JP2864738B2

JP2864738B2 - 紙用塗工組成物

Info

Publication number: JP2864738B2
Application number: JP40048190A
Authority: JP
Inventors: 義史吉田; 俊之長谷川; 治男田中
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-12-05
Filing date: 1990-12-05
Publication date: 1999-03-08
Anticipated expiration: 2014-03-08
Also published as: JPH04209893A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紙用塗工組成物に関する
ものであり、特に、紙に対して優れた印刷適性および印
刷効果を付与することができる紙用塗工組成物を提供し
ようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】顔料と水性バインダーを主体とした塗工
組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要
な工程を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果
などの特長から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用
いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化など
に伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられて
いる。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷にお
いては、しめし水の影響下でのインキ受理性、ウエット
ピックやウエットラブなどの耐水性、輪転印刷での耐ブ
リスター性の改良・向上が業界の重要な課題となってい
る。

【０００３】従来よりこうした課題に対して、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、またはポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、例えば特公昭 44-11667 号公報や特公昭 59-32597
号公報等に示されるような耐水化剤や印刷適性向上剤な
どを添加する手法が知られている。

【０００４】しかし、これら従来の耐水化剤や印刷適性
向上剤などは、いずれも有効な特性を有する反面、一部
の特性において重大な欠点ないしは効果の不十分さが認
められることから、実用上必ずしも満足しうるものでは
なかった。

【０００５】例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹
脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒ
ドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐ブリスタ
ー性の改良効果がほとんど得られず、また塗工組成物の
ｐＨが高くなると耐水化効果も発揮しにくくなるといっ
た問題がある。

【０００６】ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹
脂は、耐水性の向上と同時にインキ受理性および耐ブリ
スター性の向上に有効ではあるが、それらの向上度合
は、近年の塗工紙品質の高度化要求に対して必ずしも充
分なものとはいいがたかった。そこで、一層の品質向上
に向けた努力がなされており、例えば特開昭 62-125093
号公報などには、さらに改良された紙用塗工組成物が開
示されている。しかし、その後の塗工紙品質に対する要
求の高度化に伴い、より一層の高性能化が必要となって
きている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紙に
対して高度の耐水性、インキ受理性などを付与するとと
もに、特に従来の技術では得られにくかった高い耐ブリ
スター性が付与できる紙用塗工組成物を提供することに
ある。

【０００８】本発明者らは、かかる課題解決のために鋭
意研究を行った結果、特定の水溶性樹脂を含有する紙用
塗工組成物が優れた性能を発揮することを見出し、本発
明を完成した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 (I) 顔料、 (II) 水性バインダー、および (III) アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリ
アミン(a1)と尿素類(a2)との縮合反応物(a) に、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂(b) を反応させて得られる水
溶性樹脂(A) を含む樹脂成分を含有する紙用塗工組成物
を提供する。本発明における樹脂成分(III) は、水溶性
樹脂(A) に加えて、ポリアルキレンポリアミン(c) およ
び／またはポリアルキレンポリアミンと４級化剤との反
応生成物(d) 〔以下、これらポリアルキレンポリアミン
(c) および／または反応生成物(d) をポリアミン(B) と
呼称する〕を含有することができる。また本発明におけ
る樹脂成分(III) は、水溶性樹脂(A) に、さらにポリア
ミン(B) を反応させて得られる生成物(C) であってもよ
い。

【００１０】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１１】本発明において使用される水溶性樹脂(A)
の原料となるアルキレンジアミンまたはポリアルキレン
ポリアミン(a1)としては、例えば、エチレンジアミン、
プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘ
キサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−
１，１０−ジアミンなどのポリアルキレンポリアミン類
が挙げられる。これらのなかでは、ジエチレントリアミ
ンおよびトリエチレンテトラミンが工業的に有利であ
る。これらのアルキレンジアミンまたはポリアルキレン
ポリアミン(a1)は、それぞれ単独で用いることもできる
し、また二種以上の混合物として用いることもできる。

【００１２】また尿素類(a2)としては、尿素、チオ尿
素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを挙
げることができる。工業的見地からは、尿素が好ましく
用いられる。

【００１３】一方、本発明における水溶性樹脂(A) の別
の原料となるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂(b) は、
例えば米国特許第 2,197,357号に記載されているような
公知の方法によって製造することができる。

【００１４】本発明における水溶性樹脂(A) は、アルキ
レンジアミンまたはポリアルキレンポリアミン(a1)と尿
素類(a2)との縮合反応物(a) に、メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂(b) を反応させることにより得られる。

【００１５】アルキレンジアミンまたはポリアルキレン
ポリアミン(a1)と尿素類(a2)との縮合反応は、通常１０
０〜１８０℃程度、好ましくは１１０〜１６０℃程度の
温度で、発生するアンモニアを系外に除去しながら、１
〜６時間程度実施される。尿素類(a2)の使用量は、アル
キレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミン(a1)の
１級および２級アミノ基１モルに対して、 0.5〜１モル
が好ましい。この際、尿素類(a2)の一部を、アルキレン
ジアミンまたはポリアルキレンポリアミン(a1)と１２０
〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃で反応させて
一次の脱アンモニアを行ったあと、残りの尿素類(a2)を
加え、さらに１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１
６０℃で反応させて二次の脱アンモニアを行うといった
ように、反応を２段階で実施することもできる。

【００１６】こうして得られる縮合反応物(a) を、さら
にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂(b) と反応させるこ
とにより、水溶性樹脂(A) が得られる。縮合反応物(a)
とメラミン−ホルムアルデヒド樹脂(b) との反応は、好
ましくは両者の合計濃度が約２０〜８０重量％程度、よ
り好ましくは３０〜７０重量％程度の水溶液中で行われ
る。この反応は、好ましくは酸、例えば塩酸、硫酸、リ
ン酸、ギ酸、酢酸などによりｐＨを７以下、より好まし
くはｐＨ２〜６に調整したあと、４０〜８０℃程度で１
〜１０時間程度実施される。メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂(b) の使用量は、縮合反応物(a) １モルに対し、
メラミン核基準で0.02〜２モル程度が好ましく、より好
ましくは 0.1〜１モルである。

【００１７】以上の反応終了後、必要により苛性ソーダ
や苛性カリなどを用いて、ｐＨ６〜１０に調整すること
により、本発明で用いる水溶性樹脂(A) が得られる。こ
の水溶性樹脂(A) は水溶液の状態で得られ、好ましくは
６０％水溶液の２５℃における粘度が５０〜１０００cp
s であり、かつｐＨが６〜１０である。

【００１８】本発明の紙用塗工組成物は、顔料(I) 、水
性バインダー(II)、および以上説明した水溶性樹脂(A)
を含む樹脂成分(III) を含有するものであり、ここで樹
脂成分(III) は、水溶性樹脂(A) 単独でもよいし、他の
成分を含んでもよいし、また水溶性樹脂(A) をさらに他
の成分と反応させたものであってもよい。例えば、水溶
性樹脂(A) に加えて、さらにポリアルキレンポリアミン
(c) および／またはポリアルキレンポリアミンと４級化
剤との反応生成物(d) 〔前述の如く、ポリアミン(B) と
呼称する〕を含有するのも有効である。また、上記水溶
性樹脂(A) にさらにポリアミン(B) を反応させて得られ
る生成物(C) を、樹脂成分(III) として用いるのも有効
である。

【００１９】ここで、ポリアミン(B) 自体またはその反
応原料となるポリアルキレンポリアミンとは、分子中に
２個の１級アミノ基および少なくとも１個の２級アミノ
基を有する化合物であり、具体的には例えば、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘ
キサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−
１，１０−ジアミンなどが挙げられる。

【００２０】また、生成物(C) を得る際にポリアルキレ
ンポリアミンと反応させられる４級化剤としては、以下
のような各種のものが使用できる。

【００２１】一般式Ｒ¹−Ｘ〔式中、Ｒ¹は低級アルキル基（例えば炭素数１〜６程
度）、低級アルケニル基（例えば炭素数２〜６程度）、
ベンジル基またはフェノキシエチル基を表し、Ｘはハロ
ゲン原子を表す〕で示されるハロゲン含有化合物。好ま
しい例としては例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化
プロピル、塩化アリル、塩化ベンジル、塩化フェノキシ
エチル、ならびにこれら塩化物に対応する臭化物および
沃化物が挙げられる。

【００２２】一般式 (Ｒ²Ｏ)₂ＳＯ_V 〔式中、Ｒ²は低級アルキル基（例えば炭素数１〜６程
度）を表し、ｖは１また２を表す〕で示されるジアルキ
ルサルファイトおよびジアルキルサルフェート。好まし
い例としては、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフ
ェート、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト
などが挙げられる。

【００２３】一般式

【００２４】

【化１】

【００２５】〔式中、Ｒ³は水素原子、低級アルキル基
（例えば炭素数１〜６程度）、ヒドロキシ低級アルキル
基（例えば炭素数１〜６程度）またはフェニル基を表
す〕で示されるエチレンオキサイド誘導体。好ましい例
としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシ
ドールなどが挙げられる。

【００２６】一般式

【００２７】

【化２】

【００２８】〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは
１、２または３を表す〕で示されるエピハロヒドリン。
好ましい例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモ
ヒドリンなどが挙げられる。

【００２９】一般式ＨＯＣＨ₂(ＣＨ₂)_WＸ〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１、２または３
を表す〕で示されるモノハロヒドリン。好ましい例とし
ては、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリ
ンなどが挙げられる。

【００３０】一般式

【００３１】

【化３】

【００３２】〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙおよ
びＺの一方はハロゲン原子、他方は水酸基を表す〕で示
されるジハロヒドリン。好ましい例としては、１，３−
ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−
プロパノールなどが挙げられる。

【００３３】これら４級化剤のなかでも、特に好ましい
ものとしてエピクロロヒドリンが挙げられる。以上のよ
うな４級化剤となる化合物は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上混合して使用することができる。

【００３４】ポリアミン(B) としては、ポリアルキレン
ポリアミン(c) だけを用いてもよいし、ポリアルキレン
ポリアミンと４級化剤との反応生成物(d) だけを用いて
もよいし、またポリアルキレンポリアミン(c) と反応生
成物(d) を同時に用いてもよい。

【００３５】本発明における顔料(I) としては、例え
ば、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重質または軽
質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタ
ンなどの白色無機顔料、およびポリスチレン、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂
などの白色有機合成顔料が挙げられ、これらをそれぞれ
単独で、あるいは２種以上混合して用いることができ
る。またさらには、有色の無機または有機顔料を併用す
ることもできる。

【００３６】本発明における水性バインダー(II)として
は、例えば、酸化でんぷん、リン酸エステル化でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼラチン、カル
ボキシメチルセルロースなどの水溶性バインダーや、ス
チレン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン
−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリレート樹脂などの水
乳化系バインダーが挙げられ、これらをそれぞれ単独
で、あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００３７】本発明の紙用塗工程組成物における好まし
い組成割合は、顔料(I) １００重量部に対し、水性バイ
ンダー(II)５〜２００重量部、より好ましくは１０〜５
０重量部、樹脂成分(III) 0.05〜５重量部、より好まし
くは 0.1〜２重量部である。ここでいう樹脂成分(III)
の量は、水溶性樹脂(A) を単独で用いる場合、水溶性樹
脂(A) とポリアミン(B) の両者を用いる場合、および水
溶性樹脂(A) にさらにポリアミン(B) を反応させて得ら
れる生成物(C) を用いる場合のいずれにもあてはまる。

【００３８】本発明で用いる樹脂成分(III) は、一般に
は紙用塗工組成物を調製する際に添加混合されるが、予
め顔料スラリーまたは水性バインダーに添加混合してお
き、これを残りの成分と配合する態様を採用しても、本
発明の効果を達成することができる。

【００３９】本発明の紙用塗工組成物には、その他の成
分として例えば、分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡
剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤や、染料・有色顔料等の着
色剤などを、必要に応じて配合することができる。

【００４０】本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知
の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコータ
ー、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロー
ルコーター、キャストコーターなど通常用いられている
方法で、紙基体上に塗布される。そのあと必要な乾燥を
行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平
滑化処理を施すことにより、塗工紙を製造することがで
きる。

【００４１】なお、本明細書で用いる「紙」という語は
広義の意味であり、狭義の意味でいう紙および板紙を包
含する。

【００４２】

【実施例】以下、参考例および実施例により、本発明を
さらに詳細に説明する。文中の％は、特にことわりがな
い限り重量基準である。また粘度は、２５℃における値
である。

【００４３】参考例１温度計、還流冷却器および撹拌棒を備えた四ツ口フラス
コに、トリエチレンテトラミン 146.2ｇ(1.0モル) と尿
素 180.2ｇ(3.0モル) を仕込み、内温１２０〜１４０℃
で２時間加熱して脱アンモニア反応を行った。そのあ
と、水 191.1ｇを加えて樹脂水溶液とした。さらに、メ
ラミン１モルに対しホルムアルデヒド 3.3モルを用いて
調製した７５％メラミン樹脂水溶液75.8ｇ(0.25モル)
を加え、７０％硫酸で系のｐＨを 4.0に調整し、７０℃
で４時間反応させた。そのあと、苛性ソーダ水溶液でｐ
Ｈを 7.0に調整し、濃度６０％、粘度３４０cps の水溶
性樹脂の水溶液を得た。

【００４４】参考例２参考例１と同様にして得られた樹脂水溶液 525.2ｇに、
トリエチレンテトラミン14.6ｇ(0.1モル) と水 9.7ｇを
加え、濃度６０％、粘度３３０cps 、ｐＨ 8.0の水溶性
樹脂の水溶液を得た。

【００４５】参考例３参考例１で用いたのと同じ装置に、トリエチレンテトラ
ミン43.9ｇ(0.3モル) と水 140.3ｇを仕込み、内温を５
０℃以下に保ったままさらにエピクロロヒドリン 166.6
ｇ(1.8モル) を滴下した。そのあと、参考例１と同様に
して得られた樹脂水溶液 525.2ｇを加え、５０℃で１時
間反応させて、濃度６０％、粘度３００cps 、ｐＨ 6.5
の水溶性樹脂の水溶液を得た。

【００４６】比較参考例１温度計、還流冷却器および撹拌棒を備えた四ツ口フラス
コに、トリエチレンテトラミン 146.2ｇ(1.0モル) と尿
素30.0ｇ(0.5モル) を仕込み、内温１４０〜１６０℃で
3.5時間加熱して脱アンモニア反応を行った。そのあ
と、アジピン酸73.1ｇ(0.5モル) を仕込み、内温を１５
０〜１６０℃に保って、５時間脱アミド化反応を行っ
た。次いで内温を１３０℃に下げ、尿素 120.1ｇ(2.0モ
ル) を仕込み、１２０〜１３０℃で２時間脱アンモニア
反応を行った。そのあと水 284.5ｇを加えて樹脂水溶液
とした。さらに３７％ホルマリン69.0ｇ( 0.75モル) を
仕込み、７０％硫酸で系のｐＨを４〜５に調整し、内温
７０℃で４時間反応させた。そのあと苛性ソーダ水溶液
でｐＨを 6.5に調整し、濃度５０％、粘度１４０cps の
樹脂水溶液を得た。

【００４７】実施例参考例１〜３および比較参考例１で得た水溶性樹脂の水
溶液を用いて、第一表に示した配合による紙用塗工組成
物を調製した。

【００４８】注）ウルトラホワイト９０：米国エンゲルハードミネラルズ社製クレーカービタル９０：富士カオリン（株）製炭酸カルシウムスミレーズレジンDS-10：住友化学工業（株）製ポリアクリル酸系顔料分散剤ＳＮ−３０７：住友ノーガタック（株）製スチレンブタジエン系ラテックス王子エースＡ：王子ナショナル（株）製酸化でんぷん重量部は固形分重量を表す。

【００４９】調製した紙用塗工組成物は、総固形分が６
０％、ｐＨが約 9.0となるように、各々水と１０％苛性
ソーダ水溶液で調整したあと、ワイヤーロッドを用い
て、米坪量８０ｇ／ｍ²である上質紙の片面または両面
に、塗工量が１４ｇ／ｍ²となるよう塗布した。塗布後
ただちに１２０℃にて３０秒間熱風乾燥し、次いで温度
２０℃、相対湿度６５％にて１６時間調湿し、さらに温
度６０℃、線圧６０kg／cmの条件で２回スーパーカレン
ダー処理をして、塗工紙を得た。

【００５０】こうして得た塗工紙を、耐水性、インキ受
理性および耐ブリスター性の試験に供した。試験結果を
第二表に示した。なお、試験方法は以下のとおりであ
る。

【００５１】耐水性 (イ) ウエットラブ法コート面上にイオン交換水を約 0.1ミリリットル滴下
し、指先で７回摩擦し、溶出分を黒紙に移行させて、溶
出量を肉眼で判定した。判定基準は次のように行った。耐水性（劣）１〜５（優） (ロ) ウエットピック法ＲＩ試験機（明製作所）を使用し、コート面を給水ロー
ルで湿潤させたあと印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察し
て判定した。判定基準は次のように行った。耐水性（劣）１〜５（優）

【００５２】インキ受理性 (イ) Ａ法ＲＩ試験機を使用して塗工面を給水ロールで湿潤させた
あとに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定し
た。判定基準は次のように行った。インキ受理性（劣）１〜５（優） (ロ) Ｂ法ＲＩ試験機を使用してインキに水を練り込みながら印刷
し、インキ受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準
は次のように行った。インキ受理性（劣）１〜５（優）

【００５３】耐ブリスター性ＲＩ試験機を用い、オフセット輪転印刷用インキを使用
して両面塗工紙に両面印刷を行い、調湿後、加熱したシ
リコーンオイル浴中に浸し、ブリスターの発生量を肉眼
で判定した。判定基準は次のように行った。耐ブリスター性（劣）１〜５（優）

【００５４】

【００５５】

【発明の効果】本発明の紙用塗工組成物を用いて得た塗
工紙は、インキ受理性および耐水性に優れ、また特に耐
ブリスター性にも優れ、さらにはホルムアルデヒド臭の
発生がほとんどないなど、種々の優れた有効な特性を有
する。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D21H 19/36 C09D 161/28 C09D 161/32 C09D 179/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(I) 顔料、 (II) 水性バインダー、および (III) アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリア
ミン(a1)と尿素類(a2)との縮合反応物(a) に、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂(b) を反応させて得られる水溶
性樹脂(A) を含む樹脂成分を含有することを特徴とする紙用塗工組成物。
【請求項２】樹脂成分(III) がさらに、ポリアルキレン
ポリアミン(c) およびポリアルキレンポリアミンと４級
化剤との反応生成物(d) から選ばれるポリアミン(B) を
含有する請求項１記載の紙用塗工組成物。
【請求項３】樹脂成分(III) が、水溶性樹脂(A) に、さ
らにポリアルキレンポリアミン(c) およびポリアルキレ
ンポリアミンと４級化剤との反応生成物(d) から選ばれ
るポリアミン(B) を反応させて得られる生成物(C) であ
る請求項１記載の紙用塗工組成物。