアー粘度 紙塗工用組成物を調製した直後に、ハーキュレス型ハイ
シェアー粘度計を使用して、２５℃においてボブＦで回
転数４４００ｒｐｍ、スイープ時間５秒の条件で測定し
た。

【０１５７】・インキ受理性Ａ法 ＲＩ印刷試験機（石川島産業機械（株）製：ＲＩ−１
型）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印
刷して、インキの受理性を肉眼で観察し判定した。判定
は、優５〜劣１であり、数値が大きいほどインキの受理
性はよいことを示す。

【０１５８】・インキ受理性Ｂ法 ＲＩ印刷試験機（石川島産業機械（株）製：ＲＩ−１
型）を使用し、インキに水を練り込めながら印刷して、
インキの受理性を肉眼で観察し判定した。判定は、優５
〜劣１であり、数値が大きいほどインキの受理性はよい
ことを示す。

【０１５９】・ウェットピック ＲＩ印刷試験機（石川島産業機械（株）製：ＲＩ−１
型）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印
刷して、紙剥け状態を肉眼で観察し判定した。判定は、
優５〜劣１であり、数値が大きいほど紙剥けが少なく、
良好であることを示す。

【０１６０】・ドライピック ＲＩ印刷試験機（石川島産業機会（株）製：ＲＩ−１
型）を使用し、印刷して、紙向け状態を肉眼で観察し判
定した。判定は、優５〜劣１であり、数値が大きいほど
紙向けが少なく、良好であることを示す。

【０１６１】前記実施例１〜１２、実施例１３〜２１、
実施例２２〜２８において得られた樹脂とその樹脂を得
るのに使用された化合物名及びその量と、樹脂のアミン
価と製品粘度とを表１、表２及び表３に示す。また、表
４及び表５には、実施例１〜２８において得られた樹
脂、化合物の種類とその量、１，２級アミノ基に対する
モル比とを示す。

【０１６２】表６には、前記実施例及び比較例で得られ
た樹脂を含有する紙塗工用組成物の前記評価結果を示す

【０１６３】

【表１】

【０１６４】

【表２】

【０１６５】

【表３】

【０１６６】

【表４】

【０１６７】

【表５】

【０１６８】

【表６】

【０１６９】

【０１７０】

【発明の効果】本発明によると、塗工紙のインキ受理
性、耐水性及びドライピック強度をバランス良く向上さ
せる紙塗工用組成物及びその紙塗工用組成物に好適な紙
塗工用樹脂を提供することができる。

【０１７１】本発明によると、ホルムアルデヒドを使用
せずともホルムアルデヒドを用いたのと同等もしくは同
等以上のインキ受理性、耐水性及びドライピック強度を
有する紙塗工用組成物及びその紙塗工用組成物に好適な
紙塗工用樹脂を提供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリアルキレンポリアミンと（ｂ）
   α，β−不飽和単量体と（ｃ）尿素類との反応生成物を
   含有することを特徴とする紙塗工用樹脂。
2. 【請求項２】（ａ）ポリアルキレンポリアミンと（ｂ）
   α，β−不飽和単量体と（ｃ）尿素類と（Ｄ）脂肪族カ
   ルボン酸との反応生成物を含有することを特徴とする紙
   塗工用樹脂。
3. 【請求項３】（ａ）ポリアルキレンポリアミンと（ｂ）
   α，β−不飽和単量体と（ｃ）尿素類と（ｅ）アミノ基
   及び／またはアミノ基と反応し得る官能基を有する炭素
   環式化合物との反応生成物を含有することを特徴とする
   紙塗工用樹脂。
4. 【請求項４】（ａ）ポリアルキレンポリアミンと（ｂ）
   α，β−不飽和単量体と（ｃ）尿素類と（Ｄ）脂肪族カ
   ルボン酸と（ｅ）アミノ基及び／またはアミノ基と反応
   し得る官能基を有する炭素環式化合物との反応生成物を
   含有することを特徴とする紙塗工用樹脂。
5. 【請求項５】（ａ）ポリアルキレンポリアミンと（ｂ）
   α，β−不飽和単量体と（ｃ）尿素類と（ｄ）長鎖脂肪
   族二塩基酸系化合物と（ｆ）アルデヒド類及び／又はエ
   ピハロヒドリン類との反応生成物を含有することを特徴
   とする紙塗工用樹脂。
6. 【請求項６】（ａ）ポリアルキレンポリアミンと（ｂ）
   α，β−不飽和単量体と（ｃ）尿素類と（ｄ）長鎖脂肪
   族二塩基酸系化合物と（ｅ）アミノ基及び／またはアミ
   ノ基と反応し得る官能基を有する炭素環式化合物と
   （ｆ）アルデヒド類及び／又はエピハロヒドリン類との
   反応生成物を含有することを特徴とする紙塗工用樹脂。
7. 【請求項７】前記請求項１〜６のいずれかに記載の紙塗
   工用樹脂と、顔料と、接着剤とを含有することを特徴と
   する紙塗工用組成物。