JP3111691B2 - 紙用塗工組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙用塗工組成物に関す
るものであり、さらに詳しくは、紙に対して優れた印刷
適性および印刷効果を与えることができる紙用塗工組成
物に関するものである。ここでいう「紙」とは広義の意
味であり、狭義の意味における紙および板紙を包含す
る。

【０００２】

【従来の技術】顔料と水性バインダーを主体とした塗工
組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要
な工程を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果
などの特長から、商業印刷物、雑誌、書籍などに広く用
いられている。そして、品質要求の高度化、印刷の高速
化などに伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続け
られている。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印
刷においては、湿し水の影響下におけるインキ受理性、
ウェットピックやウェットラブなどの耐水性、輪転印刷
における耐ブリスター性の改良が、業界の重要な課題と
なっている。

【０００３】こうした課題に対して従来より、各種の耐
水化剤や印刷適性向上剤を添加する手法が採用されてい
る。

【０００４】ポリアルキレンポリアミン、尿素および二
塩基性カルボン酸の反応生成物に、アルデヒド類、エピ
ハロヒドリン類および／またはα，γ−ジハロ−β−ヒ
ドリン類を反応させて得られる水溶性樹脂を、塗工紙用
の耐水化剤ないしは印刷適性向上剤として用いること
は、例えば特公昭 44-11667 号公報、特公昭 59-32597
号公報、特公昭 61-42931 号公報、特開昭 62-104995号
公報などにより公知である。また、この樹脂における二
塩基性カルボン酸の関与をなくし、ポリアルキレンポリ
アミンと尿素類との縮合反応物に、アルデヒド類、エピ
ハロヒドリン類および／またはα，γ−ジハロ−β−ヒ
ドリン類を反応させて得られる水溶性樹脂を、紙用塗工
組成物の樹脂成分として用いることが、特開平 4-10099
7 号公報により提案されている。

【０００５】一方、アンモニアやポリアミンに、アクリ
ル酸系化合物やメタクリル酸系化合物のような分極した
α，β−不飽和単量体をマイケル付加反応させ、さらに
ポリアミンとα，β−不飽和単量体とをそれぞれ逐次的
に反応させることにより、高度に分岐したポリアミドア
ミン類、いわゆるスターバーストデンドリマーが得られ
ることは、 Macromolecules 20, 1164-1167 (1987)や、
特表昭 60-500295号公報により知られている。こうして
得られる高度に分岐したポリアミドポリアミンは、同じ
分子量および末端基を有する普通のスター分岐樹脂など
に比べ、分子内ボイド容積が大きく、末端基密度が大き
いため、化学反応物に対する接近性が大きいという特徴
や、比較的低密度であるという特徴を有している。

【０００６】しかしながら、このような高度に分岐した
ポリアミドアミン類を製造するためには、逐次反応を行
う必要があることから、 i) 工程数が増えるために、生産コストの点で工業的に
十分有益でなく、また ii) 逐次反応を重ねるにつれて分子内ボイドが急激に増
加し、反応媒体である溶剤の完全除去が困難になる といった問題がある。

【０００７】また一方で、線状ポリアミドアミンにα，
β−不飽和カルボン酸系化合物とポリアミンを順次反応
させた枝分かれポリアミドアミンが、特公昭 62-7216号
公報に開示されている。この枝分かれポリアミドアミン
をさらにエピハロヒドリンにより変性したものは、製紙
における湿潤紙力増強剤として有用である旨記載されて
いる。しかしながら、こうして得られるエピハロヒドリ
ン変性枝分かれポリアミドアミンは、他の製紙工業用薬
剤である塗工紙用印刷適性向上剤としては、塗工カラー
の著しい増粘を引き起こすため、用いられない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、工業的生産が容易な特定の水溶性樹脂を配合するこ
とにより、紙に対して高度の耐水性、インキ受理性およ
び耐ブリスター性が付与でき、かつこれらの性質がバラ
ンスよく発揮できる紙用塗工組成物を提供することにあ
る。

【０００９】鋭意研究の結果、特定のアミドアミン構造
を有する化合物に尿素類またはシアン酸を反応させた化
合物は、工業的生産にも十分適応可能であり、そしてそ
の後さらにアルデヒド類などの架橋性化合物と反応させ
ることにより、塗工紙用の耐水化剤ないしは印刷適性向
上剤として優れた性質が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ） 顔
料、（Ｂ） 水性バインダー、および（Ｃ） 活性水素
を有するアミノ化合物に分極したα，β−不飽和単量体
をマイケル付加反応させ、得られるマイケル付加物にポ
リアミンを反応させ、そして尿素類またはシアン酸を反
応させて得られるアミドアミン尿素化合物に、さらにア
ルデヒド類、エピハロヒドリン類およびα，γ−ジハロ
−β−ヒドリン類から選ばれる架橋性化合物を反応させ
て得られる水溶性樹脂を含有してなる紙用塗工組成物を
提供するものである。

【００１１】本発明による塗工組成物の成分の一つであ
る顔料（Ａ）は、紙の塗工に従来から一般に用いられて
いるものであり、白色無機顔料および白色有機顔料が用
いられる。白色無機顔料としては例えば、カオリン、タ
ルク、炭酸カルシウム（重質および軽質）、水酸化アル
ミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げら
れ、また白色有機顔料としては例えば、ポリスチレン、
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、
または二種以上混合して用いることができる。またさら
には、有色の無機または有機顔料を併用することもでき
る。

【００１２】水性バインダー（Ｂ）も、紙の塗工に従来
から一般に用いられているものであり、水溶性のバイン
ダーや水乳化系のバインダーが使用しうる。水溶性バイ
ンダーとしては例えば、酸化でんぷんやリン酸エステル
化でんぷんをはじめとする無変性のまたは変性されたで
んぷん類、ポリビニルアルコール、カゼインやゼラチン
をはじめとする水溶性プロテイン、カルボキシメチルセ
ルロースをはじめとする変性セルロール類などが挙げら
れる。 また、水乳化系バインダーとしては例えば、ス
チレン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン
−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリレート樹脂などが挙
げられる。これらの水性バインダーは、それぞれ単独
で、または二種以上混合して用いることができる。

【００１３】本発明では、このような顔料（Ａ）および
水性バインダー（Ｂ）とともに、特定の水溶性樹脂
（Ｃ）を配合する。この水溶性樹脂（Ｃ）は、活性水素
を有するアミノ化合物に分極したα，β−不飽和単量体
をマイケル付加反応させ、得られるマイケル付加物にポ
リアミンを反応させ、そして尿素類またはシアン酸を反
応させて得られるアミドアミン尿素化合物に、さらにア
ルデヒド類、エピハロヒドリン類およびα，γ−ジハロ
−β−ヒドリン類から選ばれる架橋性化合物を反応させ
ることにより、得られる。

【００１４】ここで用いる活性水素を有するアミノ化合
物は、アンモニアのほか、１級モノアミン、２級モノア
ミンまたはポリアミンでありうる。

【００１５】１級モノアミンとしては、一般には脂肪族
アミン、それもアルキルアミンが用いられ、そのアルキ
ルは、炭素数１〜６のもの、さらには炭素数１〜３のも
のが代表的である。１級モノアミンの具体例は、メチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ブチルアミン、ヘキシルアミンなどである。２
級モノアミンとしては、一般には脂肪族アミン、それも
ジアルキルアミンが用いられ、そのアルキルも、炭素数
１〜６のもの、さらには炭素数１〜３のものが代表的で
ある。２級モノアミンの具体例は、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジブチルアミンなどである。

【００１６】ポリアミンとしては、一般には複数のアミ
ノ基がアルキレンにより連結されているものが用いら
れ、特に１級アミノ基を２個有する脂肪族ジアミンおよ
び、２個の１級アミノ基に加えてさらに１個または複数
個の２級アミノ基を有するポリアルキレンポリアミンが
好ましく用いられる。複数のアミノ基を連結するアルキ
レンは、炭素数２〜６程度でありうるが、一般には炭素
数２または３のもので十分である。したがって、脂肪族
ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、トリメチレンジアミンなどが挙げられ、
またポリアルキレンポリアミンの具体例としては、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−ア
ザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン
−１，１０−ジアミンなどが挙げられる。

【００１７】これらの活性水素を有するアミノ化合物の
なかでは、アンモニアおよびポリアミンが、分岐ポリア
ミドポリアミンを生成しうることから、好ましく用いら
れ、なかでも、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが、工業
的に有利である。また、これらの活性水素を有するアミ
ノ化合物は、それぞれ単独で用いることもできるし、２
種以上を混合して用いることもできる。

【００１８】このような活性水素を有するアミノ化合物
にマイケル付加反応させる分極したα，β−不飽和単量
体は、一般には次の式（Ｉ）で示される。

【００１９】

【化１】

【００２０】式中、Ｒは水素またはメチルであり、そし
てＱはＣＮまたはＣＯＱ′であり、ここにＱ′はＯＨ、
ＮＨ₂ または低級アルコキシである。

【００２１】換言すると、ここでいうα，β−不飽和単
量体は、アミノ基が求核付加しうる炭素−炭素二重結合
を有し、なおかつ異なる反応条件において、さらにアミ
ノ基と反応しうる部位を有するものである。

【００２２】式（Ｉ）において、Ｒは水素またはメチル
であり、したがって分極したα，β−不飽和単量体とし
ては、アクリル酸系またはメタクリル酸系の化合物が好
ましく用いられる。またＱは、シアノ、カルボキシ、ア
ミノカルボニルまたはカルボン酸低級アルキルエステル
基である。ここで低級アルキルとしては、炭素数１〜４
程度のものが挙げられ、なかでもメチルおよびエチルが
一般的である。

【００２３】式（Ｉ）で示される分極したα，β−不飽
和単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリ
ル酸を包含するα，β−不飽和カルボン酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチルなどを包含するエステル類、アクリルア
ミドおよびメタクリルアミドを包含する酸アミド類、な
らびに、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを
包含するニトリル類が挙げられる。

【００２４】活性水素を有するアミノ化合物と分極した
α，β−不飽和単量体とのマイケル付加反応は、通常約
０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃程度の温度で、
約１〜４８時間実施される。

【００２５】分極したα，β−不飽和単量体の使用量
は、アミノ化合物中の活性水素の数によっても異なる
が、通常は活性水素を有するアミノ化合物１モルに対し
て約１モルまたはそれ以上である。使用量の上限には特
別な制限はなく、例えば反応率を上げるために、この
α，β−不飽和単量体を大過剰に用い、反応終了後、未
反応分を除去するといったことも可能である。しかし一
般には、アミノ化合物中の活性水素に対して２倍モル以
下の範囲で、α，β−不飽和単量体が用いられる。

【００２６】活性水素を有するアミノ化合物が２級モノ
アミンである場合、α，β−不飽和単量体は好ましく
は、２級モノアミン１モルに対して１〜２モル程度の範
囲で使用される。活性水素を有するアミノ化合物が１級
モノアミンである場合、α，β−不飽和単量体は好まし
くは、２級モノアミン１モルに対して１〜４モル程度の
範囲で使用される。

【００２７】また、活性水素を有するアミノ化合物がア
ンモニアまたはポリアミン、すなわち１分子中に活性水
素を３個以上有するものである場合、そのアミノ化合物
１モルに対し、α，β−不飽和単量体を２モル以上用い
て、分岐構造の生成物を与えるのが好ましい。この場合
も、α，β−不飽和単量体の使用量の上限に特別な制限
はないが、通常そのアミノ化合物中の活性水素に対して
２倍モル以下程度で十分である。より好ましくは、α，
β−不飽和単量体は、アンモニアまたはポリアミン１モ
ルに対し、２.5モル以上、さらには３モル以上、そして
アンモニアまたはポリアミン中の活性水素に対して１.5
倍モル以下程度用いられる。

【００２８】反応の順序としては、分極したα，β−不
飽和単量体に対し、活性水素を有するアミノ化合物を反
応させていくのが、副反応を抑えるうえで好ましいが、
その逆でもよい。もちろん、両者を同時に仕込んで反応
させることもできる。また所望なら、水あるいは、メタ
ノール、エタノールなどの低級アルコールで反応系を希
釈することもできる。

【００２９】このようにして、活性水素を有するアミノ
化合物に対するα，β−不飽和単量体のマイケル付加物
が得られる。得られた反応生成物は、混合物のまま次の
ポリアミンとの反応に供することができるが、所望な
ら、減圧蒸留や、例えばジクロロメタン、クロロホル
ム、エーテルなど適当な有機溶媒と、適当なｐＨに調節
した水による溶媒抽出といった、一般的な操作により、
主生成物の精製を行うことも可能である。

【００３０】こうして得られるマイケル付加物に、さら
にポリアミンを反応させる。活性水素を有するアミノ化
合物へのα，β−不飽和単量体のマイケル付加反応およ
び、マイケル付加物へのポリアミンのアミド化反応にお
いては、近似した条件が採用され、場合によってはマイ
ケル付加反応の際に、副反応としてアミド化が起こって
しまうこともある。そこで一般には、マイケル付加反応
を、後のアミド化反応より温和な条件、例えばやや低い
反応温度で行うのが好ましい。

【００３１】アミド化反応に用いるポリアミンは、分子
中に１個の１級アミノ基および別の１個の１級または２
級アミノ基を有し、両者がアルキレンで連結している脂
肪族ジアミンおよび、１個の１級アミノ基とともにさら
に少なくとも２個の１級、２級または３級アミノ基を有
し、これらのアミノ基がアルキレンで連結しているポリ
アルキレンポリアミンであり、一般には、次の式（II）
で示される。

【００３２】

【化２】 ＮＨ₂(Ｃ_nＨ_2nＮＲ²)_mＲ¹ （II）

【００３３】式中、ｍは１〜６の整数であり、ｍ回現れ
るｎはそれぞれ独立に２〜６の整数であり、そしてＲ¹
およびｍ回現れるＲ² はそれぞれ独立に水素またはメチ
ルであるが、Ｒ¹およびｍ個のＲ²のうち少なくとも一つ
は水素である。上記式（II）において、複数のアミノ基
を連結する Ｃ_nＨ_2nで表されるアルキレンは、炭素数２
〜６でありうるが、一般には、炭素数２または３で十分
である。またｍは１〜６の整数でありうるが、一般には
１〜４程度で十分である。ｍが２以上の場合、ｍの値に
対応して複数回現れるアルキレンＣ_nＨ_2n および基Ｒ²
は、それぞれ同じであっても、また異なっていてもよ
い。

【００３４】このようなポリアミンの具体例としては、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレン
ジアミンなどの脂肪族ジアミン類および、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサ
ン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１
０−ジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなどの
ポリアルキレンポリアミン類が挙げられる。これらのポ
リアミンは、それぞれ単独で用いることもできるし、２
種以上を混合して用いることもできる。さらには、こう
したポリアミンに加えて、他のアミン、例えば１級また
は２級のモノアミン、１級アミノ基と３級アミノ基を有
するジアミンなどを混合して用いることもできる。

【００３５】活性水素を有するアミノ化合物へのα，β
−不飽和単量体のマイケル付加物にさらにポリアミンを
反応させるにあたっては、マイケル付加物中に残された
アミノ基と反応しうる官能基の種類にもよるが、反応温
度は、通常１０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１８
０℃程度であり、必要により生成するアルコールまたは
アンモニアを系外に除去しながら、約３〜７２時間反応
が行われる。

【００３６】ポリアミンの使用量は、マイケル付加反応
で使用したα，β−不飽和単量体１モルに対し、通常は
１〜２０モル程度が適当であり、より好ましくは３〜１
０モル程度である。

【００３７】反応の順序としては、ポリアミンに対し、
マイケル付加物を反応させていくのが好ましいが、その
逆でもよい。もちろん、両者を一緒に仕込んでも差し支
えない。また所望なら、水あるいは、メタノール、エタ
ノールのような低級アルコールなどを用いて、反応系を
希釈することもできる。特にα，β−不飽和単量体とし
て、アクリロニトリルなどのニトリル類を用いた場合
は、マイケル付加物のシアノ基がポリアミンと反応し、
さらに加水分解を受けてアミド結合を形成するので、マ
イケル付加物とポリアミンの反応は、通常水存在下で行
われる。

【００３８】反応終了後、反応混合物のまま後の尿素類
またはシアン酸との反応に供することができるが、過剰
のポリアミンや反応溶媒を減圧蒸留および／またはカラ
ムクロマトグラフィーで分離除去することにより、主生
成物を単離してもよい。

【００３９】このようにしてアミドアミン化合物が得ら
れる。このアミドアミン化合物は、一般には次の式(II
I) で示される構造単位を有する。

【００４０】

【化３】

【００４１】式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍおよびｎは先に
定義したとおりである。式(III) におけるｍは、１〜６
の整数でありうるが、一般には１〜４程度で十分であ
る。また、式(III) 中のアルキレンＣ_nＨ_2n は、炭素数
２〜６でありうるが、一般には炭素数２または３で十分
である。ｍが２以上の場合、ｍの値に対応して複数回現
れるアルキレンＣ_nＨ_2n および基Ｒ² は、それぞれ同じ
であってもまた異なっていてもよい。例えばポリアミン
として、３−アザヘキサン−１，６−ジアミンや４，７
−ジアザデカン−１，１０−ジアミンのような、１分子
中に複数種のアルキレンが存在するものを用いた場合
は、式(III) 中で複数回現れるアルキレンは当然異なっ
てくる。

【００４２】本発明ではさらに、式(III) で示される構
造単位を有するアミドアミン化合物に尿素類またはシア
ン酸を反応させて、アミドアミン尿素化合物とする。こ
こで用いる尿素類は、一般には次の式（IV）で示され
る。

【００４３】

【化４】 ＮＨ₂ＣＯＮＴ¹Ｔ² （IV）

【００４４】式中、Ｔ¹ およびＴ² はそれぞれ独立に水
素または低級アルキルである。低級アルキルとしては、
例えば炭素数１〜４のものが挙げられるが、一般にはメ
チルまたはエチルで十分である。かかる尿素類の具体例
としては、尿素のほか、Ｎ−メチル尿素、Ｎ−エチル尿
素などのＮ−モノアルキル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素などのＮ，Ｎ−ジアルキル尿
素といったＮ−モノ置換およびＮ，Ｎ−ジ置換尿素があ
る。工業的には尿素が好ましく用いられる。

【００４５】またシアン酸は、ＨＯＣＮなる構造を有す
るが、通常はシアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、
シアン酸アンモニウムなどのシアン酸塩類が用いられ、
かかる塩類を反応時に酸性条件下で分解して、反応系中
でシアン酸が発生するようにして用いる。なおアミン類
との反応において、尿素とシアン酸はほぼ同様に作用す
ることが知られており、例えば尿素は、反応時にはシア
ン酸アンモニウムの形になって脱アンモニアすると考え
られることから、本発明において、尿素を用いた場合も
シアン酸を用いた場合も、生成物は同じになる。

【００４６】式(III) で示される構造単位を有するアミ
ドアミン化合物と尿素類またはシアン酸との反応にあた
って、尿素類を用いる場合の反応は、通常１００〜１８
０℃程度、好ましくは１１０〜１６０℃程度の温度で、
約１〜１０時間実施される。この工程における尿素類の
使用量は、式(III) で示される構造単位を有するアミド
アミン化合物中の活性水素を有するアミノ基に対して
０.1〜１.5モル程度が好ましく、より好ましくは０.5〜
１モル程度である。

【００４７】シアン酸を用いる場合は、通常１０〜９０
℃程度、好ましくは３０〜６０℃程度の温度で、約１〜
５時間反応を行う。通常は、アミドアミン化合物を含む
酸性の反応系内にシアン酸塩類を加えていくことによ
り、系内でシアン酸を発生させながら反応させていくと
いう方法がとられる。

【００４８】尿素類またはシアン酸とアミドアミン化合
物の反応において、所望なら、適当な溶媒で希釈するこ
とも可能である。使用しうる反応溶媒には、水のほか、
メタノール、エタノールのような低級アルコールなどが
包含される。

【００４９】こうして、中間体であるアミドアミン尿素
化合物が得られるが、このアミドアミン尿素化合物は、
一般に次の式（Ｖ）で示される構造単位を有する。

【００５０】

【化５】

【００５１】式中、Ｒ、Ｒ¹ 、ｍおよびｎは先に定義し
たとおりであり、そしてｍ回現れるＴのうち、一つは基
−ＣＯＮＴ¹ Ｔ² であり、残りはそれぞれ独立に水素、
メチルまたは基−ＣＯＮＴ¹ Ｔ² であり、ここにＴ¹ お
よびＴ² はそれぞれ独立に水素または低級アルキルであ
る。

【００５２】例えば、活性水素を有するアミノ化合物と
してアンモニアを用い、α，β−不飽和単量体としてア
クリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリ
ル酸エステルのようなアクリル酸系化合物を十分な量用
い、ポリアミンとしてエチレンジアミンを用い、尿素類
またはシアン酸として尿素またはシアン酸を用いた場合
には、次式（Va）の構造を有する化合物が生成する。

【００５３】

【化６】 Ｎ〔ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ₂ 〕₃ （Va）

【００５４】アクリル酸系化合物の量およびマイケル付
加の反応条件を適切に選択することにより、アンモニア
に対する１付加体または２付加体を製造することもでき
る。

【００５５】一方、上記反応において、アクリル酸系化
合物に代え、メタクリル酸、メタクリロニトリル、メタ
クリルアミド、メタクリル酸エステルのようなメタクリ
ル酸系化合物を用いることにより、式（Ｖ）におけるＲ
がメチルのものを製造することができる。

【００５６】活性水素を有するアミノ化合物としてメチ
ルアミンを用い、α，β−不飽和単量体としてアクリル
酸系化合物を十分な量用い、ポリアミンとしてエチレン
ジアミンを用い、尿素類またはシアン酸として尿素また
はシアン酸を用いた場合は、次式（Vb）の構造を有する
化合物が生成する。

【００５７】

【化７】 ＣＨ₃ Ｎ〔ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ₂ 〕₂ （Vb）

【００５８】この場合も、アクリル酸系化合物の使用量
やマイケル付加の反応条件などを適切に選択することに
より、異なる種類の化合物を生成させることができる。

【００５９】活性水素を有するアミノ化合物としてジメ
チルアミンを用い、α，β−不飽和単量体としてアクリ
ル酸系化合物を用い、ポリアミンとしてエチレンジアミ
ンを用い、尿素類またはシアン酸として尿素またはシア
ン酸を用いた場合には、次式（Vc）の構造を有する化合
物が生成する。

【００６０】

【化８】 （ＣＨ₃)₂ ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ₂ （Vc）

【００６１】活性水素を有するアミノ化合物としてエチ
レンジアミンを用い、α，β−不飽和単量体としてアク
リル酸系化合物を十分な量用い、ポリアミンとしてエチ
レンジアミンを用い、尿素類またはシアン酸として尿素
またはシアン酸を用いた場合には、次式（Vd) の構造を
有する化合物が生成する。

【００６２】

【化９】

【００６３】この場合も、アクリル酸系化合物の使用量
やマイケル付加の反応条件などを適切に選択することに
より、異なる種類の化合物を生成させることができる。

【００６４】活性水素を有するアミノ化合物として他の
ポリアミンを用いた場合、α，β−不飽和単量体として
他の化合物、特にメタクリル酸系化合物を用いた場合、
マイケル付加物に反応させるポリアミンとして他の化合
物、特にポリアルキレンポリアミンを用いた場合、およ
び尿素類またはシアン酸として他の尿素類、例えばＮ−
モノ置換尿素類またはＮ，Ｎ−ジ置換尿素類を用いた場
合に得られるアミドアミン尿素化合物は、以上の説明か
ら当業者なら容易に理解できるであろう。

【００６５】特に、マイケル付加物にポリアルキレンポ
リアミンを反応させた場合には、前記式（Ｖ）における
ｍが２以上となる。そして、尿素類またはシアン酸の量
およびそれとの反応条件を選択することにより、式中に
ｍ回現れるＴのうち、メチル以外をすべて、無置換のま
たは置換されたカルバモイル−ＣＯＮＴ¹ Ｔ² （ここ
に、Ｔ¹ およびＴ² は先に定義したとおりである）とす
ることもできるし、一部のＴを水素のまま残すこともで
きる。また、それらの混合物が得られることも多い。

【００６６】例えば、活性水素を有するアミノ化合物と
してアンモニアを用い、α，β−不飽和単量体としてア
クリル酸系化合物を十分な量用い、ポリアミンとしてジ
エチレントリアミンを用い、そして尿素類またはシアン
酸として尿素またはシアン酸を用いた場合には、次式
（Ve）または（Vg）で示されるアミドアミン尿素化合物
あるいはそれらの混合物が得られる。

【００６７】

【化１０】

【００６８】これらの混合物であっても、またさらに未
反応のアミドアミン化合物などを含んでいても、後の架
橋性化合物との反応で得られる樹脂の性質に格段の影響
はない。

【００６９】以上説明したアミドアミン尿素化合物のな
かでも、活性水素を有するアミノ化合物を核として分岐
構造をとるもの、すなわち次の式（VI）

【００７０】

【化１１】

【００７１】（式中、Ｒ、Ｒ¹ 、ｍ、ｎおよびＴは先に
定義したとおりである）

【００７２】で示される基を分子中に少なくとも３個有
し、これらの基が分子中の同一または異なる窒素原子に
結合している分岐したポリアミドアミン尿素化合物は特
に重要である。このような分岐ポリアミドアミン尿素化
合物は、一般には次の式(VII)で示される。

【００７３】

【化１２】

【００７４】式中、ｐは０〜６の整数であり、ｐ回現れ
るｑはそれぞれ独立に２〜６の整数であり、Ａは前記式
（VI）で示され、分子中の窒素原子に結合する基であ
り、ａは３以上の数であり、そして窒素原子から出る結
合手が基Ａに結合しない場合、その窒素原子の結合手は
水素またはメチルに結合している。

【００７５】上記式(VII) において、ｐが０の場合は、
アンモニアを核として分岐したものとなり、ｐが１の場
合は、アルキレンジアミンを核として分岐したものとな
り、そしてｐが２以上の場合は、ポリアルキレンポリア
ミンを核として分岐したものとなる。ｐの値は、原料の
アミノ化合物によって０〜６となりうるが、一般には０
〜４程度で十分である。 Ｃ_qＨ_2qで表されるアルキレン
は炭素数２〜６でありうるが、一般には炭素数２または
３で十分である。ｐが２以上の場合、ｐの値に対応して
複数回現れるｑは、同じであっても、また異なってもよ
い。ａの値は、ｐの値に対応して最大９までとなりうる
が、一般には３以上７程度までで十分である。

【００７６】こうして得られるアミドアミン尿素化合物
を、さらに架橋性化合物、特にアルデヒド類、エピハロ
ヒドリン類またはα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類と反
応させることにより、水溶性樹脂とすることができる。

【００７７】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドやプロピルアルデヒドのようなア
ルキルモノアルデヒド類、グリオキザール、プロパンジ
アールやブタンジアールのようなアルキルジアルデヒド
類などを用いることができる。工業的には、ホルムアル
デヒドおよびグリオキザールが好ましい。これらのアル
デヒド類は、それぞれ単独で用いることもできるし、あ
るいは２種以上の混合物として用いることもできる。

【００７８】エピハロヒドリン類は、一般に次の式（VI
II）で示される。

【００７９】

【化１３】

【００８０】式中、Ｘはハロゲンであり、ｖは１、２ま
たは３である。エピハロヒドリン類の好ましい例として
は、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙
げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以
上の混合物として用いることができる。

【００８１】α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類は、一般
に次の式（IX）で示される。

【００８２】

【化１４】

【００８３】式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立にハロゲ
ンである。α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類の具体例と
しては、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，３
−ジブロモ−２−プロパノールなどが挙げられる。

【００８４】アミドアミン尿素化合物と、アルデヒド
類、エピハロヒドリン類およびα，γ−ジハロ−β−ヒ
ドリン類から選ばれる架橋性化合物との反応は、好まし
くは各成分の合計濃度約２０〜８０重量％、より好まし
くは約３０〜７０重量％の水溶液中で行われる。この
際、架橋性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、
また２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、アル
デヒド類とエピハロヒドリン類を組み合わせて用いるこ
ともできるし、またアルデヒド類とα，γ−ジハロ−β
−ヒドリン類を組み合わせて用いることもできる。

【００８５】アミドアミン尿素化合物とアルデヒド類を
反応させる場合、好ましくは、酸、例えば塩酸、硫酸、
リン酸、ギ酸、酢酸などにより、ｐＨを７以下、より好
ましくはｐＨ３〜６に調整したあと、約４０〜１００℃
の温度で１〜１０時間程度反応を行う。また、ｐＨ８〜
１２のアルカリ性下でまず反応を行い、その後ｐＨを７
以下、より好ましくはｐＨ３〜６の酸性に調整して、反
応を続ける方法も好ましい。後者の場合、アルカリ性下
での反応は約４０〜１００℃で０.5〜５時間程度、また
酸性下での反応は約４０〜１００℃で０.5〜５時間程度
行うのが好ましい。アルデヒド類の使用量は、アミドア
ミン尿素化合物１モルに対し、アルデヒド基が０.1〜３
モル程度となるようにするのが好ましく、より好ましく
は０.3〜１.5モルである。

【００８６】アミドアミン尿素化合物を、エピハロヒド
リン類またはα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類と反応さ
せる場合には、好ましくはｐＨ５以上、より好ましくは
ｐＨ６〜９の条件下、温度約３０〜１００℃、好ましく
は４０〜９０℃で、１〜１０時間程度反応を行う。エピ
ハロヒドリン類またはα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類
の使用量は、アミドアミン尿素化合物１モルに対し、
０.1〜３モル程度が好ましく、より好ましくは０.3〜２
モルである。

【００８７】こうして得られる樹脂は水溶性であり、数
平均分子量は８００〜 10,000 程度の範囲にある。この
場合の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により測定される。特に、本発明
による紙用塗工組成物の樹脂成分として、数平均分子量
1,000〜5,000 程度のものが好ましい。またこの樹脂
は、通常水溶液の形で得られ、その６０重量％水溶液の
２５℃における粘度は、２０〜1,000 cp程度である。な
かでも、分岐ポリアミドアミン尿素化合物から得られる
樹脂は、官能基密度が高く、塗工紙用の印刷適性向上剤
として、優れた性質を有している。

【００８８】紙用塗工組成物を調製するにあたって、顔
料および水性バインダーは、用途や目的に応じてそれぞ
れの組成割合が決定され、当業界で一般に採用されてい
る組成割合と特に異なるところはない。両者の好ましい
組成割合は、顔料１００重量部に対し、水性バインダー
が５〜２００重量部程度、より好ましくは１０〜５０重
量部程度である。また本発明によって得られる水溶性樹
脂は、顔料１００重量部に対し、好ましくは０.0５〜５
重量部程度、より好ましくは０.1〜２重量部程度配合さ
れる。塗工組成物中の固形分濃度は、コーターの種類や
紙もしくは組成物の用途によっても変化するが、一般に
は２０〜７２重量％程度の範囲から選ばれる。

【００８９】本発明で用いる水溶性樹脂は、通常は紙用
塗工組成物を調製する際に添加混合されるが、予め顔料
スラリーまたは水性バインダーに添加混合しておき、そ
れに残りの成分を配合するといった方法をとることもで
きる。

【００９０】紙用塗工組成物の調製にあたっては、その
他の成分として、分散剤、粘性・流動性調整剤、消泡
剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤あるいは、染料や有色顔料
のような着色剤など、従来から紙用塗工組成物に使用さ
れているものを、必要に応じて配合することもできる。

【００９１】こうして得られる紙用塗工組成物は、従来
より公知の方法、すなわちブレードコーター、エアーナ
イフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、
ゲートロールコーター、キャストコーターなど、公知の
各種コーターを用いる方法により、紙基体に塗布され
る。その後乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカ
レンダーなどで平滑化処理を施すことにより、塗工紙を
製造することができる。

【００９２】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。例中にある％および部は、特にことわらないか
ぎり重量基準である。また粘度は、２５℃において測定
した値である。

【００９３】参考例１ (a) アミドアミン尿素化合物の製造 温度計、リービッヒ冷却器および攪拌棒を備えた四つ口
フラスコに２８％アンモニア水６.1ｇ（０.1モル）を仕
込んだあと、そこへアクリロニトリル１３.3ｇ（０.2５
モル）を滴下し、２０〜３０℃の温度に１２時間保って
マイケル付加反応を行った。その後さらに、ジエチレン
トリアミン６１.9ｇ（０.6モル）を滴下し、１２０〜１
５０℃の温度で２４時間アミド化反応を行った。得られ
た反応混合物に尿素９３.1ｇ（１.5５モル）を仕込み、
１２０〜１３０℃の温度で５時間脱アンモニア反応を行
った。

【００９４】この反応による主生成物は、次の構造を有
する。

【００９５】

【化１５】

【００９６】(b) 樹脂水溶液の調製 (a) で得られた反応混合物に、 水６７.5ｇおよび３７
％ホルマリン４３.8ｇ（０.5４モル）を加え、７０℃で
４時間反応させた。その後、苛性ソーダ水溶液でｐＨを
６.5に調整し、濃度６０％、粘度２６０cpの樹脂水溶液
を得た。

【００９７】参考例２ (a) アミドアミン尿素化合物の製造 温度計、リービッヒ冷却器および攪拌棒を備えた四つ口
フラスコに２８％アンモニア水６.1ｇ（０.1モル）を仕
込んだあと、そこへアクリル酸メチル２３.2ｇ（０.2７
モル）を滴下し、３０〜３５℃の温度に９時間保ってマ
イケル付加反応を行った。その後ジエチレントリアミン
６１.9ｇ（０.6モル）を滴下し、１１０〜１２０℃の温
度で６時間アミド化反応を行った。引き続き、水３１.8
ｇおよび尿素９３.1ｇ（１.5５モル）を仕込み、１１０
〜１２０℃の温度で６時間脱アンモニア反応を行った。

【００９８】この反応による主生成物も、参考例１の
(a) で得られた化合物と同様の構造を有する。

【００９９】(b) 樹脂水溶液の調製 (a) で得られた反応混合物に、 水５６.4ｇおよび３７
％ホルマリン３１.6ｇ（０.3９モル）を加え、７０℃で
４時間反応させた。その後、苛性ソーダでｐＨを６.5に
調整し、濃度６０％、粘度３６０cpの樹脂水溶液を得
た。

【０１００】参考例３ (a) アミドアミン尿素化合物の製造 温度計、還流冷却器および攪拌棒を備えた四つ口フラス
コに、２８％アンモニア水６.1ｇ（０.1モル）を仕込
み、そこへアクリル酸メチル２３.2ｇ（０.2７モル）を
滴下し、３０〜４０℃の温度で１２時間反応させて、マ
イケル付加を完了した。この反応混合物につき、水およ
びジクロロメタンを用いて溶媒抽出し、有機相を減圧濃
縮して、アンモニアのアクリル酸メチル３付加体（トリ
スカルボメトキシエチルアミン）を単離した。 この単
離されたトリスカルボメトキシエチルアミン１６.5ｇ
（０.0６モル）を再び、温度計、還流冷却器および攪拌
棒を備えた四つ口フラスコに仕込み、さらにジエチレン
トリアミン７４.3ｇ（０.7２モル）を滴下し、１４０〜
１５０℃の温度で１０時間アミド化反応を行った。その
後、還流冷却器をリービッヒ冷却器に交換し、１.5〜３
Torr、８０〜１００℃の条件で１４時間蒸留し、メタノ
ールおよび未反応のジエチレントリアミンを留去した。
次いで、冷却器を再び還流冷却器に変更し、尿素３７.8
ｇ（０.6３モル）および水１５.4ｇを仕込み、１００〜
１２０℃の温度で４時間脱アンモニア反応を行った。

【０１０１】この反応による主生成物も、参考例１の
(a) で得られた化合物と同様の構造を有する。

【０１０２】(b) 樹脂水溶液の調製 (a) で得られた反応混合物に、３７％ホルマリン１１.4
ｇ（０.1４モル）および水２０.4ｇを仕込み、７０℃で
４時間反応させた。その後、苛性ソーダ水溶液でｐＨを
６.5に調整し、濃度６０％、粘度２６０cpの樹脂水溶液
を得た。

【０１０３】参考例４ (a) アミドアミン尿素化合物の製造 温度計、還流冷却器および攪拌棒を備えた四つ口フラス
コに、ジエチレントリアミン１０.3ｇ（０.1モル）を仕
込み、そこへアクリル酸メチル４３.0ｇ（０.5モル）を
滴下し、さらに水２５ｇを仕込み、３０〜４０℃の温度
で１８時間反応させた。その後、水およびジクロロメタ
ンを用いて溶媒抽出し、有機相を減圧濃縮して、ジエチ
レントリアミンのアクリル酸メチル５付加体（ペンタキ
スカルボメトキシエチルジエチレントリアミン）を単離
した。この単離されたペンタキスカルボメトキシエチル
ジエチレントリアミン４２.7ｇ（０.0８モル）を再び、
温度計、還流冷却器および攪拌棒を備えた四つ口フラス
コに仕込み、さらにジエチレントリアミン１２３.8ｇ
（１.2モル）を滴下し、７０℃で６時間アミド化反応を
行った。その後、還流冷却器をリービッヒ冷却器に交換
し、0.4 Torr、７０〜８０℃の条件で６時間蒸留し、メ
タノールおよび未反応のジエチレントリアミンを留去し
た。次いで水３３.0ｇおよび尿素６０.1ｇ（１モル）を
加えて、１１０℃で１０時間脱アンモニア反応を行っ
た。

【０１０４】この反応による主生成物は、次の構造を有
する。

【０１０５】

【化１６】

【０１０６】(b) 樹脂水溶液の調製 (a) で得られた反応混合物に、３７％ホルマリン１３.8
ｇ（０.1７モル）および水４１.8ｇを加え、７０℃で４
時間反応させた。その後、苛性ソーダでｐＨを６.5に調
整し、濃度６０％、粘度２９０cpの樹脂水溶液を得た。

【０１０７】実施例 参考例１〜４で得た樹脂水溶液を用いて、表１に示す配
合により、紙用塗工組成物を調製した。

【０１０８】

【表１】 ^*1 ウルトラホワイト９０： 米国エンゲルハードミネ
ラルズ社製クレー^*2 カービタル９０： 富士カオリン（株）製炭酸カル
シウム^*3 スミレーズレジン DS-10： 住友化学工業（株）製
ポリアクリル酸系顔料分散剤^*4 ＳＮ−３０７： 住友ダウ（株）製スチレンブタジ
エン系ラテックス^*5 ＭＳ−４６００： 日本食品（株）製リン酸エステ
ル化でんぷん^*6 配合比は固形分重量による割合で表した。

【０１０９】調製した紙用塗工組成物は、総固形分が６
０％、ｐＨが約９.0となるように、各々水と１０％苛性
ソーダ水溶液で調整した。この組成物について、次のと
おり物性測定を行い、その結果を表２に示した。

【０１１０】塗工組成物の物性 (イ) ｐ Ｈ ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業（株）
製〕を用い、調製直後の塗工組成物のｐＨを２５℃にて
測定した。

【０１１１】(ロ) 粘 度 Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＢＬ型〕を用い、６０
rpm 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定し
た。

【０１１２】この塗工組成物を、米坪量８３ｇ／m²であ
る上質紙の片面または両面に、ワイヤーロッドを用い
て、塗工量が１５ｇ／m²となるように塗布した。塗布後
ただちに、１２０℃にて３０秒間熱風乾燥し、次いで温
度２０℃、相対湿度６５％にて１６時間調湿し、さらに
温度６０℃、線圧６０kg／cmの条件で２回スーパーカレ
ンダー処理をして、塗工紙を得た。

【０１１３】こうして得た塗工紙を、耐水性、インキ受
理性および耐ブリスター性の試験に供した。試験結果は
表２に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。

【０１１４】耐 水 性 (イ) ウェットラブ法（ＷＲ法） コート面上にイオン交換水を約０.1ミリリットル滴下
し、指先で７回摩擦し、溶出分を黒紙に移行させて、溶
出量を肉眼で判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性 （劣）１〜５（優）

【０１１５】(ロ) ウェットピック法（ＷＰ法） ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロー
ルで湿潤させたあとに印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察
して判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性 （劣）１〜５（優）

【０１１６】インキ受理性 (イ) Ａ 法 ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させ
たあとに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定
した。判定基準は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【０１１７】(ロ) Ｂ 法 ＲＩ試験機を使用してインキに水を練り込みながら印刷
し、インキ受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準
は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【０１１８】耐ブリスター性 ＲＩ試験機を用い、オフセット輪転印刷用インキを使用
して、両面塗工紙に両面印刷を行い、調湿後、加熱した
シリコーンオイル浴中に浸し、ブリスターの発生量を肉
眼で判定した。判定基準は次のように行った。 耐ブリスター性 （劣）１〜５（優）

【０１１９】

【表２】

【０１２０】

【発明の効果】本発明の紙用塗工組成物を用いて得た塗
工紙は、インキ受理性および耐水性に優れ、また耐ブリ
スター性にも優れ、さらにはホルムアルデヒド臭の発生
がほとんどないなど、種々の優れた有効な特性を有す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤代 宗麿 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−281127（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 19/00 - 27/42

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） 顔料、（Ｂ） 水性バインダー、
   および（Ｃ） 活性水素を有するアミノ化合物に分極し
   たα，β−不飽和単量体をマイケル付加反応させ、得ら
   れるマイケル付加物にポリアミンを反応させ、そして尿
   素類またはシアン酸を反応させて得られるアミドアミン
   尿素化合物に、さらにアルデヒド類、エピハロヒドリン
   類およびα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる
   架橋性化合物を反応させて得られる水溶性樹脂を含有す
   ることを特徴とする、紙用塗工組成物。
2. 【請求項２】水溶性樹脂が、分子中に活性水素を３個以
   上有するアミノ化合物を用いて得られる分岐したアミド
   アミン尿素化合物から調製される、請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】活性水素を有するアミノ化合物が、アンモ
   ニア、アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリア
   ミンである、請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】分極したα，β−不飽和単量体が、アクリ
   ル酸系またはメタクリル酸系の化合物である、請求項１
   〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 【請求項５】架橋性化合物が、ホルムアルデヒドまたは
   グリオキザールである、請求項１〜４のいずれかに記載
   の組成物。